Giáo trình hóa kỹ thuật môi trường

GIÁO TRÌNH HÓA KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG PGS TS NGUYỄN VĂN SỨC BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH ******************* PGS TS NGUYỄN VĂN SỨC GIÁO TRÌNH NHÀ XUẤT BẢN[.]

GIÁO TRÌNH

HÓA KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

PGS TS NGUYỄN VĂN SỨC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

LỜI MỞ ĐẦU

Giáo trình Hóa kỹ thuật môi trường được biên soạn để làm tài liệu giảng dạy và tham khảo cho cán bộ giảng dạy và sinh viên ngành công nghệ môi trường

Nội dung của giáo trình này bao trùm nội dung kiến thức chuyên sâu của Hóa học, Vật lý và Sinh học; những kiến thức liên quan đến dung dịch, nhiệt động học, động học phản ứng …Ngoài ra, trong mỗi chương của giáo trình chúng tôi cố gắng đưa ra các mối liên hệ và áp dụng để giải quyết các bài toán thực tế trong lĩnh vực công nghệ môi trường

Độc giả cũng có thể nắm được các khái niệm cơ bản của hệ thống môi trường, các quá trình diễn biến phức tạp liên quan đến sự phân bố, suy thoái chất ô nhiễm trong môi trường nước, đất và không khí; cân bằng vật chất; các bể phản ứng sử dụng trong công nghệ kỹ thuật môi trường

Các phương pháp xử lý ô nhiễm bằng phương pháp hóa học, hóa lý được trình bày chi tiết với sự mong muốn trang bị cho sinh viên ngành công nghệ môi trường những kiến thức về lĩnh vực này Một số công nghệ tiên tiến trong xử lý nước thải, khí thải và ô nhiễm đất cũng đã được

MỤC LỤC

LỜI NÓI ĐẦU 3

MỤC LỤC 5

CÁC KÝ HIỆU VÀ ĐƠN VỊ 14

Chương 1: NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ QUÁ TRÌNH HÓA HỌC VÀ DUNG DỊCH 19

