CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME BLEND

Trong đó, các phương pháp chế tạo polyme blend trong dung dịch, ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị gia công chất dẻo, lưu hoá động và tạo các mạng lưới đan xen của các polyme được

Chương III

CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU

POLYME BLEND

Hiện nay, trên thế giới và ở Việt Nam, polyme blend chủ yếu được chế tạo bằng các phương pháp sau [1-5]:

- Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme

- Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy

- Phương pháp lưu hoá động

- Trùng hợp monome trong một polyme khác

- Tạo các mạng lưới đan xen của các polyme

- Ngoài ra, còn có một số phương pháp khác để chế tạo polyme blend

Trong đó, các phương pháp chế tạo polyme blend trong dung dịch, ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị gia công chất dẻo, lưu hoá động và tạo các mạng lưới đan xen của các polyme được sử dụng phổ biến hơn cả

III.1 Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme

Phương pháp chế tạo polyme blend bằng cách trộn và hòa tan các polyme trong một dung môi (dung dịch các polyme) hoặc trộn dung dịch của một polyme này với dung dịch của một polyme khác có lịch sử lâu đời và đã được ứng dụng trong công nghiệp để sản xuất các vật liệu có hình thái các pha đồng liên tục, trong đó có các màng thẩm thấu xốp dùng để lọc và ứng dụng trong ngành thị giác Trong

hệ này, các pha polyme đồng liên tục, xen kẽ nhau hoặc chỉ tồn tại một pha sau khi pha thứ hai được trích ly bằng dung môi thích hợp

Để tạo các màng thẩm thấu xốp, polyme thứ nhất được hoà tan vào

polyme được đổ khuôn, sau đó loại bỏ dung môi để thu được màng

có kích thước pha phân tán micromet [6] Quy trình này đã được ứng dụng công nghiệp trong một thời gian dài để sản xuất các màng thẩm thấu từ polyolefin, PA và polyme chứa flo

Để chế tạo polyme blend hoà trộn, tương hợp hoàn toàn hoặc một phần, một đòi hỏi rất quan trọng là các polyme phải cùng tan tốt trong một dung môi hoặc tan tốt trong các dung môi có khả năng trộn lẫn tốt với nhau Dưới đây là một số polyme blend được chế tạo

từ các dung môi chung: EPDM-g-MMA/SAN trong dung môi cloroform [7], PS/PMMA trong dung môi cloroform [8], PB/PP trong dung môi xylen [9], poly(4-hydroxystyren)/poly(etylen oxit) trong các dung môi axeton, cloroform, izopropyl axetat, n-butanol

và xyclohexanon [10] Đầu tiên, tiến hành hoà tan từng polyme thành phần trong dung môi chung để thu được các dung dịch polyme đồng nhất Sau đó, trộn các dung dịch polyme theo tỷ lệ đã tính toán sẵn Để các polyme trong dung dịch phân tán tốt vào nhau, cần phải khuấy chúng ở tốc độ khuấy cao trong một thời gian khá dài Trong nhiều trường hợp, người ta thường hoà tan và trộn lẫn các polyme có gia nhiệt, khi đó chúng sẽ trộn lẫn với nhau tốt hơn Phương pháp này khá thích hợp để chế tạo polyme blend dùng làm sơn, lớp phủ, keo dán… Tuy nhiên, cần lưu ý là loại dung môi, giới hạn nồng độ của từng polyme trong polyme blend, nhiệt độ trộn…

là các yếu tố ảnh hưởng mạnh tới khả năng trộn hợp và tính chất của polyme blend

Sau khi tạo màng từ dung dịch polyme blend bằng phương pháp phun, quét… cần phải đuổi hết dung môi bằng phương pháp sấy Để màng polyme blend đồng nhất, không bị rạn nứt bề mặt, không bị phân huỷ nhiệt hay phân huỷ oxy hoá nhiệt, nên sấy màng trong thiết bị sấy dưới áp suất thấp và nhiệt độ thấp

Y Agari và cộng sự đã chế tạo polyme blend PVC/PMMA có cấu trúc chọn lọc bằng phương pháp hoà tan - khuếch tán Đầu tiên, PVC được hoà tan trong 2-butanol, sau đó tạo màng từ dung dịch PVC PMMA được hoà tan trong tetrahydrofuran và dung dịch PMMA được rót lên màng PVC ở nhiệt độ phòng Khối lượng PVC tương đương với khối lượng PMMA PVC bị hoà tan và khuếch tán vào dung dịch PMMA và được giữ cho tới khi toàn bộ dung môi

bốc hơi Màng polyme blend PVC/PMMA thu được có một số dạng cấu trúc gradient theo thành phần của 2 polyme [11]

