Chương 4 HÓA HỌC CỦA ĐỊA QUYỂN HÓA HỌC CỦA ĐỊA QUYỂN
4.3.5. Phản ứng trao đổi cation
Trong các loại đất, pha rắn mang điện tích âm bề mặt. Đối với các khoáng sét, sự tích điện là do thay thế đồng hình ở đó cation cấu trúc có hóa trị cao được thay bằng cation có hóa trị thấp hơn, ví dụ Si4+ được thay bằng Al3+). Do vậy, khoáng sét có bề mặt tích điện âm bền vững.
Các oxit và SOM cũng có bề mặt tích điện; với sự tăng pH (tăng hoạt độ của ion OH-), H+ được phân ly ra từ bề mặt oxit hoặc từ các nhóm chức của vật chất hữu cơ, dẫn đến điện tích âm. Vì sự phân ly tăng lên với pH và cường độ ion nên điện tích có khả năng thay đổi.
Ở pH thấp, các oxit có thể liên kết với H+dẫn đến bề mặt tích điện dương. Giá trị pH tại đó các nhóm tích điện dương tương đương điện tích âm được gọi là điểm zero của điện tích (ZPC).
Trong đất trung hòa, điện tích được duy trì bằng số lượng lớn của các ion lạ hấp dẫn tĩnh điện ở gần điện tích bề mặt. Trong trường hợp bề mặt tích điện âm, lớp kép khuếch tán chứa lượng dư anion. Các ion dư là các ion có khả năng trao đổi cation (anion). Lượng cation trao đổi (meq/kg đất khô) được định nghĩa là dung tích trao đổi cation (CEC).
Tương tự, tổng lượng anion có khả năng trao đổi được định nghĩa là dung tích trao đổi anion (ACE). Trong các loại đất AEC ít quan trọng hơn CEC.
Các cation có khả năng trao đổi có giá trị cho thực vật, ví dụ qua trao đổi với ion H+ giải phóng ra bởi rễ cây. Phản ứng trao đổi cũng có vai trò đối với sự lưu giữ các cation đưa vào dung dịch đất. Do sự trao đổi cation là một quá trình tương đối nhanh nên có thể xem nó xảy ra trong nước thấm. Phản ứng trao đổi của cation M và N với điện tích m+ và n+được biểu diễn như sau:
Ads-Nm + nMm+ ↔ Ads-Mn + mNn+ (4.10) {Ads(M)/Ads(N)} = KNM{(Mm+)/(Nn+)1/n)} (4.11) 4.3.6. Sự di chuyển của sulfat và hấp phụ sulfat trong đất
Lưu huỳnh (như pyrite) và sự lắng đọng các hợp chất của lưu huỳnh từ khí quyển là nguồn lưu huỳnh phong phú trong các loại đất.
Lưu huỳnh trong khí quyển có thể do hoạt động của con người (đốt nhiên liệu hóa thạch) và hoạt động của tự nhiên gây ra (núi lửa, nước biển phun, khí từ hoạt động của vi sinh vật). Hầu hết lưu huỳnh biến thành H2SO4làm cho đất có tính axit.
Tiềm năng axit hóa của H2SO4 trong đất được xác định bằng hấp phụ sulfat. Đặc biệt, bề mặt của các oxit Al và Fe là những tâm hấp phụ cho sự ô nhiễm SO42-. Hấp phụ SO42-dẫn đến sự thay thế phối tử OH-từ oxit:
Oxit-OH0 + SO42- Oxit-SO4-
+ OH- (4.12) Theo phản ứng trên, OH- được giải phóng và vị trí trao đổi cation được tạo ra. Hấp phụ SO42- chọn lọc có thể dẫn đến thay thế phối tử - OH2+từ oxit:
Oxit-OH2+ + SO42- Oxi-SO4-
+ H2O (4.13) Như vậy, nước được giải phóng và vị trí hấp phụ thay đổi từ điện tích dương sang điện tích âm. Cả hai cơ chế dẫn đến dung tích trao đổi cation tăng lên đến mức mà hấp phụ sulfat và các cation xảy ra đồng thời.
