Đ ặc điểm cấu tạo ph án tử SO2
Lun huỳnh có khả năng tạo ra m ột số oxit như so , S2O3 , SO2 , s o ,, S2O7 , SO4 trong đó có nhiều ứng dụng quan trọng là SO2 và SO3.
• SO2 có tên gọi là lưu huỳnh dioxit (hoặc a n h id rìt su n /u rơ cũng còn gọi là k h í sunỷurơ) có cấu tạo dạng góc tương tự phân tử ozon (O3) hoặc phân tử nitơ dioxit (NO) Góc hóa trị z (OSO) = 119,5" ; độ dài liên kết d(s 0 3 = 1,43Ẳ.
• Cũng như nguyên tử o trong phân tử O3 , hoặc nguyên tử N trong phân tử NO, nguyên tử s trong phân tử SO2 ở trạng thái sp ^ :
3s^ 3p‘ 3d"
t ị
A
Ti t T
■>
lai hóa sp^
- Hai obitan lai hóa sp^ liên kết với 2 obitan p của 2 nguyên tử oxi hình thành góc 120*
tạo ra 2 liên kết ơ.
- M ột obitan lai hóa còn lại có cặp electron tự do.
H óa học vô cơ - C ác nguyên t ố p h i kim ( 6. N guyên tô nhóm VIA ) 187
- Một obitan p không lai hóa ( ) của nguyên tử s với m ột electron chưa ghép đôi
đ ị n h hưÓTig t h ẳ n g g ó c v ớ i m ặ t p h ẳ n g p h â n t ử h ì n h t h à n h l i ê n k ế t n ( 7T p _ p ) v ớ i o b i t a n p
của nguyên tử o cũng có m ột electron chưa liên kết .
- Ngoài liên kết n không định vị như trên, trone phân tử SO2 còn có một phần liên kết
n cho nhận ( 71 p ^ ) tạo ra do cặp electron tự do của nguyên tử o đặt vào obitan d còn
trống của nguyên tử s.
Dặc điểm cấu tạo của ion [SO3] ^
• lon [SO,] ^ có cấu tạo dạng chóp tam giác với nguyên tử s ở đỉnh. Nguyên tử s trong ion [SO,] ^ hoặc ion [H SO3] ^ đều ơ dạng lai hóa sp’ : Ba obitan lai hóa sp’tạo ra 3 liên kết ơ với 3 nguyên tử o . M ột obitan lai hóa còn lại gồm cặp electron tự do hướng vào đỉnh của chóp tam giác, do đó ion [SO3] ^ dề dàng tạo ra ion [HSOj] ^ dạng hình tứ diện.
' H
f 2- r — r \
s s s s
/ \ ► / / : ^ •
--- >
0 0 0 ' 0 H - 0 ' 0 0 '• 0
V. 0 J 0 l 0
SO2 ion [SO, 2 -
Tính chất lý học và giản đồ trạn g thái của S O2
H S O 3 2 -
t c
H inh 58. Giản đó trạng thái của SO2
• ở điều kiện thường SO2 là chất khí không m àu, mùi khó chịu, có tính tẩy m àu m ạnh. K hối lượng riêng là 2,9266 g a m /c m \ tỉ khối so với không khí 1 2 6 3 8 .
• Nhiệt độ nóng chảy -72,7"C ; nhiệt độ sôi - 1 0 " c ( dễ hóa lỏng ).
• SO2 lỏng không m àu, linh động, khối lượng riêng là 1,4911 gam/cm^ ở - 2 0 " c . Khi bay hơi hấp thụ nhiều nhiệt nên hạ nhiệt độ xuống rất thấp có thể đến - 5 7 " c và trong chân không có thể làm lạnh đến -6 8 "c.
• SO2 rắn là tinh thể dạng bông trắng.
• Từ giản đồ trạng thái ( hình 58 ) : - Điểm ba A ứng với nhiệt độ -7 5 ,5 " c và áp suất 1,65.10“’ atm.