Như trên đã đề cập, phương pháp chế tạo polyme blend từ dung dịch các polyme có nhược điểm là phải sử dụng dung môi nên không kinh tế, dễ gây ô nhiễm môi trường, hạn chế khả năng ứng dụng thực tiễn

III.2 Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy

Khác với phương pháp chế tạo polyme blend trong dung dịch và phương pháp trộn hợp các latex polyme, phương pháp chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo và chế biến cao su như máy trộn, máy đùn trục vít xoắn, máy ép, máy đúc phun, máy cán là phương pháp kết hợp đồng thời các yếu tố cơ - nhiệt, cơ - hoá và tác động cưỡng bức lên các polyme thành phần, các chất phụ gia, trộn lẫn chúng với nhau (blend hoá các polyme) Các chất phụ gia trong polyme blend có thể

là chất tương hợp, chất hoạt động bề mặt, chất liên kết (coupling agent), hợp chất thấp phân tử có khả năng phản ứng, chất hóa dẻo, chất khâu mạch Trong công nghệ chế tạo polyme blend, trộn, đùn

và đúc phun các polyme ở trạng thái nóng chảy là các công nghệ phổ biến nhất Về cơ bản, sự phát triển hình thái cấu trúc của polyme blend chế tạo trong máy trộn nội là hàm của thời gian và trong máy đùn trục vít xoắn là hàm của chiều dài trục vít xoắn

S Al Malaika và cộng sự đã chế tạo các polyme blend PET/EPR, PET/EPR-g-GMA bằng quá trình trộn phản ứng trên thiết bị trộn nội Đầu tiên, các mẫu cao su EPR, EPR-g-GMA được trộn sơ bộ với PET Sau đó, hỗn hợp cao su - nhựa được trộn tiếp trên thiết bị trộn nội ở 275oC, tốc độ roto 65 vòng/phút trong 10 phút trước khi ép mẫu và làm nguội Mô men xoắn của hỗn hợp cao

su - nhựa trong quá trình trộn nóng chảy trong máy trộn nội là hàm của thời gian trộn cao su - nhựa [12]

Polyme blend PVC/NBR và PVC/NBR/SBR với các tỷ lệ thành phần khác nhau được trộn trên thiết bị trộn nội ở 150oC, tốc độ roto

30 vòng/phút trong 22 phút Khối lượng của các polyme thành phần

và các chất phụ gia (các chất ổn định PVC như các stearat kẽm và bari, hệ lưu hoá cao su NBR và SBR bao gồm chất khâu mạch - lưu

chiếm 70% thể tích buồng trộn [13]

Sử dụng máy đùn trục vít xoắn để blend hoá các polyme ở trạng thái nóng chảy có các ưu điểm sau:

- Quá trình chế tạo liên tục với các polyme, các chất phản ứng ở dạng rắn, dạng bột và đôi khi ở dạng lỏng

- Trộn phân bố và trộn phân tán rất tốt cho các chất có độ nhớt cao

- Dễ dàng điều khiển nhiệt độ, áp suất và thời gian lưu của polyme

- Không yêu cầu sử dụng dung môi do các quá trình xảy ra ở pha rắn và pha nóng chảy nên rất kinh tế và thân thiện với môi trường

- Không có đòi hỏi đặc biệt trước khi gia công như các phản ứng ghép để tạo các nhóm chức trong polyme ban đầu

- Có thể loại bỏ các monome còn lại (monome không tham gia phản ứng) và các sản phẩm phụ khỏi các polyme

- Có thể thực hiện quá trình tự làm sạch khi sử dụng máy đùn 2 trục vít xoắn (trục vít kép) khớp hoàn toàn và máy đùn trục vít đơn chuyển động qua lại (reciprocating single screw extruder)

- Các quá trình liên tiếp nhau từ các phản ứng hoá học, trộn, thoát hơi đến cắt hạt và tạo hình

- Có thể chế tạo các loại polyme blend khác nhau trên một dây chuyền đơn giản

Máy đùn trục vít xoắn gồm 2 loại: một trục vít xoắn (trục vít đơn) và máy đùn 2 trục vít xoắn Máy đùn một trục vít xoắn được

sử dụng chủ yếu trong công nghệ gia công nhựa nhiệt dẻo như công nghệ đúc, công nghệ thổi màng, công nghệ đùn ống và công nghệ đúc phun Máy đùn 2 trục vít xoắn chủ yếu dùng để trộn hợp các polyme, điều khiển hình thái cấu trúc của polyme blend hay vi hợp hoá các polyme (polymer alloy) cũng như tiến hành các phản ứng trùng hợp như các phản ứng ghép monome lên mạch polyme [4] Căn cứ vào mức độ ăn khớp và chiều quay của 2 trục vít xoắn, máy