1.1 ĐẶT VẤN ĐỀ 19

1.2.CÁC ĐỊNH LUẬT CỦA CHẤT KHÍ 19

1.3 NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC 22

1.3.1 Nhiệt và công 22

1.3.2 Enthalpy 24

1.3.3 Entropy 25

1.3.4 Năng lượng tự do Gibbs 25

1.4 ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG 27

1.4.1 Phản ứng bậc zero 27

1.4.2 Phản ứng bậc nhất 28

1.4.3 Phản ứng bậc hai 29

1.4.4 Phản ứng giả bậc nhất 30

1.4.5 Phương trình Arrhenius 31

1.4.6 Chất xúc tác 32

1.4.7 Xúc tác enzyme 32

1.5 DUNG DỊCH 35

1.5.1 Quá trình hòa tan 35

1.5.1.1 Sự hòa tan của chất rắn vào chất lỏng 35

1.5.1.2 Sự hòa tan của chất lỏng trong chất lỏng (sự trộn lẫn) 35

1.5.2 Sự hòa tan của chất khí vào trong chất lỏng 35

1.6 DUNG DỊCH ĐIỆN LY 36

1.6.1 Chất điện ly 36

1.6.1.1.Chất điện ly mạnh 36

5

1.6.1.2 Chất điện ly yếu 36

1.6.1.3 Chất không điện li 37

1.6.2 Axit và baz 37

1.7 CÂN BẰNG HÓA HỌC 37

1.7.1 Nguyên lý Le Chatellier 38

1.7.2 Biểu diễn định lượng của một hệ cân bằng 38

1.7.3 Hoạt độ, cường độ ion và nồng độ molar (M) 39

1.7.4 Hoạt độ theo nồng độ 39

1.7.5 Phương trình Debye – Huckel 40

1.7.6 Biểu diễn các hằng số cân bằng 40

1.7.6.1 Hằng số phân li của nước, KW 40

1.7.6.2 Tích số tan, Ksp 42

1.7.6.3 Sự phân ly của axit và baz 43

1.7.6.4 Sự tạo phức 44

1.7.6.5 Cân bằng oxy hóa khử 48

1.7.6.6 Cân bằng từng bậc 48

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO VÀ ĐỌC THÊM 52

Chương 2: HÓA HỌC MÔI TRƯỜNG NƯỚC 53

2.1 CÁC PHẢN ỨNG HÓA HỌC TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC 53

2.2 TÍNH CHẤT VẬT LÝ VÀ HÓA HỌC CỦA NƯỚC 54

2.2.1 Tính chất vật lý của nước 54

2.2.2.Các tính chất hóa học vô cơ của nước 55

2.2.2.1 pH của nước 55

2.2.2.2 Độ kiềm và độ axit 56

2.2.2.3 Độ cứng 56

2.2.2.4 Độ dẫn điện 58

2.2.3.Tính chất hóa học hữu cơ của nước 59

2.3 CÁC QUÁ TRÌNH HÒA TAN OXY TRONG NƯỚC TỰ

NHIÊN 64

2.3.1 Ôxy hòa tan và nhu cầu oxy trong nước 64

2.3.2 Quá trình hòa tan chất khí vào môi trường nước 67

2.4 HỆ CARBONAT 71

2.5 ÔXY HÓA KHỬ TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC 74

2.5.1.Trạng thái oxy hóa là một tính chất quan trọng của chất hóa học 74

2.5.2 Phương trình Nesrnt 75

2.5.3 Giản đồ pE/pH, Giản đồ pE/pH của sắt 78

2.5.3.1 Giới hạn oxy hóa của nước 78

2.5.3.2 Giới hạn khử của nước 79

2.5.3.3 Đồ thị pE - pH 79

2.5.3.4 Áp dụng đồ thị pE-pH 83

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 84

TÀI LIỆU THAM KHẢO VÀ ĐỌC THÊM 87

Chương 3: HÓA HỌC CỦA KHÍ QUYỂN 89

3.1 BIỂU DIỄN NỒNG ĐỘ CHẤT Ô NHIỄM TRONG KHÔNG KHÍ 89

3.2 CÁC PHẢN ỨNG HÓA HỌC TRONG KHÍ QUYỂN 90

3.3 CÁC HẠT TRONG KHÍ QUYỂN 94

3.4 PHẢN ỨNG HÓA HỌC CỦA CÁC CHẤT Ô NHIỄM VÔ CƠ TRONG KHÔNG KHÍ 98

3.4.1 Ozon 99

3.4.2 Carbon monoxit và carbon dioxit 99

3.4.3 Clo 100

3.4.4 Phản ứng của lưu huỳnh và nitơ trong khí quyển 100

3.5 PHẢN ỨNG CỦA CÁC CHẤT HỮU CƠ TRONG KHÍ QUYỂN 103

3.6 SỰ THIẾU HỤT TẦNG OZON 105

3.7 KHÓI QUANG HÓA 108

7

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 111

TÀI LIỆU THAM KHẢO VÀ ĐỌC THÊM 112

Chương 4: HÓA HỌC CỦA ĐỊA QUYỂN 113

4.1 KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH NGHĨA 113

4.2 KHOÁNG SÉT, KHOÁNG VẬT VÀ QUÁ TRÌNH PHONG HÓA 115

4.3 HÓA HỌC ĐẤT 117

4.3.1 Khái niệm chung 117

4.3.2 pH của đất 119

4.3.3 Các hợp chất hữu cơ trong đất 119

4.3.4 Các phản ứng liên quan đến carbon vô cơ 122

4.3.5 Phản ứng trao đổi cation 123

4.3.6 Sự di chuyển của sulphat và hấp phụ sulfate trong đất 124

4.3.7 Sự vận chuyển phosphat và hấp phụ phosphat trong đất 125

4.3.8 Các phản ứng liên quan đến nhôm trong đất 125

4.3.9 Phong hóa hóa học 126

4.3.10 Sự vận chuyển nitơ trong đất 126

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 127

TÀI LIỆU THAM KHẢO VÀ ĐỌC THÊM 128

Chương 5: PHÂN HỦY CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ, NITƠ, LƯU HUỲNH VÀ PHOSPHO TRONG MÔI TRƯỜNG 129

5.1 CÁC PHẢN ỨNG PHÂN HỦY CHẤT HỮU CƠ TRONG MÔI TRƯỜNG 129

5.1.1.Tổng quan về hóa học hữu cơ: Cấu trúc và phản ứng hóa học của các phân tử hữu cơ 129

5.1.2 Các chất diệt côn trùng (Pesticides), diệt cỏ (herbicides), PCBs, PAHs và các sản phẩm phụ của quá trình sản suất 132

5.1.3 Vi khuẩn biến đổi các chất hữu cơ 136

5.2 SỰ BIẾN ĐỔI NITƠ BẰNG VI SINH VẬT 140

5.2.1 Phản ứng cố định nitơ 140

5.2.2 Nitrat hóa 140

5.2.3 Khử nitrat 141

5.3.VI KHUẨN BIẾN ĐỔI PHỐT PHO VÀ LƯU HUỲNH 142

5.3.1 Các hợp chất của phốt pho 143

5.3.2 Các phản ứng của vi khuẩn đối với lưu huỳnh 144

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 147

TÀI LIỆU THAM KHẢO VÀ ĐỌC THÊM 148

Chương 6: CÂN BẰNG VẬT CHẤT TRONG MÔI TRƯỜNG VÀ HOẠT ĐỘNG CỦA CÁC BỂ PHẢN ỨNG TRONG XỬ LÝ CHẤT THẢI 149

6.1 CÂN BẰNG VẬT CHẤT 149

6.1.1 Hệ thống bảo toàn vật chất ổn định 150

6.1.2 Hệ thống ổn định ô nhiễm không bảo toàn 152

6.1.3 Phương trình từng bước 154

6.1.4.4 Cân bằng phốt pho trong hồ nước tự nhiên 157

6.2 BỂ PHẢN ỨNG 159

6.2.1 Bể phản ứng gián đoạn 160

6.2.2 Bể phản ứng dòng liên tục khuấy trộn hoàn chỉnh 162

6.2.3 Bể phản ứng dòng nút (PFR) 164

6.2.4 Kích thước bể phản ứng 166

6.2.5 Hình dáng bể phản ứng 168

6.2.6 Sắp xếp các bể phản ứng 168

6.2.6.1 Các bể phản ứng sắp xếp theo dãy (các bể phản ứng nối tiếp) 168

6.2.6.2 Các bể phản ứng đặt song song 172

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 177

TÀI LIỆU THAM KHẢO VÀ ĐỌC THÊM 180

Chương 7: CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC XỬ LÝ NƯỚC VÀ KIỂM SOÁT KHÍ THẢI 181