188 H óa học vô cơ - Các nguyên tô'phi kim ( 6. N guyên tô nhóm VIA )
• Vì phân tử không đối xứng nên phân tử SO2 có cực tính lớn, ở trạng thái lỏng là dung môi ion hóa tốt cho nhiều chất vô cơ hoặc hữu cơ, nhưng so với nước khả năng ion hóa kém hcfn.
• Cũng do là chất có cực nên dễ tan trong nước, ngoài ra tan trong rượu, trong ete, trong cacbon disunfua ( bảng 55 ).
B ảng 55
Độ tan của SO2 trong nước và trong rượu
Thể tích SO2 trong 1 thể tích T hể tích SO2 tron gl thể tích Nhiệt độ (“c ) dung dịch bão hòa Nhiệt độ ( "c ) dung dịch bão hòa
Trong nước Trong rượu T rong nước Trong rượu
5 59,816 175,36 25 30r768 84.20
10 51,385 142,22 30 25,819 25,819
15 43,561 115,78 35 21.234 21,234
20 36,206 96,44 40 17.030 17.030
Tính chất hóa học của SO2 và m uối sunýít Tính axit
Dung dịch trong nước của SO2 có tồn tại cân bằng :
SO2 + n H f i ^ SỘnH^O ^ + HSO3" + (n-2)H 20
Là axit yếu 2 lần axit, gọi là axit sunfurơ tạo ra 2 loại muối là m u ối hidrosun/lt chứa anion HS0 3~và m uối su n /ĩt chứa anion [SO3] :
H2SO3 + + HSO3" K, = 2.10~'
HSO3 + ^ H30^ + SO32- = 6.10
Tính khử
• Do còn cập electron tự do nên SO2 , SOj^~, HSOj~ đều có tính kh ử mạnh. Từ th ế điện cực :
SO^^" + 2e + 4H^ ^ H2SO3 + H2O E" = + 0,17V S0 4^" + 2e + ^ + OH " E" = -0 ,9 3 6 V cho thấy trong môi trưòìig kiềm thể hiện tính khử mạnh hơn trong m ôi trường axit.
• Trong không khí, các m uối suníit và hidrosunĩit đều bị oxihóa thành muối s u n ía t:
2 Na2S0 3 + O2 = 2 Na2S0 4
2NaHSƠ3 + 0 ] = 2NaHSỏ4
• O2 phản ứng với SO2 tạo ra SO3 có Pt đen làm xúc tác ở 4 0 0 "c :
4 0 o " c ; P t
2 S O 2 + O2 ^ 2 S O 3
H óa học vô cơ - Các nguyên t ố phi kim ( 6. Nguyên t ố nhóm VIA ) 189
• Dung dịch nước brom bị mất màu đỏ nâu khi tiếp xúc với SO2 : SO, + Br^ + 2 H P - 2HBr + Ú ,S o \
Clo cũng có phản ứng tương tự :
SO, + CỈ2 + 2 H P = 2HC1 + H2SO4
N a ^ S O ,, + C I2 + H ^ O = 2 H C 1 + N a . s ò ^
nếu có than hoạt tính làm xúc tác tạo ra sunfuryl clorua : SO2 + CI2 = S0 /CI2
• H2O2 tác dụng với SO2 tạo ra H2SO4, hoặc N a2 0 2 bốc cháy trong SO2 tạo ra muối Na^SO^:
H P2 + SO2 = H2SO4 Na^O^ + SO, = Na^SOị
• PbƠỊ màu cánh gián cũng cháy sáng khi nung nóng với SO2 tạo ra PbS0 4 màu trắng :
PbƠ2 + SO2 = PbSƠ4
• Các chất oxihóa mạnh khác như HNO3 , KM n0 4 , KiCrỊO,, dung dịch muối Fe(III) ... đểu o x i h ó a S O 2 , s u n f i t , h id ro su n ĩit tạo ra H2SO4 h oặc m u ố i s u n f a t :
2HNO3 + SO2 = H2SO4 + 2NO2
2 K M n0 4 + 5 SƠ2 + IH^O = 2 MnS0 4 + K2SO4 + 2 H2SO4
+ 3 KHSO3 + H p = Cĩ2ÌS0 ,), + 5KOH
2FeCl3 + SOj + 2 H f i = 2 FeCl2 + H^so^ + 2HC1 Tính oxi hóa
Do nguyên tử lưu huỳnh trong phân tử có bậc oxi hóa +4 nên khi tác dụng với chất khử m ạnh hơn, s o ^ c ò n thể hiện tính oxi hóa :
• SO2 + 2 H2S = 3S + 2 H p 500"c
• SOj + 2Hj = s + 2 H p (a)
80o "c
• SO2 + 2C = s + 2C0 (b)
5 0 0 " c ; X I
• SO2 + 2C0 = s + 2CO2
Các phản ứng (a), (b) được dùng trong thực tế để thu hồi s từ khí thải có chứa SO2, như khí thải ở các nhà m áy luyện kim.
