Tìm hiểu phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp trên cơ sở shellac ứng dụng bảo quản trái cây sau thu hoạch

Từ cacbon chúng ta sẽ có được than hoạt tính, một chất hấp phụ xốp rất tốt,với các đặc tính tuyệt vời, được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, Than hoạt tính là một thuật ngữ thường đư

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ THAN HOẠT TÍNH

1.1 Giới thiệu về than hoạt tính

1.1.1 Định nghĩa

Gần đây, cacbon được xem như là một nguyên tố tuyệt vời của cuộc cách mạng khoahọc vật liệu Từ cacbon chúng ta sẽ có được than hoạt tính, một chất hấp phụ xốp rất tốt,với các đặc tính tuyệt vời, được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp,

Than hoạt tính là một thuật ngữ thường được sử dụng cho một nhóm các chất hấpphụ dạng tinh thể, có cấu trúc mau quản làm cho diện tích bề mặt khá lớn, khả năng hấpphụ tốt hơn

Than hoạt tính có thành phần chủ yếu là cacbon, chiếm từ 85 đến 95% khối lượng.Phần còn lại là các nguyên tố khác như hydro, nito, lưu huỳnh, oxi,… có sẵn trongnguyên liệu ban đầu hoặc mới liên kết với các cacbon trong quá trình hoạt hóa Thànhphần của than hoạt tính thông thường là: 88 % C; 0,5 % H; 0,5 % N; 1 % S và 6 đến 7 %

O Hàm lượng oxi có thể thay đổi từ 1 đến 20 % tùy thuộc vào nguyên liệu và cách điềuchế than hoạt tính

Than hoạt tính có bề mặt khoảng 800 đến 1500 m2/g chủ yếu là do các lỗ nhỏ có bánkính dưới 2 mm tạo ra, thể tích mau quản từ 0,2 đến 0,6 cm3/g

Mỗi năm khoảng 150 nghìn tấn than hoạt tính dạng bột được sản xuất cùng vớikhoảng 150 nghìn tấn than dạng hạt và 50 nghìn tấn dạng viên hoặc thanh

Nhiều nguyên liệu khác nhau có thể được sử dụng như gỗ, nhựa, đá hay các vật liệu

Hình 1.1 Hình ảnh về than hoạt tính

vẫn có được hiệu quả tương tự Than hoạt tính sau khi sử dụng có thể được tái sinh (làmsạch hoặc giải hấp phụ) và có thể sử dụng hàng trăm, thậm chí hàng ngàn lần.

Hiện nay trên thị trường, than hoạt tính được bán dưới ba dạng: than hoạt tính dạngbột; than hoạt tính dạng hạt; dạng than hoạt tính cải tiến (dưới áp suất cao), thường làviên

Năm 1773 Silo đã quan sát và mô tả hiện tượng hấp phụ trên than gỗ

Năm 1777 Phôn-ta-na đã đưa than nóng đỏ vào ống chứa khí úp ngược trên thủyngân và nhận thấy phần lớn khí trong ống bị than hút mất

Trong lĩnh vực dung dịch, năm 1875 Tơ-volo-vit đã thấy than gỗ có thể tẩy màunhiều dung dịch

Năm 1794 Lip-man cũng thấy than gỗ tẩy màu tốt các dung dịch đường mía và năm

1805 Gu-li-on đã dùng than gỗ để tẩy màu trong công nghiệp đường

Sang đầu thế kỷ 20, vào năm 1922 Bi-si mới chế tạo thành công than tẩy màu

Than được chế tạo bằng cách trộn than máu với potdineeg rửa và sấy

Năm 1872 Han-xơ nghiên cứu khả năng than sọ dừa hấp thụ N2, H2, NH3 và HCN ởkhoảng nhiệt độ từ 0 đến 70 thấy HCN được hấp thụ tốt hơn N2, H2, NH3.