đùn 2 trục vít xoắn được chia thành 6 loại khác nhau (hình III.1)

Đó là loại 2 trục vít xoắn quay cùng chiều (co-rotating), loại 2 trục vít xoắn quay ngược chiều (counter-rotating), mỗi loại trên có loại 2 trục vít xoắn không khớp (non-intermeshing), khớp một phần (partly-intermeshing) và khớp hoàn toàn (closely-intermeshing) (từ trên xuống dưới ở hình III.1)

Quay cùng chiều Quay ngược chiều

Hình III.1 Một số máy đùn máy đùn 2 trục vít xoắn [4]

Hình III.2 là một số phần tử trộn và đẩy cấu tạo nên các trục vít xoắn có vai trò khác nhau

Hình III.2 Một số phần tử trộn và đẩy của các loại trục vít xoắn [4]

Bảng III.1 so sánh tính năng của các loại máy đùn 2 trục vít xoắn Phụ thuộc vào mục đích, công nghệ chế tạo và yêu cầu sản phẩm để lựa chọn máy đùn 2 trục vít xoắn thích hợp

Bảng III.1 So sánh tính năng của các loại máy đùn

2 trục vít xoắn [4]

Tính năng Quay

cùng chiều, tốc độ thấp

Quay cùng chiều, tốc độ cao

Quay ngược chiều, tốc độ thấp

Quay ngược chiều, tốc độ cao

Quay ngược chiều, tiếp xúc

Vận chuyển + * ++ + -

Công suất nạp liệu

(RTD: hàm phân bố thời gian lưu, ++ rất tốt, * vừa phải, - kém)

Các máy đùn 2 trục vít xoắn quay cùng chiều khớp nhau (intermeshed co-rotating twin screw extruders) được sử dụng phổ biến trong công nghiệp chất dẻo do khả năng trộn có thể thay đổi trên dải rộng cũng như hiệu ứng tự làm sạch và khả năng vận hành

dễ dàng Ở quy mô phòng thí nghiệm, đường kính trục vít xoắn nhỏ, thường vào khoảng 25-30mm Ở quy mô bán sản xuất và chế thử, đường kính trục vít xoắn vào khoảng 45-65mm Trong khi đường kính trục vít xoắn vào khoảng 65-150mm hoặc thậm chí lớn hơn 150mm (lớn nhất 400mm) được sử dụng trong công nghiệp

Polyme blend trên cơ sở PP (polyme trơ về mặt hoá học) và các polyme có nhóm phản ứng như PA, PBT có mặt các vinyl monome chứa các nhóm chức như MA, AA, GMA cũng như comonome styren (có tác dụng tăng hiệu suất ghép vinyl monome, giảm quá trình khâu mạch polyme) và peoxit đã được chế tạo trên máy đùn một trục vít xoắn và 2 trục vít xoắn ở trạng thái nóng chảy [14-16] H X Huang và cộng sự đã chế tạo polyme blend PP/PA6

có mặt chất tương hợp PP-g-MA (tỷ lệ thành phần 80/12/3) trên máy đùn một trục vít xoắn có đường kính 45mm và tỷ lệ chiều dài/đường kính (L/D) 30/1 Xy lanh của máy đùn có 5 vùng, tính từ phễu nạp liệu, các vùng có chiều dài lần lượt là: vùng từ phễu nạp liệu đến vị trí 1# (13,5D), vùng vị trí 1# đến vị trí 2# (3,8D), vùng vị trí 2# đến vị trí 3# (4,5D), vùng vị trí 3# đến vị trí 4# (4D) và vùng vị trí 4# đến vị trí 5# (4,2 D) (hình III.3)

Hình III.3 Ảnh hiển vi điện tử quét điển hình của các mẫu polyme blend PP/PA6/PP-g-MA tại 5 vị trí trên máy đùn một

trục vít xoắn [17]