• Khi nung nóng một số kim loại trong khí SO2, chẳng hạn : 2Mg + SO2 = 2MgO + s
2Mg + 3SƠ2 = M gsạ, + MgS^O.,
(M agie thiosuníat)
• K a li, Sắt cháy trong khí SO2 :
4K + 3SƠ 2 = K 2SO 3 + K2S2O 3
190 H óa học vò cơ - Các nguyên tô ph i kim ( 6. Nguyên tô nhóm VỈA )
Tính bên nhiệt
• SO2 bị nhiệt phân thành s và SO3. còn muối sunfit các kim loại hoạt động bị nhiệt phân thành muối suníat và muối suníua :
1 2 0 0 c
3S0 s + 2 SO3
6ơo"c'
4K,SƠ3 = 3X2 8 0 , + K^S
• SO2 được dùng đicLi chế H 2S04 và điều chế muối canxi hidrosunfit C a (H S 0 ,)2 .
muối này chỉ được biết trong dung dịch, được dùng trong cóng nghiệp xenlulozơ để tách linhin ra khỏi gỗ.
SO2 còn được dùng trong công nghiệp sản xuất phẩm nhuộm, công nghiệp tẩy trắng vải, sợi, len, tơ ... mà không thể dùng các chất oxi hóa khác đế’ tẩy trắng ,
Điều c h ế SO 2 và m uối sunfìt
• Trong công nghiệp SO2 được điều chế bằng cách đốt cháy s hoặc nưng các khoáng chứa lưu huỳnh như pyrit, galen ...
VpeS^ + 1 1 0 2 = 2 Fe2 0 ., + 8SO2
• Trong phòng thí nghiệm được điều chế bằng các phương pháp sau :
- Nung vỏ bào Cu với H2S0 ^ :
Cư + 2 H2SO, đặc = CUSO4 + 80^?+ 2 H P Đun nóng lưu huỳnh với H2SO4 đặc : s + 2 H2SO4 đạc nóng = 3 S0 2 t + 2 H f l
Cho HiSO^ tác dụng với NaỊ.SO, hoặc NaHSO.,:
Na^SO, + H ^ s o , loãng = Na^SO^ + S O ,t + H p Đun nóng hỗn hợp CUSO4 khan hoặc FeS0 4 với lưu hu ỳnh :
2C U S O4 + s = 2 C u O + 3 S O2T
• Để điều chế SO2 lỏng người ta dùng ống sinh hàn xoắn, ướp lạnh phía ngoài bằng hỗn hợp sinh hàn gồm nước đá + muối ăn ( hình 59 ) rồi cho luồng khí SO2 đã làm khô bằng CaCli qua
ống sinh hàn, thu được SO2 lỏng ở bình ngưng cũng được ướp lạnh.