Ở nước ta từ những năm đầu thập kỷ 60 đã nghiên cứu một số than hoạt tính dùngcho mặt nạ phòng độc và phục vụ nhu cầu phát triển

1.2 Phân loại

1.2.1 Phân loại theo Misec

Có nhiều cách để phân loại than hoạt tính Cách đơn giản nhất theo Misec là phânloại theo hình dáng bên ngoài của nó Theo cách này than hoạt tính được phân thành 2nhóm:

Than bột: nhóm này gồm than tẩy màu và than y tế Vì độ khuếch tán trong dung dịchnhỏ nên quá trình hấp phụ xảy ra trong dung dịch rất chậm Để tăng cường độ thiết lập cân bằng hấp phụ than được nghiền thành bột mịn

Than hạt:

Than hạt chủ yếu được dùng trong hấp phụ khí và hơi, vì vậy còn có tên gọi là than khí Đôi khi than hạt cũng được dùng trong môi trường lỏng, đặc biệt là để lọc nước.Than hạt có thể là dạng mảnh hoặc dạng trụ Nguyên liệu được xay đến kích thướcnhất định và hoạt hóa Than hạt dạng trụ hoàn chỉnh được chế tạo theo quy trình phứctạp Nguyên liệu được chuẩn bị ở dạng vữa, ép vữa thành sợi và cắt thành hạt rồi tiếp tụccác bước sản xuất khác

1.2.2 Phân loại theo Meclenbua

Meclenbua phân loại than hoạt tính theo mục đích sử dụng và vì vậy than gồm nhiềuloại:

− Than tẩy màu: đây là nhóm cơ bản, có ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp

để tẩy màu dung dịch Ở đây, than hấp phụ chất bẩn có màu Kích thước phân tử chấtmàu thay đổi trong phạm vi rộng từ dạng phân tử thông thường tới dạng lớn và tới cáctiểu phân có độ phân tán keo Than tẩy màu dùng ở dạng bột mịn có kích thước hạtkhoảng 80 ÷ 100 m Than tẩy màu còn gồm than kiềm, than axit và than trung tính

− Than y tế: than có khả năng hấp phụ các chất tan phân tán dạng keo trong dịch dạ dày vàruột Đây cũng là than tẩy màu, chỉ khác là có độ sạch cao Trong quá trình sản xuấtkhông nên dùng chất ẩm chứa nhiều cation độc như thiếc, đồng, thủy ngân,…

− Than hấp phụ: tùy vào chất lượng và mục đích sử dụng

− Than ngưng tụ: than được dùng để gôm hơi các chất hữu cơ trong không khí, chẳng hạndùng để tách benzen khỏi các khí thiên nhiên nhằm quay vòng dung môi dễ bay hơi trởlại quy trình sản xuất Than có hoạt tính cao, bền cơ học cao, trở lực lớp than đối vớidòng khí nhỏ, khả năng lưu trữ chất hấp phụ thấp Thường than được sản xuất dưới dạng

viên định hình hay dạng mảnh đường kính từ 2 ÷ 8 mm, chiều dài khoảng 1,5 lần đườngkính.

− Than xúc tác: cũng là một dạng than khí, có độ xốp lớn, có thể dùng làm chất xúc táctrong tổng hợp nhiều chất vô cơ cũng như hữu cơ

− Than khí: than có khả năng hấp phụ chọn lọc khí và hơi Có thể dùng than này để táchcác hợp phần khí bay hơi ra khỏi hỗn hợp của chúng Than có ứng dụng rộng rãi trongcông nghiệp dầu mỏ để làm sạch các chất thơm, không khí,… để làm sạch nước Thanđược sản xuất dưới dạng mảnh hay hạt định hình với kích thước tùy thuộc vào mục đích

sử dụng

1.2.3 Phân loại theo Đu-bi-nin

Đu-bi-nin đã dựa vào cấu trúc xốp để phân loại than hoạt tính Chia than hoạt tínhthành dạng thu hồi và dạng khí là không có ý nghĩa về đặc trưng cấu trúc Theo ông chiathan thành 3 dạng dưới đây là hợp lý:

− Than hoạt tính hấp phụ khí: dùng cho hấp phụ khí, hơi và các chất dễ bay hơi Dạng thannày thuộc chất hấp phụ có cấu trúc xốp nhỏ loại I Đặc trưng cho cấu trúc của dạng thannày là khi tăng thể tích hấp phụ trong lỗ xốp nhỏ làm dễ dàng cho sự hấp phụ đẳng nhiệt

− Than hoạt tính thu hồi: dùng hấp phụ các dung môi công nghiệp nhằm thu hồi đưa chúngtrở lại chu trình sản xuất Dạng than này thuộc chất hấp phụ có cấu trúc hỗn tạp Dungtích hấp phụ lớn nhưng khả năng lưu giữu chất bị hấp phụ thấp, nhất là trong điều kiệnkhử hấp phụ bằng hơi quá nhiệt