9

7.1 PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ HÓA HỌC 181

7.1.1 Phản ứng tạo ra sản phẩm không tan 181

7.1.2 Làm mềm nước 187

7.1.2.1 Các phản ứng làm mềm nước 187

7.1.2.2 Giới hạn của quá trình và kinh nghiệm làm mềm nước 189

7.1.2.3 Những khái niệm tiên tiến trong làm mềm nước bằng vôi – sôđa 193

7.1.3 Xử lý nước bằng phương pháp keo tụ/đông tụ 199

7.1.3.1 Định nghĩa 199

7.1.3.2 Các phản ứng hóa học trong nước của một số chất keo tụ 200

7.1.3.3 Bông tụ 202

7.1.4 Khử sắt và mangan 202

7.1.4.1 Oxy hóa 203

7.1.4.2 Quá trình zeolite mangan 205

7.1.5 Khử trùng nước 207

7.1.5.1 Khái niệm về khử trùng 207

7.1.5.2 Các tác nhân khử trùng 207

7.1.5.2.1 Các tác nhân hóa học 207

7.1.5.2.2 Các tác nhân vật lý 207

7.1.5.3 Cơ chế khử trùng 208

7.1.5.4 Khử trùng với clo và các hợp chất của clo 210

7.1.5.4.1 Phản ứng của clo trong nước 211

7.1.5.4.2 Phản ứng của hypoclorit trong nước 211

7.1.5.4.3 Clo phản ứng với ammonia 211

7.1.5.4.4 Clo phản ứng với các chất hữu cơ 212

7.1.5.4.5 Phản ứng điểm thoát (breakpoint với clo) 212

7.1.5.5 Khử trùng với clo dioxit 213

7.1.5.6 Khử clo 213

7.1.5.7 Khử trùng với ozon 215

7.1.5.8 Các phương pháp khử trùng khác 215

7.1.6 Các phương pháp hóa học kiểm soát ô nhiễm không khí 216

7.1.6.1 Kiểm soát khí thải NOx 216

7.1.6.2 Kiểm soát khí thải SOx 218

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 221

TÀI LIỆU THAM KHẢO VÀ ĐỌC THÊM 222

Chương 8: CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ XỬ LÝ CHẤT Ô NHI ỄM 223

8.1 PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA BẬC CAO 223

8.2 PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ 230

8.2.1 Năng lượng bề mặt 231

8.2.2 Nhiệt động học hấp phụ bề mặt 231

8.2.3 Cân bằng hấp phụ 233

8.2.4 Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 234

8.2.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến hấp phụ 237

8.2.6 Các chất hấp phụ 238

8.2.7 Động học hấp phụ 239

8.3 PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ION 241

8.3.1 Các loại nhựa trao đổi ion 241

8.3.2 Phản ứng trao đổi ion 243

8.4 QUÁ TRÌNH MÀNG 247

8.4.1 Định nghĩa 247

8.4.2 Các quá trình màng sử dụng trong xử lý nước 249

8.4.3 Cấu hình của màng 249

8.4.4 Hiện tượng tắc màng 250

8.4.5 Lý thuyết truyền khối qua màng 251

8.4.6 Mô hình khuếch tán – dung dịch 254

8.4.7 Sự chênh lệch nồng độ và áp suất trong màng 254

11

8.4.8 Thẩm tách 256

8.4.9 Thẩm thấu ngược 257

8.4.10 Điện thẩm tách 260

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 263

TÀI LIỆU THAM KHẢO VÀ ĐỌC THÊM 264

Chương 9: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MẪU MÔI TRƯỜNG 265

9.1 GIỚI THIỆU CHUNG 265

9.1.1 Thu mẫu và sự thay đổi của mẫu 265

9.1.1.1 Tính đại diện của mẫu 265

9.1.1.2 Lưu giữ mẫu 266

9.1.1.3 Đảm bảo chất lượng (QA) và kiểm soát chất lượng trong phân tích môi trường (QC) 266

9.1.1.4 Lựa chọn phương pháp phân tích thích hợp 267

9.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 267

9.2.1 Phương pháp phân tích cổ điển 267

9.2.2 Các phương pháp quang phổ 269

9.2.3 Quá trình hấp thụ bức xạ 269

9.2.3.1 Sự hấp thụ nguyên tử 269

9.2.3.2 Sự hấp thụ phân tử 270

9.2.3.3 Quang phổ 270

9.2.3.4 Định luật Lambert-Beer 270

9.2.3.5 Xác định độ hấp thụ riêng 272

9.2.3.6 Đo độ hấp thụ 273

9.2.4 Quang phổ UV/Vis 273

9.2.5 Áp dụng phân tích định lượng 275

9.2.5.1 Phân tích đơn chất 277

9.2.5.2 Phân tích định lượng hỗn hợp 278

9.3 QUANG PHỔ DỰA TRÊN SỰ TÁN XẠ 279

9.3.1 Nguồn gốc tán xạ 279

9.3.2 Độ đục 280

9.3.3 Xác định nồng độ bằng phương pháp đo độ đục 280

9.3.4 Xác định nồng độ bằng cách đo nephelometry 281

9.3.5 Lĩnh vực áp dụng 281

9.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA 281

9.4.1 Phương pháp điện hóa 281

9.4.2 Điện thế và nồng độ - phương trình Nernst 282

9.4.3 Các điện cực so sánh 282

9.4.4 Điện cực hydro 283

9.4.5 Điện cực calomel 283

9.4.6 Điện cực Ag/AgCl 283

9.4.7 Điện cực chỉ thị kim loại 284

9.4.7.1 Điện cực chỉ thị loại 1 284

9.4.7.2 Điện cực loại 2 285

9.4.8 Điện cực màng 285

9.4.9 Điện cực chọn lọc ion thủy tinh 287

9.4.10 Áp dụng phương pháp đo điện thế 287

9.4.11 Phân tích định lượng sử dụng chuẩn ngoài 287

9.5 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CỰC PHỔ 290

9.5.1 Hoạt động của điện cực giọt thủy ngân (DME) 291

9.5.2 Dòng khuếch tán 292

9.5.3 Thế bán sóng 292

9.5.4 Phương pháp volta hòa tan 293

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 295

TÀI LIỆU THAM KHẢO VÀ ĐỌC THÊM 295

PHỤ LỤC 295

13

CÁC KÝ HIỆU VÀ ĐƠN VỊ

Ký

P Áp suất Pressure atm

R Hằng số khí Universal gas constant L.atm/mol.K

J/mol.K

T Nhiệt độ tuyệt đối Temperature in Kelvins K

C Nhiệt dung riêng Specific heat J/g 0 C

∆H Thay đổi hiệu ứng nhiệt

phản ứng Enthalpy change kJ/mol

∆G Thay đổi năng lượng tự

k 2 ’ Hằng số tốc độ phản

ứng giả bậc hai Rate constant of pseudo- second order reaction

g/mg.phút

E a Năng lượng hoạt hóa Activation energy J/mol

T 1/2 Thời gian một nửa Half life Phút

K c Hằng số cân bằng Equilibrium constant

K w Tích số ion của nước Ion product for water

pK w Logarit âm của K w Negative logarite of K w

K A Hằng số phân lý của axit

yếu Ionization constant of weak acid

pK A Logarit âm của K A Negative logarite of K A

K B Hằng số phân ly của baz Ionization constant of baz

pK B Logarit âm của K B Negative logarite of K B

K Sp Hằng số tích số tan Solubility product

constant

K f Hằng số tạo thành Formation constant

K D Hằng số phân hủy Deformation constant

TSS Tổng chất rắn lơ lửng Total suspended solids mg/L TDS Tổng chất rắn hòa tan Total dissolved solids mg/L VSS Chất rắn lơ lửng bay hơi Volatile suspended solids mg/L BOD Nhu cầu oxy sinh hóa Biochemical oxygen

