kl do thi phuong thao 072080h

Trong đó, xúc tác trên cơ sở hỗn hợp các oxit đồng, chromium có hoạt tính tốt nhất khi nung ở 550oC vì chuyển hóa toluene ở nhiệt độ thấp hơn sao với các mẫu xúc tác còn lại và khi nung

ĐẠI HỌC TÔN ĐỨC THẮNG



NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP

VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH OXI HÓA SÂU TOLUENE CỦA CÁC XÚC TÁC TRÊN

CƠ SỞ OXIT KIM LOẠI

CHUYỂN TIẾP LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành : Tổng hợp hữu cơ

GVHD: TS NGUYỄN QUỐC THIẾT SVTH: ĐỖ THỊ PHƯƠNG THẢO MSSV: 072080H

TP HỒ CHÍ MINH - 2011

LỜI CÁM ƠN

Trước tiên, em xin gửi lời cám ơn sâu sắc đến Tiến sĩ Nguyễn Quốc Thiết, là người đã trực tiếp hướng dẫn và truyền đạt kiến thức cho em trong quá trình thực hiện luận văn này

Em cũng xin chân thành cám ơn sự giúp đỡ nhiệt tình của các anh chị đang nghiên cứu tại Phòng Vật liệu Xúc tác - Viện khoa học vật liệu ứng dụng

Em xin trân trọng cám ơn quý thầy cô khoa Khoa học ứng dụng - trường Đại học Tôn Đức Thắng đã nhiệt tình giảng dạy trong suốt thời gian em học tập tại trường

Em xin chân thành cám ơn quý thầy cô trong hội đồng bảo vệ đã dành thời gian quý báu để đọc và nhận xét bài luận văn này

Trong đó, xúc tác trên cơ sở hỗn hợp các oxit đồng, chromium có hoạt tính tốt nhất khi nung ở 550oC vì chuyển hóa toluene ở nhiệt độ thấp hơn sao với các mẫu xúc tác còn lại và khi nung ở 850oC các xúc tác hầu như bị mất hoạt tính

Việc bổ sung thêm CeO2 vào xúc tác không có tác dụng nhiều trong việc

tăng hoạt tính xúc tác trong chuyển hóa toluene

MỤC LỤC

LỜI CÁM ƠN i

TÓM TẮT ii

MỤC LỤC iii

LỜI MỞ ĐẦU vi

CÁC THUẬT NGỮ DÙNG TRONG LUẬN VĂN vii

DANH MỤC CÁC HÌNH viii

DANH MỤC BẢNG ix

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU 1

1.1 Tình hình ô nhiễm không khí 1

1.2 Mục đích luận văn 5

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 6

2.1 Sơ lược về toluene 6

2.1.1 Tính chất 6

2.1.2 Ứng dụng 7

2.1.3 Nguồn gốc phát sinh toluene trong môi trường 7

2.1.4 Tác động của toluene đến hệ sinh thái và môi trường 8

2.2 Các phương pháp loại bỏ toluene 12

2.2.1 Phương pháp hấp thụ 12

2.2.2 Phương pháp hấp phụ 13

2.2.3 Phuơng pháp đốt nhiệt 13

2.2.4 Phương pháp oxy hóa xúc tác 14

2.3 Lựa chọn xúc tác và chất mang 15

2.3.1 Lựa chọn xúc tác 15

2.3.1.1 Xúc tác đơn oxit kim loại 15

2.3.1.2 Xúc tác đa oxit kim loại 16

2.3.1.3 Vai trò của chất biến tính CeO2 16

2.3.1.4 Các phương pháp tổng hợp xúc tác 17

2.3.2 Chất mang 20

2.3.2.2 Nhôm oxit 21

2.4 Cơ chế oxy hóa xúc tác 23

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM 25

3.1 Thiết bị và hóa chất 25

3.1.1 Thiết bị 25

3.1.2 Hóa chất 25

3.2 Phương pháp tổng hợp xúc tác 25

3.2.1 Tính toán 25

3.2.2 Thực nghiệm 26

3.2.3 Chương trình nhiệt độ của quá trình tổng hợp 29

3.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác bằng phương pháp dòng vi lượng 29

3.3.1 Hệ thống thí nghiệm 29

3.3.2 Sơ đồ thiết bị phản ứng 30

3.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác bằng phương pháp TPSR 31

3.4.1 Nguyên tắc hoạt động 31

3.4.2 Qui trình tiến hành 32

3.4.3 Kết quả từ máy phân tích Ultramat 6E 34

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 35

4.1 Kết quả tổng hợp xúc tác 35

4.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác chuyển hóa toluene và các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác 36

4.2.1 Khả năng chuyển hóa toluene 36

4.2.2 Ảnh hưởng của chất mang đến hoạt tính xúc tác 37

4.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hoạt tính xúc tác 38

4.3 Đặc tính TPSR 39

4.3.1 Chất mang 39

4.3.2 Xúc tác hỗn hợp oxit trên chất mang 40

CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 49

5.1 Kết luận 49

5.1.1 Kết quả đạt được 49

5.2 Kiến nghị 49

5.2.1 Khả năng ứng dụng 49

5.2.2 Các vấn đề cần nghiên cứu mở rộng 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO viii

LỜI MỞ ĐẦU

Từ những năm 80 của thế kỷ XX, con người đã bắt đầu thực sự lo ngại trước

sự xuống cấp của môi trường không khí Đặc trưng là sự nóng lên toàn cầu, thủng tầng Ôzôn và hàng loạt những biến đổi khí hậu kèm theo như elnino, lanina, tan băng ở hai cực Trái đất làm mực nước biển dâng lên

Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) phát sinh từ các nguồn khí thải của các quá trình công nghiệp, từ các phương tiện giao thông là nguồn ô nhiễm chính trong không khí Có thể giảm thiểu VOC trong khí thải bằng phương phápthiêu đốt, ngưng tụ, hấp phụ và oxy hóa Trong các phương pháp này,oxy hóa xúc tác đểphân hủy VOC có nhiều ưu việt hơn các phương pháp khác như: tiết kiệm nănglượng (so với đốt cháy không dùng xúc tác) và có thể xử lý khí thải VOC với nồng độ nhỏ hơn 1% tại nhiệt độ thấp hơn nhiều nhiệt độ cháy VOC Việc dùng các chất xúc tác làm tác nhân oxy hóa các chất ô nhiễm đã được đánh giá rất cao, có tính khả thi, tính kinh tế và phù hợp với điều kiện công nghệ hiện nay Nhiều nghiên cứu đã tập trung trên các kim loại quý cho quá trình oxy hóa VOC như Pd, Au, Pt Tuy nhiên, xúc tác cần thỏa mãn những yêu cầu như có độ hoat động cao, chi phí thấp và ổn định trong điều kiện hiện hành Do đó, luận văn này nhằm mục đích phát triển các chất xúc tác oxy hóa VOC, đại diện cho nhóm hợp chất này là toluene dựa trên cơ

sở hỗn hợp các oxit kim loại chuyển tiếp có chi phí thấp trên chất mang là hỗn hợp oxit nhôm và kaolin, chẳng hạn như oxit đồng, coban, mangan, ceri để thay thế các kim loại quý trong xúc tác cho quá trình oxy hóa VOC, chuyển hóa hoàn toàn VOC thành CO2 và H2O

LUẬN VĂN

hơi

trên bề mặt xúc tác theo nhiệt độ được lập trình tăng tuyến tính theo thời gian

Hình 2.1 Công thức cấu tạo của toluene

Hình 2.2 Đường dẫn toluene vào cơ thể người

Hình 2.3 Ảnh hưởng của toluene trên cơ thể người và động vật

Hình 2.4 Cấu trúc tinh thể Al2O3

Hình 3.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp xúc tác

Hình 3.2 Chương trình nhiệt độ của quá trình tổng hợp xúc tác

Hình 3.3 Hệ thống dòng vi lượng

Hình 3.4 Máy Ultramat 6E của Siemens

Hình 3.5 Sơ đồ thí nghiệm xác định hoạt tính xúc tác bằng phương pháp TPSR

Hình 4.1 Giản đồ TPSR của hỗn hợp - Al2O3 + kaolin nung ở 900oC

Hình 4.2 Giản đồ TPSR của hỗn hợp - Al2O3 + kaolin + CeO2 nung ở 900oC Hình 4.3 Giản đồ TPSR của xúc tác CuO - Cr2O3/AK nung ở 850oC

Hình 4.4 Giản đồ TPSR của xúc tác CuO – Cr2O3/AK-CeO2 nung ở 850oC Hình 4.5 Giản đồ TPSR của xúc tác CuO - Cr2O3/AK nung ở 550oC

Hình 4.6 Giản đồ TPSR của xúc tác CuO – Cr2O3/AK-CeO2 nung 550oC Hình 4.7 Giản đồ TPSR của xúc tác CuO – Co2O3/AK nung ở 850oC

Hình 4.8 Giản đồ TPSR của xúc tác CuO-Co2O3 /AK-CeO2 nung ở 850oC Hình 4.9 Giản đồ TPSR của xúc tác CuO-Co2O3 /AK-CeO2 nung ở 850oC Hình 4.10 Giản đồ TPSR của xúc tác CuO-Co2O3/AK-CeO2 nung ở 550oC Hình 4.11 Giản đồ TPSR của xúc tác CuO – Mn2O3/AK nung ở 850oC

Hình 4.12 Giản đồ TPSR của xúc tác CuO-Mn2O3 /AK-CeO2 nung ở 850oC Hình 4.13 Giản đồ TPSR của xúc tác CuO – Mn2O3/AK nung ở 550oC

Hình 4.14 Giản đồ TPSR của xúc tác CuO-Mn2O3 /AK-CeO2 nung ở 550oC

Bảng 1.1 Ước tính thải lượng các chất gây ô nhiễm từ các nguồn thải chính của Việt Nam năm 2005 (Đơn vị: tấn/năm)

Biểu đồ 1.1 Tỷ lệ phát thải chất gây ô nhiễm do các phương tiện giao thông cơ giới đường bộ của Việt Nam

Biểu đồ 1.2 Diễn biến nồng độ NO2 ven các trục giao thông của một số đô thị trong toàn quốc

Biểu đồ 1.3 Diễn biến nồng độ SO2 tại các trục đường giao thông ở một số đô thị Biểu đồ 1.4 Diễn biến nồng độ CO tại các tuyến đường phố của một số đô thị 2002-2006

Biểu đồ 1.5 Nồng độ BTX (benzen, toluen và xylen) trung bình 1 giờ của các khu vực thuộc thành phố Hà Nội (quan trắc trong thời gian 12/1/2007-5/2/2007)

Bảng 3.1 Các thông số hoạt hóa xúc tác

Bảng 3.2 Các thông số đo hoạt tính xúc tác

Bảng 4.1 Các xúc tác đãđược tổng hợp và dùng trong thí nghiệm

Bảng 4.2 Nhiệt độ chuyển hóa 95% của toluene trên các xúc tác

Bảng 4.3 Nhiệt độ chuyển hóa 50% toluene trên các chất mang

Bảng 4.4 Độ chuyển hóa toluene của các xúc tác ở các nhiệt độ khác nhau

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU

1.1 Tình hình ô nhiễm không khí [1], [2]

Nguyên nhân và nguồn gây ô nhiễm môi trường không khí chủ yếu bắt nguồn

từ các nhà máy, khu công nghiệp hay khu vực sản xuất Trong số đó, đáng kể nhất phải kể đến là các nhà máy sản xuất xi măng, nhiệt điện, cơ sở sản xuất hóa chất công nghiệp, sản xuất vật liệu xây dựng, các hoạt động lò đốt các chất thải Các hoạt động của phương tiện giao thông vận tải cũng góp phần không nhỏ trong việc phát thải ra lượng lớn các khí ô nhiễm như CO, CO2, NOx, VOCs