− Than tẩy màu: than tẩy màu dùng để tẩy màu và lột sạch dung dịch, chất lỏng Than chủyếu thuộc chất hấp phụ có cấu trúc loại II Than chứa tỷ lệ lớn lỗ có kích thước đủ lớn đểhấp phụ các chất có phân tử màu và các tạp chất khác có mặt trong pha lỏng Khi cần hấpphụ các chất có phân tử nhỏ khỏi dung dịch thì dùng tan có trúc loại I

Sự phân loại than hoạt tính giúp chúng ta có định hướng dễ dàng trong sản xuất vàtrong việc tìm loại than thích hợp cho mục đích sử dụng của mình Than hoạt tính đượcsản xuất từ các cơ sở khác nhau, tuy có nhãn hiệu và tên thành phần khác nhau, nhưng cóthể có tính chất hấp phụ giống nhau

1.3 Cấu trúc mao quản của than hoạt tính

Các mao quản trong than hoạt tính được chia thành 3 loại theo kích thước của chúng:mao quản micro (mao quản nhỏ): những mao quản có bán kính nhỏ hơn 1 nm; mao quảnmeso (mao quản trung): những mao quản có bán kính từ 1 ÷ 25 nm; mao quản macro(mao lớn): những mao quản có bán kính trên 25 nm

Than hoạt tính có mao quản lớn thường được sử dụng để vận chuyển chất lỏng cònviệc hấp phụ thường được sử dụng than hoạt tính có các mao quản vừa và nhỏ Các maoquản được hình thành trong quá trình sản xuất, khi mà nguyên liệu được hoạt hóa Cácmao quản này không được tạo ra bằng phản ứng hóa học

Than hoạt tính chế tạo từ than bùn có cả mao quản meso và micro Trong quá trìnhsản xuất có thể điều khiển được quá trình hình thành mao quản meso – micro và tạo ranhiều mao quản meso cho than hoạt tính có nhiều ứng dụng Than hoạt tính dạng bột cóchứa nhiều mao quản meso Than hoạt tính loại này có các mao quản meso kích thước 1

÷ 4 nm, cùng với các mao quản meso lớn hơn, gần như dạng bột

Than hoạt tính chế tạo từ than đá cũng có cả mao quả micro và meso và cũng đa chứcnăng Một trong những loại than phổ biến nhất trên thị trường có cỡ hạt khoảng 0,4 ÷ 1,4

nm Một loại than mới được sử dụng và ngày càng được dùng nhiều có cỡ hạt nhỏ hơn,khoảng 0,4 ÷ 0,85 nm

Than hoạt tính sản xuất từ vỏ dừa chỉ có cấu trúc mao quản micro, kích thước dưới 1

nm Nhưng khả năng hấp phụ than hoạt tính làm từ dừa cao gấp 2 ÷ 3 lần các loại thanhoạt tính khác

Than hoạt tính chế tạo bằng hoạt hóa hóa học có độ xốp cao hơn nhiều so với việchoạt hóa bằng hơi nước, tạo ra được nhiều mao quản micro và meso

Hình 1.2 Cấu trúc mao quản của than

1.4 Tái sinh than hoạt hóa

Nếu loại bỏ hết các tạp chất trong than hoạt tính đã sử dụng thì chúng có thể được táisinh và sử dụng lại Sau khi tái sinh, than hoạt tính có thể phục hồi đến 80 % hiệu quả sửdụng, mà trong thực tế là 100 % vì ít khi sử dụng than hoạt tính đến hết giới hạn của nó.Theo lý thuyết, việc này có thể được thực hiện nhiều lần theo ý muốn Đối với các loạithan hoạt tính mềm (than hoạt tính từ than bùn sẽ giảm chất lượng khi tái sinh) thì các hạt

sẽ trở nên nhỏ hơn sau mỗi lần tái sinh Còn với các loại than hoạt tính cứng hơn, như vỏdừa hay than đá, sẽ vẫn giữ được chất lượng tốt và có thể tái sinh khoảng vài trăm lần

Có 2 cách để tái sinh hoạt tính: bằng nhiệt ( tái sinh nhiệt); bằng hơi nước (tái sinhbằng hơi nước)

1.4.1 Tái sinh bằng nhiệt

Tái sinh bằng nhiệt trong công nghiệp được thực hiện theo các bước sau: than hoạttính được sấy khô Sau đó gia nhiệt để cacbon hóa các tạp chất chứa trong các mao quảncủa than hoạt tính Than hoạt tính được hoạt hóa ở 700 – 1000 Ở nhiệt độ này các tạpchất sẽ chuyển thành hơi và thoát ra khỏi than hoạt tính Quá trình này được thực hiệntrong môi trường yếm khí để đảm bảo rằng than hoạt tính không bị đốt cháy Bằng cáchnày, các mao quản sẽ được hình thành một lần nữa và than hoạt tính được tái sinh