demand

mg/L

BOD 5 Nhu cầu oxy sinh hóa

sau 5 ngày ủ ở nhiệt độ

20 0 C

Biochemical oxygen demand with 5-d incubation at 20 0 C

mg/L

15

BOD U Tổng nhu cầu oxy sinh

hóa

Total of oxygen demand measured of

carbonaceous and nitrogenous demands

mg/L

COD Nhu cầu oxy hóa học Chemical oxygen demand mg/L TOC Tổng cacbon hữu cơ Total organic carbon mg/L

µ Hóa thế

DO Oxy hòa tan Dissolved oxygen mg/L

K Hằng số phân hủy Degradation constant 1/t

ρ Tỷ khối Density kg/m 3

d Đường kính của hạt Diameter of particles m/s

g Gia tốc trọng trường Gravitational

L/mg

KF Hằng số cân bằng

Freundlich

Freundlich equilibrium constant

(L/mg) 1/n

n Hằng số đẳng nhiệt

Freundlich

Freundlich isotherm constant

mg/L

K B Hằng số hấp phụ BET BET constant

m Khối lượng chất hấp phụ Adsorbent mass g Tốc độ truyền của cấu tử

i hoặc dòng Rate of transfer of component i or flux

g/cm 2 s

D i Hệ số khuếch tán Diffision coefficient cm2/d

K’ Hệ số phản ánh bản chất

của môi trường Coefficient reflecting of the nature of the medium

µi Thế hóa học của cấu tử i Chemical potential of

component i

17

µ0i Thế hóa học của chất

tinh khiết i Chemical potential of a pure component i

γ Hệ số hoạt độ Activation coefficent

Chương 1 NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ QUÁ TRÌNH

HÓA HỌC VÀ DUNG DỊCH

Mục tiêu chương 1: Sau khi học xong chương này, sinh viên nắm được:

• Ý nghĩa và mối quan hệ của các tham số nhiệt động học trong các quá trình hóa học

• Biểu diễn sự biến đổi nồng độ chất ô nhiễm theo thời gian trong môi trường nước, không khí và môi trường đất

• Các phản ứng hóa học và cân bằng phản ứng trong môi trường

1.1 ĐẶT VẤN ĐỀ

Các nội dung sau đây là những khái niệm tiên tiến trong hóa học Đây là những khái niệm hiện đại được hình thành dựa trên những khái niệm cơ bản của hóa học Khái niệm tiên tiến được sử dụng trong nhiều lĩnh vực của khoa học và kỹ thuật bao gồm lĩnh vực công nghệ môi trường:

là áp suất, thể tích và nhiệt độ Áp suất là đo lực trên đơn vị diện tích, có đơn

vị là pascal (Pa) hoặc atmosphe (atm) hoặc torr Bảng 1.1 đưa ra các đơn vị

áp suất của chất khí thường sử dụng và chuyển đổi giữa các đơn vị

19

L n

V

Trong đó: V m là thể tích mol (L), V là thể tích (L), n là số mol khí Mối quan hệ giữa thể tích, nhiệt độ và áp suất của chất khí được biểu diễn bằng định luật khí lý tưởng:

áp suất P1, thể tích V1và nhiệt độ T1và ở điều kiện (2), tương ứng với áp suất P2, thể tích V2và nhiệt độ P2, ta có định luật khí kết hợp:

2 2

2 2

1 1

1 1

T n

V P T n

V P

Trong trường hợp có nhiều chất khí cùng bị nhốt trong một bình chứa, áp suất tác động lên thành bình là tổng áp suất riêng phần của mỗi chất khí Theo định luật Dalton, ta có:

Trong đó, Ptlà áp suất tổng, P1, P2,P3 là áp suất riêng phần tương ứng của các chất khí 1, 2, 3

Sử dụng định luật khí lý tưởng và so sánh áp suất của một chất khí với tổng áp suất, xác định được nồng độ phần mol của chất khí trong hỗn hợp của chúng:

1 1 2

1

/

/

X n

n V RT n

V RT n P

P

t t

t

P X P n

n

Hình dáng của chất khí được xác định bằng hình dáng của bình chứa trong đó chất khí bị nhốt Tuy nhiên, đôi khi bình chứa khí có những lỗ nhỏ, hoặc bị rò rỉ Các phân tử khí sẽ thoát ra theo các lỗ này

Do có trọng lượng khác nhau của các chất khí nên tốc độ thoát sẽ khác nhau Mối quan hệ giữa tốc độ thoát của hai chất khí có khối lượng khác nhau được biểu diễn bằng định luật Graham:

2 1

Theo định luật khí lý tưởng thì những chất khí tuân theo định luật này phải tuân theo các giả thiết của điều kiện lý tưởng, tuy nhiên trong thực tế hầu như không thể đạt được điều kiện của khí lý tưởng Chỉ khi

áp suất và nhiệt độ thấp, chất khí hành xử gần giống với khí lý tưởng Khi áp suất và nhiệt độ tăng, định luật khí lý tưởng không đúng nữa Trong điều kiện không lý tưởng này, mối tương quan giữa áp suất, nhiệt