Theo báo cáo môi trường quốc gia năm 2007, ô nhiễm không khí ở đô thị do giao thông gây ra chiếm 70% Xét các nguồn thải gây ra ô nhiễm không khí trên phạm vi toàn quốc (bao gồm cả khu vực đô thị và khu vực khác), ước tính cho thấy, hoạt động giao thông đóng góp tới gần 85% lượng khí CO, 95% lượng VOCs Trong khi đó, các hoạt động công nghiệp là nguồn đóng góp khoảng 70% khí SO2 Đối với NO2, hoạt động giao thông và hoạt động sản xuất công nghiệp có tỷ lệ đóng góp xấp xỉ nhau (Bảng 1.1)

Bảng 1.1 Ước tính thải lượng các chất gây ô nhiễm từ các nguồn thải chính của

Việt Nam năm 2005 (Đơn vị: tấn/năm)

Biểu đồ 1.1 Tỷ lệ phát thải chất gây ô nhiễm do các phương tiện giao thông cơ giới

đường bộ của Việt Nam Nguồn: Hội thảo Nhiên liệu và xe cơ giới sạch ở Việt Nam, Bộ GTVT và Chương

trình môi trường Mỹ Á, 2004

Các khí CO, SO2, NO2 trong không khí tại các đô thị nhìn chung vẫn trong ngưỡng cho phép Tuy nhiên, tại một số địa điểm và trong một số thời điểm, nồng độ các chất này có tăng lên, một số trường hợp đã vượt trị số cho phép Do ảnh hưởng của các hoạt động giao thông, nồng độ NO2 ở gần các trục đường giao thông cao hơn hẳn các khu vực khác Đặc biệt tại những đô thị có mật độ phương tiện giao thông cao như TP Hồ Chí Minh, nồng độ NO2 trong không khí cao hơn hẳn những đô thị khác (Biểu đồ 1.2)

toàn quốc Nguồn: Các trạm QT&PTMT – Mạng lưới QT&PTMT quốc gia, 2010

Nồng độ SO2 và CO trung bình năm tại các khu vực trong thành phố nhìn chung vẫn trong giới hạn cho phép của QCVN 05:2009/BTNMT Do phần lớn SO2 phát sinh từ các hoạt động sản xuất công nghiệp nên sự chênh lệch nồng độ SO2 giữa khu vực dân cư và trục đường giao thông không nhiều và có xu hướng giảm đi do một phần các cơ sở sản xuất được di dời ra khỏi các thành phố trong các năm vừa qua (Biểu đồ 1.3)

thịNguồn: Trạm QT & PT MT vùng Đất liền 1, TCMT, 2010; Viện Khoa học và Kỹ

thuật Môi trường_ĐH Xây dựng, 2009

Tại những nơi có mật độ giao thông cao, nồng độ CO cao hơn hẳn Tại các đô thị phía Nam, nồng độ CO tại các đường giao thông các năm 2005-2009 đều vượt

QCVN (Biểu đồ 1.4)

Biểu đồ 1.4 Diễn biến nồng độ CO tại các tuyến đường phố của một số đô thị

2002-2006 Nguồn: Chi cục BVMT TP Hồ Chí Minh, Cục BVMT, 2007

Nồng độ khí benzen, toluen và xylen đều có xu hướng tăng cao ở ven các trục giao thông đường phố.Tại Hà Nội, một số nghiên cứu cho thấy nồng độ BTX (benzen, toluen và xylen) cao nhất ở dọc hai bên các tuyến đường giao thông và có giảm đi ở các khu dân cư nằm xa các trục đường lớn (Biểu đồ 1.5) Điều này chứng

tỏ nguồn gốc của những khí này chủ yếu từ các phương tiện giao thông

Ghi chú:

- Điểm nóng giao thông: trung bình của 6 điểm quan trắc

- Ven đường giao thông: trung bình của 36 điểm quan trắc

- Điểm nóng SXCN: trung bình của 6 điểm quan trắc

- Điểm dân cư thông thường: trung bình của 81 điểm quan trắc

- Ngoại thành: trung bình của 5 điểm quan trắc

Biểu đồ 1.5 Nồng độ BTX (benzen, toluen và xylen) trung bình 1 giờ của các khu vực thuộc thành phố Hà Nội (quan trắc trong thời gian 12/1/2007-5/2/2007)

Nguồn: Chương trình Không khí sạch Việt Nam - Thuỵ Sỹ, 2007

1.2 Mục đích luận văn

Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) là những thành phần chính trong các chất gây ô nhiễm không khí Làm sạch không khí bằng xúc tác là một phần quan trọng của quá trình xử lý môi trường Hiện nay có rất nhiều phương pháp loại bỏ VOC như hấp thụ, hấp phụ, đốt nhiệt, oxy hóa Trong đó, phương pháp oxy hóa hoàn toàn là phản ứng cơ bản nhất của phương pháp xử lý khí thải bằng xúc tác, nó được coi là một trong những phương pháp xử lý khí thải công nghiệp hiệu quả và triệt để

Hiện nay có hai loại xúc tác oxy hóa hoàn toàn được dùng phổ biến là xúc tác trên cơ sở kim loại quý và xúc tác trên cơ sở oxit kim loại Các chất xúc tác phải thỏa mãn điều kiện là có hoạt độ cao ở nhiệt độ tương đối thấp và độ chọn lọc tạo