Cách này ít khi được sử dụng cho những người chưng cất rượu tại gia Ở một sốvùng, tái sinh nhiệt được thực hiện cho các bước sau: bắt đầu bằng việc đổ than hoạt tínhvào sàng và rửa sạch với nước ống từ vòi Nếu than hoạt tính có cỡ hạt 0,4 ÷ 0,85 nm thìchúng sẽ chui qua qua được các lỗ sàng thông thường khi rửa Bạn có thể sàng với cácloại lưới tốt hơn hoặc bỏ qua hoàn toàn bước này Sau đó đun sôi than hoạt tính trongnước 10 ÷ 15 phút để hòa tan một vài rượu bậc cao (đã tái sinh được 15 ÷ 20 %) Đun đếnkhi bay hơi Đun lại nếu cần thiết

Than hoạt tính sau đó được sấy khô Sau khi than đã khô, nó được đặt vào lò sấyđiện Bật lò ở 140 hoặc 150 và nun than hoạt tính trong khoảng 2 ÷ 3 giờ Tắt lò và đợicho than hoạt tính nguội Bây giờ nó đã sẵn sàng để tái sử dụng lại

Các tạp chất khi bay hơi khỏi than hoạt tính trong quá trình đun than hoạt tính có mùihôi Đồng thời, việc tái sinh than hoạt tính trong lò điện rất nguy hiểm vì nó có thể cháy.Than hoạt tính làm từ gỗ và than bùn cháy ở 200 còn than đá ở khoảng 400 Than đávẫn có thể tái sinh trong lò khoảng 300 ÷ 350 nếu muốn

1.4.2 Tái sinh bằng hơi nước

Tái sinh bằng hơi nước là phương pháp thường sử dụng trong công nghiệp tinh chếcồn Nó được thực hiện theo các bước sau: lọc ngược dòng với nước nóng Được thựchiện từ trên xuống Trong các bộ lọc than hoạt tính luôn luôn thực hiện từ dưới lên Sau

đó, hơi nước được cho đi qua than hoạt tính Nó cũng được thực hiện từ trên xuống Hơinước ở 120 ÷ 130 và than hoạt tính cũng được làm nóng đến nhiệt động tương tự Tất cảcác tạp chất và rượu tạp bay hơi khỏi các mao quản Cuối cùng than hoạt tính được rửangược và sẵn sàng sử dụng lại

1.5.1 Kích thước hạt

Có nhiều phương pháp sản xuất than hoạt tính khác nhau nên các loại than hoạt tính

có nhiều tính chất, hình dạng và kích thước hạt khác nhau Trước khi đưa vào sử dụngcần xác định các thông số như kích thước hạt và diện tích bề mặt riêng của hạt than,… Vìnhững thông số này là một trong những nhân tố ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất củathan hoạt tính

Người ta thường sử dụng hai phương pháp để xác định kích thước hạt than là:phương pháp hiển vi điện tử; phương pháp hấp phụ lên bề mặt

Vì kích thước và diện tích bề mặt các hạt than khác nhau nên trong tính toán thườnglấy giá trị trung bình

Phương pháp xác định trược tiếp bằng kính hiển vi điện tử cho giá trị đường kính trung bình hạt than với các phương pháp sản xuất khác nhau Ví dụ,than máng có đường kính trung bình là 100 ÷ 300 Å; than sản xuất bằng lòng có đường kính hạt trung bình là 180 ÷

600 Å; than sản xuất bằng lò khí có đường kính hạt trung bình là 400 ÷ 800 Å Phương pháp nhiệt phân cho than hoạt tính có đường kính hạt trung bình lớn nhất là 1400 ÷ 4000

Å

1.5.2 Diện tích mặt riêng

Hai phương pháp thường dùng để xác định diện tích bề mặt riêng của than hoạt tínhlà: phương pháp tính toán hình học; phương pháp tính toán theo lượng chất lỏng phân tửthấp hoàn toàn trơ hóa học với than hoạt tính nhưng được hấp phụ lên bề mặt của thanhoạt tính

Theo phương pháp thứ nhất, các kích thước hình học của than hoạt tính được xácđịnh bằng hính hiển vi điện tử