độ, thể tích và số mol của chất khí được biểu diễn bởi phương trình của van der Walls:

RT b n

V V

a n

2

2

a và b là các hằng số van der Walls: a tính cho sự hấp dẫn phân tử,

b tính cho thể tích phân tử Bảng 1.2 đưa ra các giá trị a và b của một số chất khí

21

Bảng 1.2 Các giá trị a và b của một số chất khí

(dm 3 bar.mol -2 )

b (dm 3 mol -1 )

Các nguyên lý hóa học quan tâm trong lĩnh vực hóa học và vật lý

đã được biết là hóa lý, là một lĩnh vực nghiên cứu của nhiệt động học Nhiệt động học nghiên cứu sự biến đổi năng lượng kèm theo sự biến đổi vật lý và hóa học Nhiệt động học chứa đựng các nội dung sau:

và kilojoule (kJ), 1 Calorie của nhiệt tương đương 4,187 J Một đại lượng khác thường gặp là nhiệt dung riêng, là nhiệt đòi hỏi để làm tăng nhiệt độ của một gam chất lên 1 độ Celsius Nhiệt dung riêng C được xác định bởi công thức:

T M

q C

Giá trị của C đối với nước là 1,00 cal/g.0

C

Hai dạng nhiệt phổ biến là nhiệt nóng chảy và nhiệt hóa hơi Nhiệt đốt cháy là nhiệt đòi hỏi để làm nóng chảy một chất tại nhiệt độ nóng chảy của nó, trong khi đó nhiệt hóa hơi là nhiệt đòi hỏi để bay hơi một chất tại điểm sôi của nó

Công hóa học chủ yếu liên quan đến sự giãn nở Trong vật lý, công được định nghĩa theo biểu thức:

w là công, J (N× m), hoặc calorie; d là khoảng cách, m; f là lực đối nghịch, Newton (kg.m/s2

)

Trong phản ứng hóa học, công được định nghĩa:

W = khoảng cách × (diện tích × áp suất) (1.11) Giá trị của khoảng cách nhân với diện tích là thể tích thực Nếu phản ứng xảy ra trong một bình với một thể tích nào đó, công được đo bằng áp suất nhân với sự thay đổi theo thể tích:

ΔV là sự thay đổi theo thể tích, L;

Nếu ΔV = 0, không có công nào được thực hiện

Theo định luật thứ nhất của nhiệt động học, năng lượng không thể được tạo ra và cũng không thể bị mất đi Năng lượng chỉ thay đổi dạng của nó Về phương diện hóa học, điều đó có nghĩa năng lượng biến đổi thành công, năng lượng trong dạng của nhiệt di chuyển từ vị trí này tới vị trí khác, hoặc năng lượng được lưu giữ trong chất hóa học Về phương diện toán học, sự biến đổi năng lượng của hệ là một hàm của cả nhiệt và công:

ΔE là sự thay đổi nội năng của hệ; q là dòng nhiệt chảy vào hệ; w

là công được thực hiện bởi hệ

Nếu q > 0, phản ứng thu nhiệt; nghĩa là dòng nhiệt đi vào phản ứng

từ môi trường xung quanh Nếu q < 0, phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt giải phóng ra môi trường xung quanh Năng lượng của hệ bao gồm năng lượng động học (động năng) và năng lượng thế (thế năng) Năng lượng động học là năng lượng của sự chuyển động Năng lượng thế là năng lượng tĩnh, năng lượng lưu giữ Thế năng có thể chuyển thành động năng Tổng năng lượng của hệ là tổng của động năng và thế năng

23

1.3.2 Enthalpy

Enthalpy là một hàm trạng thái, từ “enthalpy” xuất phát từ tiếng Hy Lạp "sức nóng bên trong" Nếu một hệ hóa học trải qua một loại thay đổi nhưng thể tích cố định, lượng nhiệt thay đổi bằng sự thay đổi nội năng của hệ (q = ΔE) Sự thay đổi enthalpy, ΔH, của hệ bằng sự biến thiên lượng nhiệt ở áp suất không đổi:

Enthalpy được xác định bởi biểu thức:

Trong đó:

H = enthalpy

E = năng lượng của hệ

PV = tích của áp suất (atm) và thể tích (l)

Thông thường, chúng ta chỉ quan tâm đến sự thay đổi enthalpy của

ΔE = -100 kJ trong một số phản ứng cháy nhưng cần 10 kJ để thực hiện không gian chứa sản phẩm, sự biến đổi enthalpy là:

ΔH = -100 kJ + 10 kJ = -90 kJ Đây là phản ứng tỏa nhiệt giải phóng 90 kJ ra môi trường

Cũng có thể xác định ΔH đối với một phản ứng hóa học dựa trên năng lượng phân li liên kết Sự phá vỡ liên kết đòi hỏi năng lượng, trong khi đó sự tạo thành liên kết lại giải phóng năng lượng Như vậy, cần phải xác định quá trình xảy ra, tạo liên kết hay phá vỡ liên kết để tính lượng năng lượng sử dụng Hiệu của lượng nhiệt sử dụng để phá vỡ liên kết và

lượng năng lượng sử dụng để tạo thành liên kết là sự thay đổi ΔH đối với phản ứng

1.3.3 Entropy

Entropy là thước đo sự hỗn loạn của hệ, ví dụ một phòng ở sẽ tăng entropy (bừa bãi hơn) nếu như không thực hiện một công (dọn dẹp) Công phải được thực hiện để duy trì entropy của hệ thấp Entropy xuất phát từ định luật thứ hai của nhiệt động học: tất cả các hệ có khuynh hướng đạt đến trạng thái cân bằng Ý nghĩa của entropy là khi sự thay đổi tự xảy ra trong hệ thì entropy có giá trị dương Hay nói một cách khác, tất cả các quá trình tự diễn biến ra trong hệ cô lập xảy ra với sự tăng entropy Entropy (S), giống như nhiệt độ, áp suất và enthalpy là hàm trạng thái của

hệ Sự thay đổi entropy (∆) của hệ được xác định bởi công thức:

Δ S = Scuối - S đầu Δ S = S (sản phẩm) - S (phản ứng) (1.18)

Bảng 1.3 Mối quan hệ giữa trạng thái của một chất và entropy

1.3.4 Năng lượng tự do Gibbs

Năng lượng tự do của hệ, ký hiệu bằng G, được định nghĩa là năng lượng của hệ tự do sinh công ở áp suất và nhiệt độ không đổi và được xác định bằng biểu thức:

G = H – TS (1.19) Trong đó: G là năng lượng (đôi khi gọi là năng lượng tự do)

Hình 1.1 Quá trình xảy ra của phản ứng tự diễn biến

Bảng 1.4 Mối quan hệ giữa enthalpy, entropy

và năng lượng tự do đối với phản ứng hóa học

Biến thiên enthalpy Biến thiên entropy Phản ứng tự xảy ra?

Tỏa nhiệt (∆H < 0) Tăng (∆S > 0) Tự xảy ra, ∆G < 0

Tỏa nhiệt (∆H < 0) Giảm (∆S < 0) Chi khi nhiệt độ thấp, nếu

T∆S< ∆H

Thu nhiệt (∆H > 0) Tăng (∆S > 0) Chỉ khi nhiệt độ cao, nếu T∆

> ∆H Thu nhiệt (∆H > 0) Giảm (∆S < 0) Không xảy ra, ∆G > 0

Ở nhiệt độ và áp suất không đổi, chiều thay đổi tự diễn biến theo hướng năng lượng tự do Gibb thấp hơn Đồ thị trong hình 1.1 trên đây cho biết trong thời gian phản ứng, lượng năng lượng tự do giảm xuống cho đến khi phản ứng đạt cân bằng Nếu như phản ứng xảy ra hoàn toàn, năng lượng tự do nhỏ nhất xảy ra gần với phần của sản phẩm tinh khiết trên đồ thị Hay nói một cách khác, đường cong di chuyển phụ thuộc vào điều kiện của phản ứng

Bảng 1.4 đưa ra mối quan hệ của enthalpy, entropy và năng lượng

tự do đối với quá trình của phản ứng hóa học Như đã biết, quá trình tự diễn biến là quá trình bất thuận nghịch, quá trình không tự diễn biến là quá trình thuận nghịch

1 4 ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG

Mối quan hệ giữa tốc độ phản ứng và nồng độ phản ứng và bậc

phản ứng, n (n = 0,1,2…) biểu diễn bằng biểu thức:

0

][

k dt

dC =

Lấy tích phân:

const t

k

C =− 0 +

Nếu C = C 0 ở thời gian t = 0

t k C

Thời gian, tại đó 50% chất phản ứng biến đổi thành sản phẩm gọi là t 1/2:

2 / 1 0 0 0

27

t k C

C

1 0

0

2/

69,02ln

k k

Hằng số tốc độ của phản ứng bậc nhất có đơn vị 1/[T] và được xác định bằng độ dốc của đồ thị (hình 1.3)

dC =

Trong đó k2là phản ứng bậc hai có đơn vị là 1/[M].[T]

Lấy tích phân phương trình (1.30):

t k C

C 0 2

11

=

Hằng số bão hòa một nửa là:

2 / 1 2 0 0

12/

1

t k C

0 2 2 / 1

1

C k

Hằng số tốc độ phản ứng bậc hai được xác định bằng đồ thị giữa 1/C và t Độ dốc của đồ thị bằng k2 (hình 1.4)

29

B A k dt

]][

[ln][][

1

0 0

0

B A B

A = +

0][

1][

Trong đó k’ = [A]0k

Phản ứng như vậy được gọi là phản ứng giả bậc nhất

Bảng 1.5 Tổng kết các mối quan hệ đối với các bậc của phản ứng

k = ln − a

A là hằng số có cùng đơn vị với hằng số tốc độ A bằng phần va chạm với các hướng thích hợp khi tất cả nồng độ chất phản ứng là 1 mol/L R là hằng số khí, J/mol.K, Ealà năng lượng hoạt hóa, J/mol

Theo phương trình Arrhenius, năng lượng hoạt hóa càng lớn, tốc độ của phản ứng càng chậm

Phương trình Arrhenius cho biết khi tăng T dẫn đến phản ứng xảy

ra nhanh hơn đối với phản ứng có cùng Eavà cùng nồng độ

31

Đối với phản ứng xảy ra ở hai nhiệt độ T1 và T2 khác nhau, giả sử năng lượng hoạt hóa và hệ số A không thay đổi với nhiệt độ, Mối quan

hệ giữa hằng số tốc độ k1 ứng với T1 và k2 ứng với T2 được biểu diễn bằng biểu thức:

ln

T T R

E k

k a

1.4.6 Chất xúc tác

Chất xúc tác là những chất có thể thêm vào các hệ phản ứng để tăng tốc độ phản ứng Chúng cho phép các phản ứng xảy ra qua các con đường thay thế là tăng tốc độ phản ứng bằng cách là giảm năng lượng hoạt hóa Có hai loại chất xúc tác, chất xúc tác đồng thể và chất xúc tác

dị thể Chất xúc tác đồng thể tồn tại cùng một pha như các chất phản ứng

Ví dụ, phản ứng oxy hóa Ce3+bằng Tl+với chất xúc tác đồng thể Mn2+

:

+ +

Ví dụ, phản ứng xúc tác dị thể oxy hóa CO thành CO2sử dụng Pt

và NiO làm chất xúc tác:

)(2)

()(

NiO Pt

()(

NiO Pt

1.4.7 Xúc tác enzyme

Cơ chế của phản ứng xúc tác enzyme được nghiên cứu bởi Michaelis

và Menton Trong trường hợp đơn giản nhất, phản ứng liên quan đến chất nền (S) và với enzyme (E) thành dạng ban đầu phức hoạt động (ES) Phức hoạt động sau đó phân hủy thành sản phẩm (P) và enzyme:

Khi có mặt enzyme, năng lượng hoạt hóa sẽ giảm xuống Hình 1.5

mô tả sự tạo thành sản phẩm, P từ S khi có mặt enzyme, E

Ví dụ phản ứng:

E P

k ES k k S

E+ ⇔1 ⇔3 +

2

)Tốc độ phản ứng xảy ra như sau:

1.Tốc độ tạo thành ES:

r f = k 1 [E 0 -ES][S] (1.42)

Hình 1.5 Quá trình tạo thành sản phẩm khi có mặt xúc tác enzyme

2 Tốc độ phân hủy ES:

r d = k 2 [ES] (1.43)

3 Tốc độ tạo thành sản phẩm P:

r p = k 3 [ES] (1.44)

E0 – nồng độ ban đầu của enzyme

Khi phản ứng đạt cân bằng, [ES] là một hằng số Do vậy:

Cuối cùng ta có:

][/

)(

]][

[]

[

1 1 3 2

0 1

S k k k k

S E k ES

++

3 2

k

k k

K M +

Tốc độ tạo thành sản phẩm sẽ là:

][

][][ 0

3

S K

S E

k r

M p

K

S V

Xây dựng đồ thị tốc độ tạo sản phẩn rPtheo [S], ta thấy đồ thị phân chia thành ba vùng được biểu diễn trong hình 1.6:

Hình 1.6 Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào chất nền S

• Vùng 1 – vùng phân tích đối với chất nền:

Là vùng tốc độ phản ứng ≤ Vmax /2 Tốc độ tạo sản phẩm tỷ lệ thuận với [S] KMcó thể xác định tại Vmax/2

• Vùng 2 – Tốc độ > V max /2 và < V max rất ít sử dụng vùng này

• Vùng 3 – Tốc độ = V max = K 3 [E 0 ] Vùng này có thể sử dụng để xác định [E0] Vmaxsẽ tỷ lệ với [E0]

1.5 DUNG DỊCH

Dung dịch được định nghĩa là một hỗn hợp đồng thể của các chất trong đó không có sự lắng xảy ra Dung dịch bao gồm dung môi và một hoặc nhiều chất tan Đơn vị cơ bản của chất tan thường là các ion hoặc các phân tử

Các dung dịch bao gồm sự kết hợp khác nhau trong đó chất rắn, chất lỏng hoặc chất khí là chất tan hoặc là dung môi Thông thường, dung môi là chất lỏng Ví dụ, nước biển là dung dịch nước của nhiều loại muối

và một số chất khí của dioxit carbon và oxy Dung dịch phổ biến trong tự nhiên và cực kỳ quan trọng trong tất cả các quá trình của sự sống Không khí cũng là dung dịch của các chất khí với thành phần thay đổi Hợp kim

là dung dịch rắn của các chất rắn hòa tan trong kim loại

1.5.1 Quá trình hòa tan

1.5.1.1 Sự hòa tan của chất rắn vào chất lỏng

Khả năng chất rắn hòa tan thành dung dịch phụ thuộc chủ yếu vào năng lượng mạng lưới tinh thể của chất rắn hoặc cường độ hấp dẫn của các phần tử tạo nên chất rắn Khi hòa tan, cần phải có một năng lượng để phá vỡ liên kết trong chất rắn, do vậy quá trình hòa tan của chất rắn thường tỏa nhiệt và tuân theo nguyên tắc “chất giống nhau hòa tan với nhau” nghĩa là các dung môi phân cực hòa tan các chất tan phân tử phân cực và chất tan ion, các dung môi không phân cự hòa tan các chất lỏng phân tử không phân cực

1.5.1.2 Sự hòa tan của chất lỏng trong chất lỏng (sự trộn lẫn)

Sự trộn lẫn là khả năng của một chất lỏng hòa tan trong một chất lỏng khác Có ba loại tương tác hấp dẫn cần phải được xem xét đối với dung dịch lỏng – lỏng, đó là tương tác chất tan – chất tan, tương tác dung môi - dung môi và tương tác dung môi – chất tan Bởi vì, sự hấp dẫn chất tan - chất tan trong dung dịch lỏng thường rất yếu so với dung dịch rắn, yếu tố này thường ít quan trọng do vậy, quá trình trộn lẫn thường tỏa nhiệt đối với dung dịch các chất lỏng trộn lẫn Các chất lỏng phân cực có khuynh hướng tương tác mạnh và hòa tan với chất lỏng phân cực khác Methanol, CH3OH; ethanol, CH3CH2OH; acetonitrile, CH3CN và axit sulfuric, H2SO4 là các chất lỏng phân cực nên hòa tan trong tất cả các chất lỏng phân cực khác như nước

1.5.2 Sự hòa tan của chất khí vào trong chất lỏng

Tương tự như quá trình hòa tan của chất rắn và chất lỏng, chất phân cực hòa tan trong chất phân cực Tuy nhiên, sự hòa tan của các chất khí vẫn xảy ra khi các phân tử khí không phân cực nhưng lại hòa tan nhẹ

35

trong nước, ví dụ oxy và khí carbonic hòa tan trong nước do phản ứng với nước để tạo thành axit carbonic Axit carbonic phân ly theo hai bước cho ion hydro và các ion carbonate:

CO2(kh) + H2O (l)  H2CO3(aq)

H2CO3(aq)  H+ (aq) + HCO3- (aq)

HCO3- (aq)  H+ (aq) + CO32-

Khoảng 1,45 g CO2 (0,329 mol) hòa tan trong 1 lít nước ở 250

C và 1atm

Oxy hòa tan trong nước ít hơn khí carbonic nhưng nó hòa tan đáng

kể nhờ lực khuếch tán Chỉ khoảng 0,41 g oxy (1,3.10-3

mol) hòa tan trong 1 lít nước ở 250

C và 1t atm Các halogen hydrua, HF, HCl, HBr và

HI là những chất khí phân cực hóa trị Trong pha khí, sự tương tác giữa các phân tử cách xa nhau không mạnh, do vậy sự tương tác chất tan – chất tan là tối thiểu, và quá trình hòa tan trong nước là tỏa nhiệt