Quá trình chế tạo polyme blend PP/PA6/PP-g-MA được tiến hành như sau: sấy PA6 ở 80oC trong 10 giờ, sau đó, PA6 cùng PP

và PP-g-MA được trộn khô rồi đưa vào máy đùn Nhiệt độ ứng với

5 vùng của máy đùn (tính từ phễu nạp liệu) lần lượt là 235-250-250-250-250oC, tốc độ trục vít xoắn 20 vòng/phút, tốc độ nạp liệu vào máy đùn 6kg/giờ Hình thái cấu trúc của polyme blend PP/PA6/PP-g-MA thay đổi theo vị trí ứng với chiều dài xy lanh máy đùn Quan sát ảnh hiển vi điện tử quét điển hình của các mẫu polyme blend PP/PA6/PP-g-MA trên hình III.3 có thể thấy từ phễu nạp liệu đến vị trí 1#, đầu tiên pha liên tục PP nóng chảy trong khi pha phân tán PA6 vẫn còn ở trạng thái rắn và polyme blend tại đó tạo thành hỗn hợp huyền phù Tại vị trí 1#, PP nóng chảy hoàn toàn trong khi PA6 tiếp tục nóng chảy và bị kéo thành các dải nhựa không đồng đều và một số hạt PA6 có dạng hình cầu và elip (trông giống các giọt) đã được tạo thành Tại vị trí 2#, các dải nhựa PA6 bị phá vỡ tạo thành các hạt có kích thước không đồng đều (hỗn hợp các hạt có kích thước lớn và kích thước nhỏ) Từ các vị trí 3# đến vị trí 5#, kích thước pha PA6 giảm dần, các giọt PA6 nhỏ hơn và đồng đều hơn Tại vị trí cuối của quá trình trộn nóng chảy trên máy đùn một trục

vít xoắn 5#, hình thái cấu trúc của polyme blend PP/PA6/PP-g-MA

là đẹp nhất [17]

Polyme blend PA6,6/polyme tinh thể lỏng (có tên thương mại

là Vectra) với các tỷ lệ thành phần khác nhau đã được chế tạo trên máy đùn một trục vít xoắn (L/D = 22) có trang bị một chuỗi 12 phần

tử trộn Nhiệt độ các vùng của máy đùn 290oC, nhiệt độ vùng trộn

305oC và nhiệt độ ra khỏi đầu đùn 300oC Tốc độ trục vít 50 vòng/phút Nhiệt độ trộn polyme blend PA6,6/Vectra cao cho phép thúc đẩy các phản ứng giữa các nhóm chức của PA6,6 và Vectra

Đó là phản ứng ngưng tụ giữa nhóm amin cuối mạch của PA6,6 với nhóm cacboxyl cuối mạch của Vectra; các phản ứng chuyển vị este-amit; các phản ứng axit phân giữa nhóm cacboxyl và este hoặc nhóm cacboxyl và amit Nhờ các phản ứng ngưng tụ và chuyển vị giữa các nhóm chức của PA6,6 và Vectra tạo thành copolyme PA6,6-NHCO-Vectra tại chỗ mà các polyme PA6,6 và Vectra tương hợp một phần với nhau [18]

PA6,6:

-[-NH- CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - NHCO- CH2 - CH2 -

CH2 - CH2 – CO-]-

J Li và cộng sự đã chế tạo polyme blend PS/EPDM trên máy đùn một trục vít xoắn có nhiệt độ 4 vùng từ phễu nạp liệu đến đầu đùn lần lượt là 160, 180, 210 và 210oC với tác động của bức xạ siêu

âm song song với hướng chảy của nhựa nóng chảy Nhờ bức xạ siêu

âm, copolyme PS-EPDM tạo thành (do sự kết hợp các gốc lớn của

PS và EPDM) tăng khả năng tương hợp một phần của polyme blend PS/EPDM [19]

thành phần như PMMA/PS, PMMA/PU, PC/PS, PS/PE, PS/PP, PC/PP, PA/EVA [20-23] và polyme blend 3 thành phần như PA/PS/PP [24] Trên hình III.4 mô tả sơ đồ trộn nóng chảy 2 polyme dọc theo máy đùn 2 trục vít xoắn Các quá trình xảy ra trong máy đùn 2 trục vít xoắn tương tự như trong máy đùn một trục vít xoắn, chỉ khác là hiệu quả trộn và phân tán 2 polyme trên máy đùn

2 trục vít xoắn tốt hơn trên máy đùn một trục vít xoắn Trong giai đoạn đầu tiên, sau khi nạp liệu vào máy đùn 2 trục vít xoắn, 2 polyme ở trạng thái rắn Trong giai đoạn tiếp theo, hỗn hợp 2 polyme nóng chảy ở dạng huyền phù Cuối cùng, trước khi ra khỏi đầu đùn, hỗn hợp 2 polyme nóng chảy ở trạng thái lỏng