Theo phương pháp thứ hai, diện tích bề mặt riêng được xác định theo lượng chất lỏngphân tử thấp hoàn toàn trơ hóa học với than hoạt tính nhưng hấp phụ lên bề mặt than hoạttính Trong số chất lỏng phân tử thấp, thường dùng là nitơ ở nhiệt độ sôi của nó hay cácdung dịch iot, phenol,… Diện tích riêng bề mặt được tính toán bằng phương pháp này gọi

là diện tích hấp phụ riêng Sp

Giá trị Sp cho mỗi chất lỏng hấp phụ khác nhau thì khác nhau vì chất lỏng phân tửlượng lớn hơn thì khả năng hấp phụ kém hơn Để đánh giá mức độ phẳng nhẵn bề mặtcác cấu trúc than có thể sử dụng tỷ số giữa diện tích hấp phụ riêng và diện tích bề mặthình học riêng Tỷ số này càng lớn bề mặt tiếp xúc giữa hai pha càng cao

1.5.3 Cấu trúc vật lý

Cấu trúc của hoạt tính được đánh giá bằng mức độ phát triển của cấu trúc bậc nhấtcủa nó Mức độ phát triển cấu trúc này phụ thuộc vào phương pháp sản xuất và nguyênliệu đầu đưa vào để sản xuất than Cấu trúc bậc nhất phát triển mạnh nhất trong than sảnxuất bằng phương pháp lò Liên kết hóa học C – C đảm bảo cho cấu trúc có độ bền cao

Số lượng các hạt than sơ khai có cấu trúc dao động từ vài hạt đối với than có cấu trúcthấp đến 600 hạt đối với than có cấu trúc cao

Thời gian bảo quản, các cấu trúc bậc nhất của than hoạt tính tiếp xúc với nhau, liênkết lại với nhau tạo thành liên kết bậc hai của than hoạt tính Mức độ bền vững của cấutrúc bậc hai phụ thuộc vào độ bền liên kết Vander Waals đến độ bền liên kết hydro cótrong than Cấu trúc bậc hai càng bền vững khi các hạt than có kích thước càng nhỏ, mức

độ nhám bề mặt càng lớn và hàm lượng các nhóm chứa oxy trên bề mặt than càng cao.Cấu trúc của than hoạt tính có thể xác định bằng kính hiển vi điện tử và có thể đánhgiá gián tiếp qua lượng dầu được than hoạt tính hấp thụ (trị số dầu của than) Trị số dầucủa than hoạt tính là lượng dầu hay lượng chất lỏng không bốc hơi (mL), trơ hóa học vớithan hoạt tính được hấp phụ lên bề mặt của than hoạt tính tạo thành bột nhão Theo lýthuyết, lượng dầu hấp phụ này chính là khoảng không gian giữa các hạt than khi các hạt

than này nằm sát với hạt kia Nếu cấu trúc cảu than càng lớn mức đọ kết bỏ chặt chẽ củathan giảm, lượng dầu cần thiết để trộn với than càng nhiều hơn Như vậy, trị số dầu là địalượng tổng hợp để đánh gái giá trị diện tích bề mặt riêng và mức độ cấu trúc của thanhoạt tính.

1.5.4 Khối lượng riêng

Khối lượng riêng của than hoạt tính là đại lượng phụ thuộc vào phương pháp xácđịnh nó Chẳng hạn, nếu như dùng rượu, axeton để xác định khối lượng riêng của thanhoạt tính thì rượu và axeton là các phân tử quá lớn, không len lỏi vào các khe, kẻ giữa cáchạt và trên bề mặt than Như vậy, thể tích do các hạt than chiếm sẽ lớn và khối lượngriêng sẽ nhỏ hơn khối lượng riêng của than Khối lượng riêng của than hoạt tính xác địnhbằng phương pháp này dao động trong khoảng 1800 ÷ 1900 km/m3 Khi xác định khốilượng riêng của than hoạt tính trong heli lỏng, thu được giá trị từ 1900 ÷ 2000 kg/m3.Than hoạt tính dạng bột là các hạt nằm sát bên nhau và ở các góc cạnh, các cung làkhông khí, vì thế khối lượng riêng của nó nhỏ hơn nhiều và dao động từ 80 ÷ 300 kg/m3,phụ thuộc vào mức độ phát triển cấu trúc của than Than có cấu trúc càng lớn, khoảngtrống giữa các cấu trúc càng nhiều và gái trị khối lượng riêng càng nhỏ