Hấp phụ sulfat tăng lên với sự giảm pH. Sự hấp phụ phụ thuộc vào pH có thể do đặc tính lưỡng tính của các vị trí hấp phụ trên bề mặt oxit, nó trở nên tích điện âm trong lúc khử proton gây ra lực đẩy ion. Hấp phụ sulfat bị ảnh hưởng âm khi có mặt các vật chất hữu cơ, thậm chí khi hàm lượng oxit của Fe và Al cao. Sự giảm hấp phụ ion sulfat khi có mặt chất hữu cơ được giải thích là các tâm hấp phụ bị khóa.
Hấp phụ sulfat được xem là một quá trình thuận nghịch và thường được trình bày bởi đẳng nhiệt Langmuir:
Es = Emx × 2(SO42-))/ {C + 2(SO42-)} (4.14) Trong đó, Es là dung lượng hấp phụ SO42-
(eq/kg), Emx là dung lượng hấp phụ cực đại (eq/kg) và C là hằng số bão hòa một nửa của quá trình hấp phụ (eq/m3). Sự hấp phụ SO42-trong phương trình (5.12) không phụ thuộc vào pH.
Sự biến đổi của vi sinh vật đóng một vai trò quan trọng trong chu trình lưu huỳnh, lưu huỳnh hữu cơ tạo thành trong đất (S liên kết carbon và S liên kết ester. Đặc biệt trong các vùng lưu vực với nhiều nơi ngập nước, sự khử SO4 thành H2S và FeS có thể là sự tiếp nhận bổ sung đối với SO4.
4.3.7. Sự vận chuyển phốt phát và hấp phụ phốt phát trong đất Phốt pho (P) là chất dinh dưỡng trong đất trồng và được bảo toàn trong hệ sinh thái tự nhiên. Sinh vật sống đóng góp có ý nghĩa vào sự lưu giữ P qua sự kết hợp của phân hủy và đồng hóa chất hữu cơ. Kiểm soát sinh học đối với P chiếm ưu thế trong tầng O và lớp đất khoáng ở trên.
Phốt pho vô cơ hấp phụ trên khoáng sét và trên oxit của nhôm và sắt qua sự trao đổi phối tử với nhóm chức bề mặt –OH-. Quá trình hấp phụ kiểm soát phốt pho của dung dịch đất trong tầng B. Sự tồn tại sinh học của phốt pho trong vùng này phụ thuộc vào độ bền của phức bề mặt P – oxit và sự có mặt của các phối tử có thể thay thế phốt pho.
4.3.8. Các phản ứng liên quan đến nhôm trong đất
Mặc dù nhôm (Al) là một trong những nguyên tố giàu nhất trong đất, nhôm ít linh động ở các giá trị pH thường gặp trong hầu hết các loại đất (thường giữa 6 – 8). Độ tan của nhôm tăng lên trong đất có tính axit (pH <
6) và khi có mặt các phối tử phức như F-, SO42-
, DOC…). Nhôm hòa tan trong đất tự nhiên có tính axit chủ yếu ở dạng phức hữu cơ. Nhôm hòa tan là một chất độc tiềm năng cho quần thể sinh vật và được cho là nguyên nhân chính làm suy giảm những khu rừng ở trung tâm châu Âu.
Các nguồn chủ yếu của nhôm hòa tan bao gồm nhôm có khả năng trao đổi, nhôm liên kết hữu cơ, oxit nhôm lưỡng tính và oxit nhôm tinh thể (ví dụ, gibbsite). Mối liên quan của ion Al3+ và ion H+được biểu diễn qua hoạt độ:
(Al3+)/(H+) = KSO (4.15) Ở 250C hằng số cân bằng (KSO) đối với gibbsite trong khoảng từ 108,11(gibbsite tổng hợp) đến 1010,8 (Al(OH)3lưỡng tính)
4.3.9. Phong hóa hóa học
Cùng với khí quyển, phong hóa hóa học (và vật lý) của các thành phần khoáng vật là nguồn chính các cation trong lưu vực. Sự giải phóng ra các cation baz qua phong hóa hóa học làm tăng độ kiềm của nước chảy qua. Tốc độ phong hóa cation baz và tốc độ tạo độ kiềm xác định sự chống lại lâu dài đất bị axit hóa và nó thường được lấy làm phép đo tải trọng tới hạn axit vô cơ mạnh đưa vào trong đất. Tải trọng tới hạn được định nghĩa là lượng lớn nhất axit vô cơ mạnh có thể trung hòa mà không làm suy giảm sự lưu giữ các ion baz có khả năng trao đổi.