Chuong 11 dan chat nitro, sulfon

ĐIỀU CHẾ  Điều chế dẫn chất nitro hóa của hydrocarbon thơm - Để điều chế dẫn chất thế nhiều lần di, tri, phải tăng nồng độ của hỗn hợp acid dùng acid sulfuric bốc khói - chứa SO3, tăng

CHƯƠNG 11:

DẪN CHẤT NITRO, SULFON

DẪN CHẤT NITRO

TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương 2

CẤU TẠO

- Là hợp chất thu được khi thế một hay vài nguyên tử hydro của hydrocarbon bằng một hay vài nhóm nitro

R-NO2 Ar-NO2

ĐIỀU CHẾ

 Điều chế nitro alkan

- Ở nhiệt độ cao 400-500°C, alkan phản ứng với acid nitric tạo thành nitro alkan

- Ví dụ:

TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương 4

ĐIỀU CHẾ

 Điều chế dẫn chất nitro hóa của hydrocarbon thơm

- Để điều chế dẫn chất thế nhiều lần (di, tri), phải tăng nồng độ của hỗn hợp acid (dùng acid sulfuric bốc khói - chứa SO3), tăng nhiệt độ và tăng thời gian phản ứng

ĐIỀU CHẾ

 Điều chế p-dinitro benzen

 Từ anilin: nitro hóa acetanilid, sau đó thủy phân thành p-nitro ardlin, chuyển nhóm amin thành nhóm nitro qua muối diazoni

TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương 6

 Từ cloro benzen: nitro hóa cloro benzen, sau đó tác dụng với NH3 tạo amin, chuyển hóa tiếp qua muối diazoni

 Điều chế nitro toluen

TÍNH CHẤT VẬT LÝ

 Các dẫn chất mono nitro hóa là những chất lỏng hoặc rắn, không màu hoặc màu vàng nhạt với mùi hạnh nhân đắng mạnh Dẫn chất mononitro có thể cất không bị phân hủy

 Dẫn chất polynitro thường là chất kết tinh màu vàng, một số có mùi đặc trưng mạnh, dẫn chất loại này không thể cất, vì khi đun nóng sẽ nổ

 Dẫn chất nitro hóa không tan trong nước Chúng đều độc (đối với đường thở, đối với đa)

TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương 10

 Sự chuyển dịch yếu p → π٭ có mặt trong phổ điện tử của nitro alkan trong vùng 2700Ao

 Mạch liên hợp trong dẫn chất nitro hóa thơm (thí dụ: trong nitro benzen), sự hấp thụ xảy ra ở vùng sóng dài (≈ 3300 Ao)

TÍNH CHẤT HÓA HỌC

 Phản ứng của nhân thơm:

- Dẫn chất nitro không tan trong kiềm cũng như trong acid

- Nhóm -NO2 có hiệu ứng -I và -C, làm giảm hoạt tính của nhân thơm, phản ứng thế ái điện tử (Sg) trở nên

khó khăn và định hướng nhóm thế vào vị trí meta

- Nhóm nitro làm giảm tính base của amin thơm, làm

tăng tính acid của phenol

TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương 12

TÍNH CHẤT HÓA HỌC

 Tính chất hóa học của m-dinitrobenzen:

- Hai nhóm NO2 hút electron  giảm khả năng tham giạ phản ứng thế ái điện tử

- Phản ứng thế ái nhân (SN) nguyên tử hydro của nhân thơm có thể xảy ra ở vị trí ortho hoặc para so với các nhóm NO2

TÍNH CHẤT HÓA HỌC

 Phản ứng của nhóm nitro:

 Khử hợp chất nitro thành amin

- Các tác nhân khử:

TÍNH CHẤT HÓA HỌC

 Khử hóa dẫn chất nitro trong môi trường trung tính

và môi trường kiềm:

- Trong môi trường trung tính và môi trường kiềm tác nhân khử hóa yếu hơn trong môi trường acid