Hình III.4 Sơ đồ mô tả trộn quá trình trộn nóng chảy 2 polyme

dọc theo máy đùn 2 trục vít xoắn

Trên hình III.5 là hệ thống máy đùn 2 trục vít xoắn gắn với máy tạo hạt sử dụng để chế tạo polyme blend

Hình III.5 Hệ thống máy đùn 2 trục vít xoắn gắn với máy tạo hạt

Quá trình trộn hợp/blend hoá 2 polyme PP/PA6 khá đơn giản

và có các quá trình đùn phản ứng hai bước (two-step reactive extrusion) và đùn phản ứng một bước (one-step reactive extrusion) Trong quá trình đùn phản ứng hai bước các polyme PP/PA6 có MA, styren và peoxit trên máy đùn 2 trục vít xoắn, đầu tiên chức hoá PP với MA bằng phản ứng ghép gốc tự do của MA vào mạch polyme, sau đó xảy ra tương hợp một phần PP và PA6 nhờ có mặt PP-g-MA tạo thành Quá trình ghép gốc tự do của MA vào mạch PP xảy ra rất mạnh mẽ ở vùng nóng chảy trong máy đùn 2 trục vít Các máy đùn trục vít xoắn thường có trục vít khá dài để ghép gốc tự do của vinyl monome vào mạch polyme hoặc trộn hợp các polyme, trong khi vùng nóng chảy chỉ cần chiều dài ngắn Như vậy, có thể sử dụng máy đùn 2 trục vít xoắn tiến hành đồng thời cả chức hoá lẫn tương

động hoá học của PA6, MA, styren, peoxit và thời gian lưu trong máy đùn [4] Có nhiều phương án tiến hành trộn hợp phản ứng một bước nhưng phải chú ý giảm tới mức thấp nhất homopolyme tạo thành và monome không tham gia phản ứng vì chúng sẽ phản ứng với polyme có nhóm chức (như các nhóm amin cuối mạch của PA6, PA66 hay các nhóm cacboxyl cuối mạch của PA66 ) Các phản ứng này sẽ giảm nồng độ nhóm chức của polyme có nhóm chức, không thuận lợi cho phản ứng giữa polyme có nhóm chức với polyme vừa chức hoá

Hiện nay người ta có thể sử dụng 3 phương án tiến hành trộn hợp phản ứng một bước sau:

a, Phương án thứ nhất: tất cả các nguyên liệu (PP, PA6, MA, styren và peoxit) được đưa vào máy đùn đồng thời qua phễu cấp liệu chính Nhiệt độ xi lanh máy đùn (nòng máy đùn) được duy trì ở 240oC Lỗ hút gió đặt ở gần đầu đùn để loại bỏ các chất dễ bay hơi như các monome không tham gia phản ứng còn lại Trong phương án này, quá trình chức hoá PP bởi phản ứng ghép gốc tự do của MA vào mạch của nó dễ bị nhiễu bởi sự có mặt của

PA PA dễ dàng phản ứng với polyme của MA và MA không tham gia phản ứng ghép

b, Phương án thứ hai: PP, MA, styren và peoxit được đưa vào máy đùn qua phễu cấp liệu chính và PA6 được đưa vào máy đùn qua phễu cấp liệu khác ở phía gần đầu đùn Nhiệt độ xi lanh máy đùn giữa 2 phễu cấp liệu là 200oC và nhiệt độ phần còn lại của xi lanh máy đùn là 240oC Lỗ hút gió đặt ở trước phễu cấp liệu thứ hai

và gần đầu đùn Trong phương án này, có 2 quá trình độc lập nối tiếp nhau xảy ra theo chiều dài máy đùn Quá trình chức hoá PP bởi phản ứng ghép gốc tự do của MA vào mạch của nó không bị ảnh hưởng bởi PA, khả năng phản ứng của PA6 với polyme của MA và

MA còn lại giảm đi nhiều

c, Phương án thứ ba chỉ khác phương án thứ hai ở chỗ tiến hành hút khí trước khi đưa PA6 vào máy đùn Điều này cho phép loại bỏ monome MA không tham gia phản ứng còn lại khỏi PP đã chức hoá trước khi trộn hợp với PA6 (xem hình III.6) Trong phương án này, phản ứng giữa PA6 với MA còn lại giảm hơn nữa khi đưa PA6 vào,