CO2 cao

Mục đích luận văn là góp phần giải quyết vấn đề xử lý VOC (toluene) trong không khí bị ô nhiễm theo hướng nghiên cứu chế tạo chất xúc tác trên cơ sở các oxit kim loại chuyển tiếp, cụ thể là đồng oxit (CuO) được biến tính bằng các oxit kim loại khác nhau (Cr2O3, Co2O3, Mn2O3, CeO2) trên chất mang là hỗn hợp Al2O3 và kaolin để cải thiện các tính chất xúc tác trong phản ứng oxi hóa sâu toluene sao cho

có thể đạt được các đặc tính tương tự như các chất xúc tác kim loại quý, mà có chi phí thấp và tiêu tốn năng lượng ít

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN

2.1 Sơ lược về toluene [3]

2.1.1 Tính chất của toluene

- Công thức cấu tạo:

Hình 2.1 Công thức cấu tạo của toluene

- Tên: Toluene

- Tên hóa học: Methylbenzene

- Tên gọi khác: toluol, phenylmethane

- Tên thương mại: Methacide

carbon disulfide LD50 bằng đường uống cho chuột là 7,53 g/kg ( theo Merck index,

trang 9667, Toluene, 2002).Tại nhiệt độ phòng toluene dễ hóa hơi và dễ cháy Bởi

vì toluene tan trong chất béo, nên nó cũng ảnh hưởng đến hệ sinh thái và chuỗi thức

ăn

2.1.2 Ứng dụng của toluene

Toluene được tìm thấy tự nhiên trong dầu thô, trong cây Tolu và là sản phẩm

từ việc tinh chế xăng dầu và quá trình hoạt động của việc đốt lò Nó được sử dụng trong tiến trình sản xuất xăng và dầu từ dầu thô, trong sản xuất than từ than đá và là sản phẩm trong sản xuất styrene Toluene còn được sử dụng như là chất thay thế benzene.Trong công nghiệp người ta đã thay thế benzene bởi toluene trong quy trình in, thuộc da, và gia công hóa chất Toluene được sử dụng trong các sản phẩm như thuốc trừ sâu, sơn, lớp phủ sơn, vecni, sơn dầu, chất chống gỉ sắt, keo và các sản phẩm kết dính, dung môi làm sạch và chất tẩy rửa Toluene cũng thường được dùng như là dung môi trong sơn bóng móng tay với nồng độ hơn 50%

2.1.3 Nguồn gốc phát sinh toluenen trong môi trường

Toluene được tìm thấy trong môi trường không khí,nước và đất từ hoạt động của con người và tiến trình tự nhiên

 Nguồn tự nhiên:

Bao gồm hoạt động của núi lửa, cháy rừng.Toluene còn là phần tự nhiên của dầu thô, xăng và khói thuốc lá

 Nguồn nhân tạo :

Toluene có thể gia nhập vào môi trường nếu như ta sử dụng sơn, chất pha loãng sơn, lớp sơn bóng móng tay, keo, và xăng Khi làm việc với những chất có toluene, toluene có thể hóa hơi và tồn tại trong không khí.Toluene gia nhập vào bề mặt nước

và nước ngầm từ việc tràn dung môi và xăng dầu cũng như việc rò rỉ từ những hầm lưu trữ dưới đất ở những trạm xăng Việc rò rỉ của những hầm lưu trữ dưới đất cũng

có thể làm nhiễm toluene và trong đất

Xăng có chứa 5-7% về trọng lượng,cũng chính là nguồn lớn phóng thích toluene

và không khí Nguồn chủ yếu phơi nhiễm toluene phổ biến chung nhất là từ xăng Toluene đã phóng thích vào không khí trong quá trình sản xuất, vận tải, và đốt cháy xăng Nồng độ toluene cao nhất ở những khu giao thông dày đặc, gần các trạm xăng

và gần khu công nghiệp tinh chế xăng Toluene có đời sống ngắn trong không khí

và nó phản ứng với nhiều chất ô nhiễm khác trong không khí

Tất cả những sản phẩm trong nhà, khói thuốc đều góp phần phóng thích toluene

và không khí trong nhà Ô nhiễm không khí trong nhà thường cao hơn bên môi trường ngoài vài lần Trong khói thuốc lá của một điếu thuốc chứa khoảng 80-100µg toluene

Khi các sản phẩm có chứa toluene được thải ở bãi rác và các khu chưa chất thải, toluene có thể xâm nhập vào đất và nước ở những nơi gần bãi chứa chất thải

2.1.4 Tác động của toluene đến hệ sinh thái và con người

Toluene thường không tồn tại lâu trong môi trường, nó dễ dàng phân hủy thành chất khác bởi các vi sinh vật trong đất và bốc hơi từ bề mặt nước và bề mặt đất vào không khí Toluene trong không khí bị oxy hóa thành dạng benzaldehyde và cresol Đây là những hợp chất gây hại cho con người Toluene có thể tìm thấy trong cá, nhuyễn thể hai mảnh vỏ, cây trồng, và những con thú sống dưới nước nhưng với nồng độ không cao vì hầu hết các loài sinh vật đều có thể đào thải toluene

 Con người:

Ta có thể bị phơi nhiễm toluene từ nhiều nguồn, bao gồm nước uống, thực phẩm, không khí và khi ở nơi làm việc có sử dụng hóa chất chứa toluene Khói từ các xe gắn máy cũng đóng góp toluene vào không khí Người làm việc với xăng, dầu lửa, dầu đun nóng, sơn và sơn mài chịu mối nguy cơ lớn trong vấn đề phơi

nhiễm Ta cũng có thể bị phơi nhiễm toluene khi ở nhà và ở ngoài trời bởi các hoạt động có sử dụng xăng, sơn móng tay, mỹ phẩm, xi măng cao su, sơn, làm sạch bàn chải sơn, xóa vết bẩn, phẩm màu, mực và keo dán Con người hít phải hơi xăng và khói xe cũng sẽ bị phơi nhiễm toluene Những người sống ở gần khu công nghiệp

có sử dụng toluene cũng sẽ bị phơi nhiễm toluene từ các hóa chất có chứa toluene hóa hơi trong không khí