• Các muối sunfit được điều chế bằng cách cho SO2 tác dụng với hidroxit hoặc muối cacbonat kim loại tương ứng trong dung dịch nước. Ví dụ :
Na/TO.; + 2SO2 + H ,0 = 2NaHC0 3 + C O ,t Na^cố., + 2NaHS0 3 = 2Na,S0 3 + CO^T + h ’,0
K/1/ SO2
N ư ớc đá
/nuõi
7
SO2 lỏng
Hình 59. Bình điều chê SO2 lỏng
H óa học vô cơ - Các níỊuyẻn tỏ phi kim ( 6. Nguyên tô nhóm VỈA ) 191
Phụ chú 8 4 . II HịSO , có khà nãiìg tồn tai 2 dạng đồng phân :
H O H-0 p
s = o s '
/ / \
H -0 H o
Cả 2 dang cìổng phân đó đều có khả nãng chuyển hóa lần nhau. Hiện tượng đồng phân nghịch đáo như ĩhế ( tức ỉà hiện tượng hai hay nhiều đồng phân dễ dàng chuyển hóa cho nhau ) gọi là hiện tượng tôtom e .
2/ Khí sunfurơ là khí độc, có tác dụng kích thích đường hô hấp, thở phải nhiều có khả nãng loạn ITÍ. Cơ thể mỏi người khác nhau có ihể nhạy cảm khác nhau với khí SO2. Với thực vật cũng có độ nhạy cảm tương tự. Khí SO2 dẻ làm mất màu cành hoa hồng là do ỉoại hoa này có độ nhảy cám đặc biệt với SO2 !
3/ D ừ u n fu dioxit (S2O2 hoặc s o ) được tạo ra khi phóng điện êm qua hỗn hợp SO2 và hơi lưu huỳnh dưới áp suất thấp :
SO2 + s = S2O2
• Là chất không màu dạng khí, khi làm ỉạnh trong không khí lỏng tạo ra chất rán màu vàng da cam. ờ nhiệt độ thường không phản ứng với oxi của không khí, bị nước phân hủy tạo ra s và axỉt poỉythionỉc :
5S P2 + 2H2O = ( 1 0 -2 n ) S +
• Khi đốt nóng tạo ra SO2 và s :
S2O2 = SO2 + s
4/ Disunfu trioxii ( S2O3 ) là chất rắi) tinh thể màu xanh lam được tạo ra khi cho s tác dụng với SO3 khan :
SO3 + s = S2O3
Bị nước phân hủy tách ra s và hổn hợp trong đó có H2SO4 và H2Sn0 5 : S2O3 + H^O - > s + H2SO4 + 1^2^ + •••
5/ D isunfu heptoxit (S2O7 ) và sunfu tetraoxit ( SO4 ) đều được tạo ra khi phóng điện êm qua hỏn hợp gồm SO2 + O2 dưới áp suất thấp.
S2O7 là chất ỉòng dạng dầu, SO4 là chất rán dạng tinh thẻ màu trắng. Cả hai đểu bị nhiệt phân hủy tạo ra O2 và đểu là chất oxi hóa mạnh.
( 2 ) Các dỉoxỉt và oxiaxit tương ứng của selen và telu
Selen dioxit và telu dioxit
• K h ác với SO2, các dioxit của selen và telu đều là hợp chất polim e có cấu tạo gấp khúc với trạng thái lai hóa sp‘^ của nguyên tố trung tâm :
192 H óa học vô cơ - Các nguyên tô'phi kim ( 6. Nguyên tô nhóm VIA )
o o o o
II II II II
S e . Scs^ S e . S e . /
• SeOi là chất rắn dạng tinh thể màu trắng, dễ tan trong nước, trong rượu, trong H2SO4. Nóng chảy b 340‘'c dưới áp suất. Có khả năng thăng hoa ở 315‘*c tạo thành tinh thể dạng hình kim. Hơi Se0 2 màu vàng gồm những phân tử Se0 2 tưcmg tự SO2.
• TeƠ2 là chất rắn tinh thể màu trắng, nóng chảy ở 733‘’c , thăng hoa ở 450"c, hầu như không tan trong nước.