1.6 Tính chất hóa học

Phân tích cấu trúc và cấu tạo của than hoạt tính bằng tia Rơnghen cho thấy các hạtthan hoạt tính có cấu trúc mạng phẳng, cấu tạo từ các vòng cacbon, vị trí sắp xếp cácnguyên tử cacbon trong vòng giống vị trí sắp xếp các nguyên tử cacbon trong benzen.Các nguyên tử cacbon liên kết với nhau bằng liên kết hóa học như sau:

Khoảng 3 ÷ 7 mạng cacbon phẳng sắp xếp thành từng lớp, mạng này lên mạng khác,nhưng không chồng khít và chính xác như nhau mà các nguyên tử cacbon ở các mạngkhác nhau nằm lệch nhau tạo thành các tinh thể sơ khai của than hoạt tính Khoảng cáchgiữa các nguyên tử cacbon trong cùng một mạng là 1,42 Å, khoảng cách giữa các nguyên

tử cacbon tương ứng ở hai mạng kề nhai là 3,6 ÷ 3,7 Å

Trong mỗi tinh thể sơ khai của than hoạt tính chứa khoảng 100 ÷ 200 nguyên tửcacbon Các tinh thể sơ khai sắp xếp tự do và liên kết với nhau để tạo thành các hạt thanđầu tiên Số lượng các tinh thể sơ khai trong hạt than quyết định kích thước của hạt than,chẳng hạn than hoạt tính được sản xuất bằng phương pháp khếch tán MaxDG – 100 chứakhoảng 5000 ÷ 10000 tinh thể

Trong quá trình sản xuất, do có sự va chạm, khuấy trộn, các hạt than sơ khai thường

có dạng khối cầu hoặc gần cầu Các khối cầu nằm bên trong hỗn hợp phản ứng lại liênkết với nhau nhằm tăng kích thước của hạt để giảm năng lượng tự do bề mặt và tạo thànhcác chuỗi Hình dạng và kích thước của chuỗi phụ thuộc vào tính chất của từng loại than.Các chuỗi hạt như vậy được gọi là cấu trúc hạt bậc nhất của than hoạt tính Trong tinh thểkhối của hạt than hoạt tính, các nguyên tử cacbon nằm ở mặt ngoài (cạnh hoặc mép) cómức độ hoạt động hóa học lớn, vì vậy, nó là trung tâm của các quá trình oxy hóa tạo cho

bề mặt than hoạt tính hàng loạt các nhóm hoạt động hóa học khác nhau

Ngoài cacbon, trong thành phần hóa học của than hoạt tính có hydro, lưu huỳnh, oxy

và các chất khác Các nguyên tử này được đưa vào than hoạt tính cùng với nguyên liệuđầu và trong quá tình oxy hóa Sự có mặt của các hợp chất chứa oxy trên bề mặt thanhoạt tính được chứng minh bằng phản ứng axit huyền phù trong nước của than hoạt tính

Bảng 1.1 Thành phần nguyên tố một số loại than hoạt tínhLoại

%; Hydro: 0,3 ÷ 1,3 %; Oxy: 0,5 ÷ 1,5 %; Nitơ: 0,1 ÷ 0,7 %; Lưu huỳnh: 0,1 ÷ 0,7 %

Sự có mặt các nhóm phân cực trên bề mặt than hoạt tính là yếu tố quan trọng quyếtđịnh khả năng tác dụng hóa học, lý học của than hoạt tính với các nhóm phân cực; liênkết đôi có trong mạch đại phân tử Dựa vào thành phần các nguyên tố hóa học của thanhoạt tính có thể chọn loại than hoạt thích hợp cho từng loại

GVHD: Nguyễn Văn Hòa

11

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT THAN HOẠT

TÍNH2.1 Nguyên liệu chế tạo than hoạt tính

Nguồn nguyên liệu cho sản xuất than hoạt tính là những nguyên liệu có hàm lượngcacbon cao nhưng lại chứa ít các thành phần vô cơ khác như gỗ, than non, than bùn, thanđá,… Bên cạnh đó, rất nhiều loại chất thải nông nghiệp như vỏ trấu, vỏ dừa,… cũng cóthể chuyển thành than hoạt tính bởi nguồn nguyên liệu này có sẵn, rẻ tiền, hàm lượngcacbon cao và các thành phần vô cơ thấp

Có thể phân chia nguyên liệu thành 3 nhóm sau:

− Từ than đá, than bùn

− Từ thực vật: gỗ, bã mía, rơm rạ, vỏ quả, hạt quả

− Từ động vật: xương, xúc tu các loài động vật

2.2 Phương pháp sản xuất than hoạt tính

Than hoạt tính chủ yếu được sản xuất bằng cách nhiệt phân nguyên liệu thô có chứacacbon ở nhiệt độ dưới 1000 Quá trình sản xuất gồm có hai bước: than hóa và hoạt hóa