- oxy hóa N-phenylhydroxylamin bằng hỗn hợp sulfocromic  nitrosobenzen

- Khử hóa nitrobenzen  azoxybenzen

- Tác nhân khử MeOH/NaOH yếu hơn Zn/NaOH, trong môi trường kiềm sản phẩm trung gian của sự khử có thể tham gia phản ứng ngưng tụ

TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương 18

TÍNH CHẤT HÓA HỌC

- Phản ứng ngưng tụ:

- Phản ứng ngưng tụ này thông thể xảy ra trong môi trường acid, vì sự có mặt của Zn/HCl, azoxybenzen bị khử thành anilin

- Khử hóa nitrobenzen trong môi trường kiềm với tác nhân khử mạnh hơn methanol, cho sản phẩm là

TÍNH CHẤT HÓA HỌC

 Phản ứng thế ái nhân nhóm -NO2 của

o-dinitrobenzen

- Nhóm NO2 thứ nhất hút e  điện tích dương tại C-

NO2 thứ hai  các tác nhân ái nhân tấn công tạo ra sản phẩm thế nhóm -NO2

TÍNH CHẤT HÓA HỌC

- Ví dụ:

TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương 22

CHẤT ĐIỂN HÌNH

 Nitro benzen C 6 H 5 NO 2

- Chất lỏng không màu, sôi ở 210°C, mùi hạnh, nhân đắng, không tan trong nưowsc

- Nitro benzen là chất độc, chất oxy hóa nhẹ

 Nitro toluen (đồng phân ortho và para)

- Làm nguyên liệu điều chế toluidin Chất này được sử dụng để điều chế phẩm màu

DẪN CHẤT SULFON

TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương 26

Cấu tạo và danh pháp

 Cấu tạo

- Thế hydro của nhân thơm của hydrocarbon thơm bằng nhóm sulfon (-SO3H)  dẫn chất sulfon hóa

Cấu tạo và danh pháp

 Danh pháp

Tên của hydrocarbon thơm tương ứng + sulfoacid

TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương 28

Phương pháp điều chế

- Ví dụ:

TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương 30

TÍNH CHẤT HÓA HỌC

- Tính acid của sulfoacid tăng là do ảnh hưởng của nhóm sulfo ArSO2-

- Sulfoacid là acid mạnh gần bằng acid sulfuric

- Sulfoacid có khả năng tạo muối

- Ví dụ:

TÍNH CHẤT HÓA HỌC

 Biến đổi thành aryl sulfoclorid:

- PCl5 hoặc SOCl2 + sulfoacid (muối) Aryl sulfoclorid

- Ví dụ:

- Hydrocarbon thơm + ClSO3H dư  sulfoclorid

TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương 34

- Phản ứng thế của H trong nhóm -NH2

TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương 36

TÍNH CHẤT HÓA HỌC

- Tác dụng với NaOCl

- Với toluen là cloramin T và dicloramin T

TÍNH CHẤT HÓA HỌC

 Tạo ester của sulfoacid:

- Tác dụng với alcol(phenol)/NaOH(pyridin)

- Các ester của sulfoacid bị thủy phân

TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương 38

TÍNH CHẤT HÓA HỌC

- Các ion sulfonat: có tính acid mạnh, dễ dàng tách ra trong các phản ứng thế ái nhân (SN) hay phản ứng tách loại (E):

- Ví dụ:

TÍNH CHẤT HÓA HỌC

 Phản ứng thế của nhân thơm

- Nhóm -SO3H làm giảm hoạt tính của nhân thơm và ưu tiên thế vào vị trí meta

TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương 42

CHẤT ĐIỂN HÌNH

 Các aryl sulfoacid được sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp phenol, nitril, một số chế phẩm thuốc (sulfamid, DDS, cloramin )

- Là chất kết tinh ngậm 1 hay 2 phân tử nước