• Từ Se — Te — Po tính axit của các dioxit giảm và tính bazơ tăng ;
ScOị TcOị P0 O2
Tính a xit giảm \ tính bazơ tâng
Chẳng hạn :
Se0 2 tan trong nước lạo ra dung dịch a x i t : S eƠ2 + H p = H2S e0 3
TeƠ2 không tan trong nước nhưng tan trong kiềm : TeO^ + 2 K 0 H = K^TeO^ + H^o
(Kali te lu r it)
P0 O2 chỉ tan trong kiềm nóng chảy và còn có thể tác dụng với axit như là một oxit b a z ơ :
P 0 O 2 + 2K 0 H nóng chảy = K 2 P 0 O , + H2O
PoO, + 2 H2SO4 = Po(S04)2 + 2 H2O
Khác với SO2 , các oxit Se0 2 và TcOị đều là chất oxi hóa mạnh, dễ bị khử thành Se và Te :
SeO^ + 2S0 2= Se + 2SO3
Phản ứng cũng chứng tỏ ScOị c ó tính oxi hóa cao hofn SO2 .
• SeOi được điều ch ế bằng cách nung HịScOị ở nhiệt độ cao khoảng 2 00-250"C : H^SeOs = SeO^ + h‘o
• TeO^ được điều c h ế bằng cách cho Te tác dụng với HNO3 đặc đun nóng ở khoảng 60-80"C sau đó nung sản phẩm ở nhiệt độ cao :
T e + 4 H N O 3 đặc = H J e O j + 4N O 2T + H2O
( TeOi.xHiO)
T e O ^ .x H p = TeO^ + xH^O
Hóo học vỏ co - Các nguyên tô phi kim ( 6. Nguyên tô nhóm VIA ) 193
Áxit selenơ HọSeO ^ và axit teìiiro T e 0 2-x IỈ20
• Khác vói axit sunfurơ . axit selenơ có khá năng tách ra ớ dạng tự do, là chất rắn dạng tinh thế không màu. Mất nước khi đê' trong bình hút ám chứa IỈ2SO4, cháv rữa khi để ironỉỉ kliông khí đni. Dễ tan trong nước và trong rượu.
• Là axit yếu :
yụScO, + IỈ2O ^ H3O" + H SeO .r K, = 2 ,3 7 .1 0 ”- Í ỈSeO,r + H ,0 H3 0 ^ + S eO /~ = 4,8.10“''
l ạ o ra m uối selenit có chứa anion SeO,^ và muối hidro selenit chứa anion hidro selenit lỉS eO ," .
• Là chất có tính oxi hóa ;
H^SeO., + 4HC1 đạc = Se ị + i c ự + SH^O
H ^SeO , + 4H I = S e ị + 2 ự + 3H p
li]ScO l + 2U^S = S e ị + 2S i + 3 H2O
• Bên cạnh tính oxi hóa, H2SCO3 còn thể hiện tính khử, nhưng mức độ Ihể hiện kém hơn tính oxi lióa :
H^& O, + I I P2 = H2SO4 + H^O
2K M nO , + 5 H jS eỏ3 + 3 H ,S 0 , = 3 H2SeO, + 2M nS0^ + K ^so , + 3 H ,0
• Axil selenơ được điểu chế bằng cách cho selen bột tan trong HNO, loãng :
3S e + 4H N0 _, loãng + H ^ o = 3 H , S e 0 3 + 4N0 T
• Khác với ỈÌ2Se0 3 , axit teliirơ không tách được ở trạng thái tự do, có khuynh hướng trùng hợp hóa, n ẻn khi c h o axit tác d ụ n g \'ới m u ố i telurit ch ỉ thu được kết tủa c ó thành phần Te0 2 .xH2 0 .
• Là axit 2 lần axit với K| = 2 J . 10 ^ = 2,8.10 ^ .
• C ớ t í n h o x i h ó a n h u i i g y ế u h c m H 2S e Ơ 3, c h ẳ n g h ạ n o x i h c 3 a đ ư ợ c S O 2 I i ỉ u r n g k h ô n g
oxi hóa được iotua.
• Là chất lưỡng tính, lác dụng với kiềm tạo ra muối telural, với axit tạo ra muối T e (IV ):
Te0 2 .xH2 0 + 2NaOH = N a^eO ., + (x+DH^O T eO ^.xI-ip + 4HI = Tel^ + (x + 2 ) H p