Người hút thuốc cũng bị phơi nhiễm toluene từ khói thuốc lá Ta cũng có thể phơi nhiễm toluene ở những nơi có chứa chất độc hại Nếu ta sống ở gần những nơi này cũng sẽ có thể bị phơi nhiễm toluene trong nước và không khí Nếu toluene có trong nước uống ta cũng có thể bị phơi nhiễm khi uống nước hoặc khi ăn những thức ăn được chuẩn bị từ nước bị nhiễm này Toluene cũng có thể bị hóa hơi trong khi nấu nước và khi nước và thực phẩm còn nóng Ta cũng có thể phơi nhiễm toluene khi ta tắm, ngâm mình, làm sạch nhà cửa hoặc nấu ăn với nước bị nhiễm Khi sử dụng hóa chất, hóa chất có thể xâm nhập cơ thể qua da và ta cũng có thể phơi nhiễm toluene khi sờ tay vào hóa chất

Khi ta hút thuốc hoặc làm việc với những sản phẩm có chứa toluene, ta cũng có thể phơi nhiễm toluene với nồng độ cao Nếu ta hút một gói thuốc một ngày ta có thể bị phơi nhiễm thêm 1000µg Người làm việc với những sản phẩm có chứa toluene sẽ phải phơi nhiễm 1000mg/ngày khi nồng độ trung bình của toluene trong không khí là 50ppm với tốc độ và thể tích thở bình thường

Toluene có thể ngửi thấy trong không khí ở nồng độ 80ppb và nếm thấy trong nước ở nồng độ 40ppb.Toluene cũng có thể vào thẳng máu từ phổi.Tuổi, giới tính, tình trạng sức khỏe đều ảnh hưởng đến khả năng phơi nhiễm toluene Thời gian phơi nhiễm, số lượng hóa chất phơi nhiễm, sờ, hít, ăn uống, đều ảnh hưởng đến khả năng phơi nhiễm toluene

Sau khi toluene đã được phơi nhiễm vào cơ thể, hơn 75% toluene di chuyển ra ngoài bằng đường thở và nước tiểu khi các hóa chất này được chuyển hóa và tan nhiều trong nước

Khuyến cáo đến sức khỏe nghiêm trọng của toluene là ảnh hưởng đến não Dấu hiệu sau sẽ xảy ra ngay lập tức sau khi phơi nhiễm khoảng 100 ppm toluene trong không khí như đau đầu, bấn loạn và mất trí nhớ Mệt mỏi, yếu, hành động như những người say rượu do ta đã thở không khí có chứa lượng lớn toluene và toluene ảnh hưởng đến nhịp đập của tim Khi phơi nhiễm dừng ta sẽ hết buồn ngủ, hoa mắt

và sẽ cảm thấy bình thường trở lại

Nếu ta uống rượu trong môi trường không khí có chứa toluene thì khả năng ảnh hưởng đến thận và gan là khá lớn Kết hợp giữa thở không khí có chứa toluene và uống thuốc aspirin, acetamidophen có thể làm gia tăng ảnh hưởng đến khả năng nghe

Ảnh hưởng xấu đến sức khỏe có thể xảy ra sau nhiều năm phơi nhiễm toluene Đối với muôn thú thì ảnh hưởng của toluene là trên hệ thần kinh, gan, thận, phổi Nhiều nghiên cứu cho thấy rằng nhiều con thú đã chết lưu thai khi con thú mẹ bị phơi nhiễm toluene

Toluene không ảnh hưởng đến cơ quan sinh sản Chưa có số liệu cho thấy toluene có ảnh hưởng đến những đứa trẻ trong bụng mẹ hay không khi người mẹ bị phơi nhiễm toluene Tuy nhiên nếu người mẹ bị phơi nhiễm toluene trong suốt thời gian mang thai thì trẻ em sinh ra có thể bị ảnh hưởng hệ thần kinh và chậm lại quá trình phát triển Những nghiên cứu trên con người và con thú bị phơi nhiễm đều cho thấy rằng toluene không phải là nguyên nhân gây ung thư như benzene Nhưng người ta có thể chết ở nồng độ 4.000 ppm toluene trong không khí [3]

Hình 2.2: Đường dẫn toluene vào cơ thể người Nguồn: Krishnal et al 1992

Ghi chú: Toluene được hấp thụ qua da, hít thở, tiêu hóa, dẫn xuất trong gan, đào thải qua nước tiểu và thở ra

Ảnh hưởng trên cơ thể người

Ảnh hưởng trên cơ thể động vật

Hình 2.3: Ảnh hưởng của toluene trên cơ thể người và động vật

2.2 Các phương pháp loại bỏ toluene [4], [5]

Để giữ môi trường sống trong sạch, chúng ta cần thực hiện các biện pháp sau:

- Quản lý và kiểm soát môi trường

- Quản lý và bố trí các khu công nghiệp

- Sử dụng cây xanh để bảo vệ môi trường

- Nghiên cứu đưa ra các phương pháp làm sạch khí thải và hơi độc bằng công nghệ và kỹ thuật, từng bước tự động hóa

Trong kỹ thuật người ta dùng các phương pháp làm sạch khí thải như sau :

2.2.1 Phương pháp hấp thụ

Phương pháp này dựa trên cơ sở của quá trình truyền khối, nghĩa là phụ thuộc vào quá trình tiếp xúc và tương tác giữa chất hấp thụ với chất bị hấp thụ trong pha khí Do đó để làm tăng hiệu quả của quá trình cần phải lựa chọn được chất hấp thụ thích hợp