2.2.1 Quá trình than hóa

Quá trình than hóa là quá trình phân hủy nhiệt nguyên liệu để đưa nguyên liệu banđầu và dạng cacbon, đồng thời làm bay hơi một số chất hữu cơ nhẹ và tạo mao quản banđầu Quá trình than hóa có thể thực hiện trong cả 3 pha rắn, lỏng, khí

Hình 2.1 Một số nguyên liệu chế tạo than

Than hóa trong pha rắn: nguyên liệu đầu là các phân tử lớn do sự tổng hợp hoặc cácquá trình tự nhiên Phân hủy nguyên liệu ban đầu bằng cách tăng nhiệt xử lý, gải phóngcác chất khí và chất lỏng có khối lượng phân tử thấp.

Than hóa trong pha lỏng: sử dụng các nguyên liệu như vòng thơm, hắc ín cho phéptạo thành cacbon dạng graphit không có mao quản, cần một phản ứng tác động lên cáclớp gaphit để tạo ra mao quản

Than hóa trong pha khí: nguyên liệu ban đầu là các khí như metan, propan hoặcbenzen trộn với heli Quá trình than hóa thực hiện ở áp suất tương đối thấp

Nguyên tắc của quá trình sản xuất than nguyên liệu thực vật là dùng nhiệt phân hủynguyên liệu trong điều kiện không có không khí Dưới tác dụng của nhiệt độ thường tới

170 , vật liệu bị khô đều; từ 170 ÷ 280 , vật liệu bị phân hủy theo những quá trình thunhiệt, ở đây các hợp phần của nguyên liệu bị biến tính, giải phóng oxit cacbon, khícacbonic, axit axetic,… Tiếp theo, từ 280 ÷ 380 xảy ra sự phân hủy phát nhiệt giải phóngmetanol, hắc ín,… Quá trình cacbon hóa xem như kết thúc ở khoảng 400 ÷ 600

Quá trình than hóa:

Thông thường quá trình than hóa được thực hiện ở nhiệt độ cao Ở nhiệt độ cao trongmôi trường kị khí các vật liệu giàu cacbon sẽ bị đề hydrat hóa tạo than có diện tích bề bềmặt riêng phát triển Đặc điểm quan trọng của giai đoạn than hóa là phải đảm bảo môitrường kị khí hay hạn chế tối đa sự có mặt và lưu thông của oxy trong môi trường thanhóa Sự có mặt của oxi sẽ đốt cháy than thu được trong giai đoạn này Để tạo môi trườngtrơ trong giai đoạn than hóa thông thường có các phương pháp phổ biến sau:

Sử dụng khí nitơ: thiết bị dùng để than hóa được thổi liên tục dòng khí nitơ Sự cómặt của nitơ sẽ đuổi oxi ra khỏi thể tích phản ứng Phương pháp này có ưu điểm là hạnchế được sự có mặt của oxi hiệu quả cao và thuận lợi cho quá trình hoạt hóa tiếp theo saubằng CO2, hơi nước Nhược điểm của phương pháp này là tiêu tốn nitơ và đắt tiền

Sử dụng cát (SiO2) hoặc là những hạt sỏi: đây là phương pháp đơn giản, rẻ tiền và dễtiến hành Cát được phủ lên trên nguyên liệu và chiếm các không gian trống trong cốcnung nhằm đuổi hết oxy và hạn chế lưu thông của oxy trong thể tích phản ứng Tuynhiên, hạn chế của phương pháp này là gây trở ngại cho việc hoạt hóa tiếp theo bằng

CO2, hơi nước

Sử dụng khí CO2 hoặc hơi nước: dùng khí CO2, hơi nước tương tự như như dùng khínitơ, tuy nhiên CO2, hơi nước ngoài vai trò đuổi oxy nó còn là tác nhân hoạt hóa cho quátrình tạo lỗ xốp và phát triển bề mặt riêng của than Trong công nghiệp thì phương phápGVHD: Nguyễn Văn Hòa

13

dùng hơi nước là phổ biến nhất bởi vì hơi nước là nguồn sẵn có, rẻ tiền không gây ônhiễm môi trường.