1.6 DUNG DỊCH ĐIỆN LY

1.6.1 Chất điện ly

Chất điện ly là chất sinh ra các ion khi hòa tan trong nước Ví dụ, hợp chất AaBb là chất điện ly vì, trong nước, AaBb phân ly thành các ion theo phản ứng:

AaBb → aAb+

Khi có mặt chất điện ly, độ dẫn điện của dung dịch sẽ tăng lên

1.6.1.1.Chất điện ly mạnh

Là những chất phân li hoàn toàn khi hòa tan trong nước Các chất

Các muối tạo ra bởi trung hòa của axit mạnh và bazơ mạnh

1.6.1.3 Chất không điện li

Các chất tan trong nước không phân li Do vậy, không làm tăng độ dẫn điện của nước Rượu ethanol (C2H5OH), đường (C12H22O11) là những chất không điện li

1.6.2 Axit và baz

Thuyết axit baz của Bronsted và Lowry, 1923

Axit là một chất bất kỳ có thể cho baz proton:

HF + H2O ⇔ F + H3O+ axit bazơ bazơ liên hợp axit liên hợp Bazơ là chất bất kỳ nhận proton từ axit:

NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OHbazơ axit axit liên hợp bazơ liên hợp Nước hoạt động vừa là axit vừa là bazơ Nước được gọi là dung môi lưỡng tính Nước tự ion hóa Trong nước tinh khiết chỉ có một phần nước tự ion hóa:

2H2O ⇔ H3O+ + OH

-Cường độ axit – baz

Cường độ của axit – baz được xác định dựa trên lượng axit – baz phân li Cường độ axit – baz phụ thuộc vào dung môi Ví dụ các axit và baz trong nước:

Nếu chất A và B trộn lẫn với nhau, nồng độ ban đầu của A và B sẽ

bị giảm do phản ứng Ngược lại, nồng độ sản phẩm phản ứng C và D tăng lên Tại thời điểm cân bằng, nồng độ của chất phản ứng và sản phẩm phản ứng không thay đổi (hình 1.7)

Hình 1.7 Biểu diễn các vùng của phản ứng hóa học

Cân bằng hóa học là cân bằng động Khi cân bằng, tốc độ của phản ứng thuận và phản ứng nghịch cân bằng nhau Tất cả chất phản ứng và sản phẩm phản ứng đã cho biến đổi trong phản ứng với vận tốc không đổi Nếu có sự thay đổi trong hệ, tốc độ phản ứng sẽ thay đổi và cân bằng mới được thiết lập

b B a A

d D c C eq

a a

a a

a – hoạt độ được định nghĩa là nồng độ hiệu dụng của một chất trong dung dịch

Trong dung dịch loãng, nồng độ mol và hoạt độ tương đương nhau

Do vậy, Keqcó thể được định nghĩa:

b a

d c eq

B A

D C K

][][

][][

Keqluôn là một hằng số và được gọi là hằng số cân bằng

Giới hạn của hằng số cân bằng, Keq:

• Phụ thuộc vào nhiệt độ

• Chỉ đúng đối với dung dịch loãng

• Thay đổi dựa vào nồng độ chất điện li

1.7.3 Hoạt độ, cường độ ion và nồng độ molar (M)

Trong công thức biểu diễn hằng số cân bằng, nồng độ chất phản ứng và sản phẩm phản ứng là nồng độ molar (M)

Đối với một dung dịch lý tưởng, hằng số cân bằng không phụ thuộc vào sự có mặt và nồng độ chất điện li Ngược lại, đối với dung dịch thực, hằng số cân bằng thay đổi theo nồng độ chất điện li Sự có mặt chất điện

li dẫn đến sự tương tác tĩnh điện với các ion khác và dung môi Như vậy, ảnh hưởng đến cân bằng của hệ tỷ lệ thuận với số và điện tích của mỗi ion có mặt trong dung dịch được biểu diễn là cường độ ion µ:

)]

[][]([

5,

1][1]([

µ = 0,5 (0,1 + 0,1) = 0,1

* Na 2 SO 4

2 2 4 2

]

2][1([

µ = 0,5 (0,2 + 0,1 × 4) = 0,3

1.7.4 Hoạt độ theo nồng độ

Ngoại trừ đối với dung dịch loãng, nồng độ hiệu dụng của ion thường nhỏ hơn nồng độ thực Thuật ngữ “hoạt độ” được sử dụng để ký hiệu nồng độ hiệu dụng:

Hoạt độ a i = f i [i] (1.55)

39

fi= hệ số hoạt độ đối với ion i

[i] = nồng độ molar của i

Hệ số hoạt độ phụ thuộc vào:

• Cường độ ion của dung dịch

• Kích thước ion

• Điện tích ion

• Sự linh động của ion

1.7.5 Phương trình Debye – Huckel

Đối với hệ dung dịch ở 250

C:

µα

µ

i

i i

Z f

33,01

5,0log

µ = cường độ ion của dung dịch

αi = đường kính hydrat hiệu dụng đối với ion

Đối với dung dịch rất loãng, khi µ ≤ 0,01, ta có thể sử dụng nồng

độ molar

1.7.6 Biểu diễn các hằng số cân bằng

Có một loạt hằng số cân bằng được biểu diễn dựa trên các dạng cân bằng, ví dụ:

• Kw: tạo ion của nước

• KA: hằng số phân ly của axit

• KB: hằng số phân ly của baz

• KSp: tích số tan

• Kf: hằng số tạo thành

• KD: hằng số phân hủy

1.7.6.1 Hằng số phân li của nước, K W

Nước phân li theo phản ứng:

2H2O ⇔ H3O+ + OH