Sử dụng chất hấp thụ là nước hoặc các dung môi hữu cơ ít bay hơi Phương pháp này thường được sử dụng để loại các chất “chua” như SO2, HCl, H2S, NOx,

SO3…sản phẩm thu được là các muối, acid Phương pháp này ít được sử dụng để làm sạch các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong khí vì giá thành cao, tạo chất lỏng và kích thước thiết bị cồng kềnh

2.2.2 Phương pháp hấp phụ

Sử dụng phương pháp hấp phụ để làm sạch khí có hàm lượng tạp chất khí hay hơi với hàm lượng không cao lắm Vật liệu dùng để làm chất hấp phụ là các vật liệu có cấu trúc rỗng xốp với bề mặt tự do của các lỗ rỗng rất cao, có thể là vật liệu nhân tạo hay tự nhiên

Phương pháp này thường cho hiệu quả thấp đối với khí NO (do NO có tính trơ) Sử dụng chất hấp phụ có thể là than hoạt tính, silicagel, oxyt nhôm hoạt hóa, zeolit…Phương pháp này được áp dụng khi hàm lượng tạo chất khí và hơi nhỏ như làm sạch khí thải ra khỏi hơi dung môi hữu cơ và khử mùi Đây là một trong những phương pháp làm sạch khí phổ biến nhất, giúp đưa ra các hợp chất có giá trị trở lại sản xuất Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi năng lượng cao trong quá trình giải hấp và vẫn phải xử lý khi giải hấp ra, tạo ra một lượng chất thải rắn

2.2.4 Phương pháp oxy hóa xúc tác

Phản ứng oxi hóa hoàn toàn là phản ứng cơ bản nhất của phương pháp xử lý khí thải bằng xúc tác, nó được coi là một trong những phương pháp xử lý khí thải công nghiệp hiệu quả và triệt để Oxi hóa xúc tác có thể sử dụng trong các trường hợp mà các phương pháp khác không thể thực thi được và nó là phương pháp có hiệu quả trong trưởng hợp nồng độ tạp chất khá thấp (nhưng cao hơn ngưỡng cho phép) và các phương pháp khác không khả thi Ngoài ra, phương pháp oxi hóa xúc tác thường được chọn để xử lý khí thải do các ưu điểm sau:

 Sản phẩm tạo thành là CO2 và H2O có thể được thải ra ngoài hoặc CO2 có thể được hấp thụ hoàn toàn bằng dung dịch kiềm

 Phản ứng oxi hóa ở nhiệt độ thấp, từ 300 - 600oC nên không tạo ra NOx

 Cho phép xử lý khí đa cấu tử với các chất bẩn có nồng độ ban đầu từ thấp cho đến cao vẫn đạt được mức làm sạch cao

 Hệ thống thiết bị đơn giản nhưng vẫn đạt hiệu quả cao khi sử dụng chất xúc tác thích hợp

 Bố trí được nhiều hệ phản ứng hoạt động song song hoặc xen kẽ, nhờ đó thiết bị

có thể hoạt động liên tục

 Xúc tác có thể hoàn nguyên và tái sử dụng nhiều lần

 Không đòi hỏi nhiều năng lượng như phương pháp đốt nhiệt, nên có hiệu quả kinh tế cao hơn

Mặt khác phương pháp này còn có thể xử lý được khí thải ô nhiễm có nồng độ VOC thấp (1%), ở nồng độ này không thể dùng phương pháp đốt cháy để loại bỏ VOC

Nhược điểm của phương pháp là chất xúc tác dễ mất hoạt tính do bị đầu độc bởi các chất độc như các hợp chất chứa lưu huỳnh(H2S, CS2, tiophen, mecaptan,…),

CO, halogen tự do, thủy ngân và các muối của nó, hợp chất photpho, chì,…

Hiện nay có hai loại xúc tác oxy hóa được dùng phổ biến là : xúc tác trên cơ

sở kim loại quý và xúc tác trên cơ sở oxy kim loại Xúc tác oxy hóa dùng cho mục đích loại VOC phải thỏa mãn các điều kiện là có hoạt tính cao ở nhiệt độ tương đối thấp, có độ lựa chọn tạo thành CO2 cao.Lý tưởng nhất, xúc tác có thể phân hủy VOC ở nhiệt độ thấp trong dòng khí có lưu lượng lớn, không bị mất hoạt tính Các

hệ xúc tác trên cơ sở kim loại quý, chủ yếu là platinum và palladium, tỏ ra có hoạt tính oxy hóa nhiều loại VOC cao, độ lựa chọn CO2 cao Tuy nhiên, loại xúc tác này đắt tiền và dễ mất hoạt tính nếu trong dòng khí có chứa các hợp clo, lưu huỳnh, hay các kim loại khác Loại xúc tác thứ hai là các oxit kim loại, trong đó có hoạt tính cao nhất là oxit đồng, cobalt, chromium, và manganese Thông thường các xúc tác loại này rẻ hơn xúc tác kim loại quý Việc nghiên cứu các xúc tác oxit để xử lý nhiều loại VOC khác nhau là khuynh hướng trong tương lai

 Đặc điểm:

- Phản ứng tỏa nhiệt cao, do đó các hiệu ứng truyền nhiệt, truyền khối có vai trò quan trọng ảnh hưởng lớn đến hiệu suất chuyển hóa

- Tỷ lệ giữa hydrocacbon và không khí trong dòng khí thải phải nghiêm ngặt

để tránh hiện tượng cháy nổ

- Sản phẩm mong muốn phải bền với chất phản ứng để có thể tách ra khỏi dòng khí trong quá trình làm nguội nhanh hỗn hợp

2.3 Lựa chọn xúc tác và chất mang

2.3.1 Lựa chọn xúc tác

2.3.1.1 Xúc tác đơn oxit kim loại

Oxit kim loại hứa hẹn là xúc tác tốt, có khả năng thay thế kim loại quý trong phản ứng oxi hóa khí thải đa cấu tử chứa VOC Chúng có hoạt tính khá cao, nhưng không bằng kim loại quý khi ở nhiệt độ thấp Tuy vậy, ở nhiệt độ cao hoạt tính của hai loại xúc tác này là tương đương Xúc tác trên cơ sở những kim loại chuyển tiếp (có phân lớp điện tử d chưa bão hòa) có hoạt tính cao Theo hoạt tính oxi hóa của

các oxit kim loại được xếp theo thứ tự giảm dần như sau: MnO2, CoO, Co3O4, MnO, CdO, Ag2O3,CuO, NiO, TiO2,Fe2O3, ZrO2, Cr2O3, CeO2…

Nhóm xúc tác này có các ưu điểm sau:

 Rẻ hơn xúc tác kim loại quý

 Ít bị đầu độc bởi các oxit nitơ, lưu huỳnh, CO2

 Không phải là chất dễ cháy

 Độ bền cơ học cao Do đó, có thời gian sử dụng dài

 Có hoạt tính xúc tác tốt

2.3.1.2 Xúc tác đa oxit kim loại (hỗn hợp oxit kim loại)

Với mục đích tìm ra dạng xúc tác có hiệu quả trong xử lý khí thải VOC và nhiều hợp chất khác có giá thành thấp, ngoài việc dùng xúc tác đơn oxit kim loại thay thế xúc tác kim loại quý, người ta còn kết hợp nhiều kim loại khác nhau để có thể hạn chế tối đa các khuyết điểm của từng hợp phần Đối với phản ứng oxy hóa VOC, nhiều xúc tác hỗn hợp kim loại đã được nghiên cứu như: Cu-Cr-O, Cu-Co-O, Cu-Mn-O, Co-Mn-O, Fe-Co-O, Kết quả khảo sát cho thấy xúc tác hỗn hợp có hoạt tính xúc tác cao nhất là Cu-Cr-O

2.3.1.3 Vai trò biến tính của CeO 2

Những đặc tính quan trọng nhất mà chất oxy hoàn toàn phải có là hoạt độ cao ngay ở nhiệt độ thấp, khó mất hoạt tính và giá thành chế tạo thấp CeO2 được biết đến như phụ da tạo khả năng thể hiện hoạt độ cao ở nhiệt độ thấp cho các chất xúc tác nhờ một số đặc tính như tồn trữ oxy, cung cấp oxy trong mạng cho phản ứng trong pha hấp phụ và tăng thể tích chiếm chỗ trong xúc tác, kích hoạt phản ứng chuyển dịch nước-khí, cải tiến sự phân tán của kim loại và ổn định chất mang nhôm oxit Cơ chế dự trữ oxy trong CeO2 được mô tả theo cơ chế lỗ trống.Lỗ trống bên trong được hoàn thành trong quá trình khử CeO2 trong phản ứng oxy hóa khử, còn

lỗ trống ngoài được tạo ra nhờ hiệu ứng bù trừ điện tử của cation lạ có hóa trị thấp

hơn của ion Ce mà chúng thay thế Đồng thời bản thân CeO2 cũng được biết đến như một chất xúc tác có hoạt tính trong phản ứng oxy hóa

Thêm CeO2 vào xúc tác hỗn hợp oxit kim loại sẽ tạo với oxit hệ oxit bền có tác dụng tương tự như đối với xúc tác kim loại quý và làm giảm nhiệt độ chuyển hóa VOC so với xúc tác không có CeO2 Vì vậy, biến tính xúc tác hỗn hợp kim loại bằng CeO2 là một trong những phương pháp hữu hiệu để giảm nhiệt độ chuyển hóa hoàn toàn VOC trong khí thải Với đặc tính này, hệ xúc tác hỗn hợp kim loại chuyển tiếp có khả năng ứng dụng vào thực tế cao và hoàn toàn có thể thay thế xúc tác Pt

2.3.1.4 Các phương pháp tổng hợp xúc tác [6]

Để đạt được kết quả mong muốn, xúc tác cần có một loạt các tính chất có lợi khi sử dụng nó như:

- có hoạt độ và độ lựa chọn cao

- có bề mặt của thành phần hoạt động tối ưu và có thể sử dụng được

- đủ bền dưới tác dụng của các chất đầu độc và nhiệt độ cao

- có các tính chất khí động tối ưu phù hợp với kích thước, hình dáng và tỉ trọng của hạt xúc tác

Các chất xúc tác thường được chia theo phương pháp điều chế, trong đó có lưu ý đến cả đặc điểm của phương pháp chế tạo lẫn bản chất hóa học của chất xúc tác Trên cơ sở này, các chất xúc tác được chia thành các dạng theo phương pháp chế tạo như sau: kết tủa, xúc tác trên chất mang, xúc tác điều chế bằng trộn cơ học, nóng chảy, tạo khung, xúc tác có nguồn gốc tự nhiên, xúc tác hữu cơ, zeolit và xúc tác keo

 Phương pháp kết tủa:

Khoảng 80% các chất xúc tác và chất mang được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa Phương pháp này cho phép thay đổi cấu trúc xốp và bề mặt nội của

xúc tác và chất mang trong khoảng rộng Nhược điểm của nó là chi phí hóa chất cao, nước thải nhiều

Hòa tan → kết tủa → lọc rửa → sấy khô → nung → tạo hình xúc tác

 Phương pháp trộn cơ học:

Có 2 phương pháp trộn: trộn khô và trộn ướt

Trong phương pháp ướt người ta trộn huyền phù của một chất với dung dịch của các chất khác Tiếp theo phần tủa được tách khỏi dung dịch bằng máy ép, sấy khô

và tạo hình Cách trộn này cho phép thu được khối đồng nhất, tuy nhiên, việc thao tác trong công nghiệp có thể gặp nhiều khó khăn

Để nhận được hạt chắc trong giai đoạn tạo viên tiếp theo, việc trộn các chất được tiến hành đồng thời với làm ẩm dung dịch tạo thành Theo phương pháp này, các tác chất có thể được phân bố không đủ đồng đều theo thể tích của hạt Quá trình này bao gồm các bước: nghiền, trộn và làm ẩm, tạo hạt, xử lý nhiệt và loại bụi

 Phương pháp tẩm trên chất mang:

Dựa trên những yêu cầu về kinh tế và kỹ thuật, ta chọn phương pháp chế tạo xúc tác theo phương pháp tẩm ướt

Tẩm là phương pháp điều chế xúc tác bằng cách lấp đầy lỗ xốp của chất mang bằng dung dịch muối kim loại tương ứng với pha hoạt động, sau đó làm bay hơi dung môi Xúc tác được điều chế bằng cách phun dung dịch của muối kim loại thích hợp lên chất mang, hoặc ngâm chất mang vào dung dịch của muối kim loại với nồng độ muối đã được tính toán trước Sau đó làm khô và nếu cần thiết thì phân hủy muối ở nhiệt độ cao rồi khử oxit thành dạng kim loại Phương pháp tẩm kèm theo bay hơi dung dịch được sử dụng rộng rãi khi cần điều chế một lượng nhỏ xúc tác, trong đó, người ta sử dụng lượng dung dịch dư không nhiều để sau đó khỏi phải loại

ra

Điều chế xúc tác bằng cách tẩm các nguyên tố hoạt động lên chất mang có một

số ưu điểm so với các phương pháp khác: đơn giản, lượng các chất thải độc hại

thấp, và sử dụng các nguyên tố pha hoạt động hiệu quả hơn Phương pháp tẩm ướt gồm các giai đoạn sau:

- chuẩn bị nguyên liệu

- mang hợp chất của chất hoạt động lên chất mang

Giai đoạn tẩm và làm khô là có ý nghĩa nhất trong hình thành cấu trúc xúc tác, trong đó có thể có sư dịch chuyển của dung dịch hợp chất ban đầu vào bên trong lỗ xốp của chất mang

o Giai đoạn tẩm: việc hình thành xúc tác“tẩm” chịu ảnh hưởng nhiều của tốc

độ khuyếch tán dung dịch nguyên liệu vào bên trong lỗ xốp của chất mang, tốc độ khuyếch tán này được xác định bởi thời gian cần thiết để đạt được mức bão hòa nào

đó của nguyên tố hấp phụ vào bên trong chất mang, và tính chất phân bố của nó theo tiết diện hạt Có hai điều kiện tẩm: khi lỗ xốp chất mang bị lấp đầy trước dung dịch và khi lỗ xốp chất mang rỗng Trong trường hợp thứ nhất quá trình tẩm giống quá trình khuyếch tán của nguyên tố hòa tan trong lỗ xốp của chất mang, có kèm theo sự hấp thụ Cách tẩm này gọi là khuyếch tán

o Giai đoạn làm khô: giai đoạn cần thiết trong điều chế xúc tác là làm khô hạt

đã được tẩm bằng dung dịch hợp chất nguyên liệu hoạt động Có ba cơ chế chuyển chất ẩm trong môi trường xốp ở điều kiện đẳng nhiệt: khuyếch tán hơi dưới tác dụng của gradient áp suất riêng phần của các hơi; lực kéo mao quản từ lỗ xốp lớn vào lỗ xốp hẹp do chênh lệch áp suất riêng phần; dịch chuyển màng mỏng của chất

lỏng dưới tác dụng của gradient áp suất Giai đoạn làm khô có thể ảnh hưởng đến sự

phân bố của nguyên tố hoạt động trong xúc tác Chế độ làm khô có ảnh hưởng yếu

hơn đến phân bố của xúc tác hấp phụ, trong đó nguyên tố hoạt động liên kết hóa học

với bề mặt chất mang

2.3.2 Chất mang

Chất mang được sử dụng là hỗn hợp gồm 70% kaolin và 30% Al2O3

2.3.2.1 Kaolin [7]

Cao lanh hay kaolin là một loại đất sét màu trắng, bở, chịu lửa, với thành phần

chủ yếu là khoáng vật kaolinit cùng một số khoáng vật khác như illit,

montmorillonit, thạch anh v.v

 Phân loại

Có nhiều kiểu phân loại cao lanh khác nhau, phụ thuộc vào nguồn gốc phát

sinh, mục đích sử dụng, độ chịu lửa, độ dẻo, độ xâm tán, hàm lượng các ôxít nhuộm

màu…

Theo nguồn gốc phát sinh, có thể chia cao lanh thành hai dạng là phát sinh từ

các nguồn sơ cấp và phát sinh từ các nguồn thứ cấp Cao lanh sơ cấp sinh ra từ quá

trình phong hóa hóa học hay thủy nhiệt của các loại đá có chứa fenspat như rhyolit,

granit, gơnai Cao lanh thứ cấp được tạo ra từ sự chuyển dời của cao lanh sơ cấp từ

nơi nó sinh ra vì xói mòn và được vận chuyển cùng các vật liệu khác tới vị trí tái

trầm lắng Một số kaolinit cũng được sinh ra tại nơi tái trầm lắng do biến đổi thủy

nhiệt hay phong hóa hóa học đối với acco (arkose), một dạng đá trầm tích mảnh vụn

với hàm lượng fenspat trên 25 %

Theo nhiệt độ chịu lửa, cao lanh được phân thành loại chịu lửa rất cao (trên 1.750°C), cao (trên 1.730°C), vừa (trên 1.650°C) và thấp (trên 1.580°C)

Theo thành phần Al2O3+ SiO2 ở trạng thái đã nung nóng, cao lanh được phân

thành loại siêu bazơ, bazơ cao, bazơ hoặc axít