2.2.2 Quá trình hoạt hóa

Quá trình hoạt hóa trong sản xuất than hoạt tính có ý nghĩa rất lớn, vì vậy người ta đãtập trung nhiều cố gắng nghiên cứu khâu này Việc nghiên cứu than hoạt tính ban đầu tậptrung vào việc thiết lập mối quan hệ giữa cấu trúc nguyên liệu và sản phẩm Việc chọnnguyên liệu một mặt dựa vào quy mô sản xuất, mặt khác dựa vào nguyên liệu thích hợp

tự nhiên cho một sản phẩm nhất định Ví dụ xương động vật cho than tẩy màu, sọ dừacho than rắn chắc thích hợp để sản xuất than hấp phụ khí và hơi…

Thời gian về sau công tác nghiên cứu đi sâu vào cấu trúc xốp của than, người ta đãnhận thấy phương pháp than hóa tuy không ảnh hưởng tới thành phần nguyên tố của thannhưng ảnh hưởng rõ rệt lên cấu trúc xốp của than, ảnh hưởng mạnh lên việc hình thànhcác sản phẩm do than hóa tạo thành như hắc ín, than vô định hình,… từ đó ảnh hưởng lênquá trình hoạt hóa và ảnh hưởng lên tính chất than thành phần

Theo Ac-lếch-xep-ski, việc chọn nguyên liệu cho than hoạt tính dựa vào thành phầncác hợp chất hữu cơ nguyên liệu Nguyên liệu tốt là các loại hợp chất hữu cơ bị phân hủy

ở nhiệt độ không cao và khi bị nhiệt phân không tạo ra cacbua no phân tử lớn, mà loạiphân tử này chỉ bị phân hủy ở nhiệt độ cao tạo ra cacbon graphit hóa

Quá trình nhiệt phân phải được thực hiện nhanh giảm thời gian tiếp xúc giữa cacbonmới được hình thành và sản phẩm của quá trình nhiệt phân Tiếp theo quá trình than hóa

là quá trình hoạt hóa Mục đích của quá trình hoạt hóa là giải phóng độ xốp sơ cấp đã cósẵn trong than, đồng thời tạo thêm độ xốp thứ cấp làm than có hoạt tính cao

Riêng về hoạt hóa có thể phân chia một cách có điều kiện thành hai phương pháp:Phương pháp hoạt hóa hóa học và phương pháp hoạt hóa nhiệt hoặc vật lý

2.2.2.1 Phương pháp hoạt hóa hóa học

Các nguyên tử cacbon hoạt tính đã được sử dụng làm chất hấp phụ trong các ứngdụng mà ở đó các tạp chất, ở nồng độ thấp, phải được loại bỏ Hấp phụ là phương pháp lýtưởng vì nó không đặc hiệu Than hoạt tính phải có một lượng lớn micropore, với sự phân

bố kích thước lỗ chân lông thích hợp, để hấp thụ các phân tử có kích thước khác nhau.Ngoài ra, phải có một tỷ lệ đầy đủ mesopores để tạo điều kiện tiếp cận với micropores

Do đó, có thể hiểu được rằng nghiên cứu sâu rộng đã được thực hiện để cung cấp các

phương pháp hoạt hóa để phát triển các phân phối kích thước lỗ chân lông tối ưu để đápứng các yêu cầu công nghiệp rộng lớn Khi các ứng dụng trở nên cụ thể hơn, cần có sựkiểm soát cụ thể hơn đối với các bản phân phối kích thước lỗ rỗng.

Than hoạt tính, với phân bố kích thước lỗ xốp và được kiểm soát, được chuẩn bị từtiền chất carbon tổng hợp chủ yếu là loại polymer (polyimide, polyvinyl chlor, nhựa…)

và tiền chất thông thường hơn, chẳng hạn như lignocellulosic nguyên vật liệu

Nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng meso và macroporosity trong than hoạt tính,được sản xuất từ vật liệu lignocellulosic, phản ánh kết cấu thực vật của tiền thân.Microporosity được phát triển bằng cách hoạt hóa bằng khí (chủ yếu là hơi nước hoặccarbondioxide), bằng cách mở rộng độ rỗng thô sơ của than gỗ Kể từ khi hoạt hóa nhiệt,như vậy các biến như nhiệt độ, áp suất, tỷ lệ sưởi ấm,… không ảnh hưởng đến sự phân bốkích thước micropore việc sử dụng thay thế các hoạt hóa hóa học được kiểm soát tốt vì ởđây sự phát triển của độ rỗng là thay đổi đáng kể

Hoạt động hóa học, sử dụng ZnCl2, H3PO4 thường được thực hiện ở 450-600 Ởnhiệt độ này, quá trình cacbon hóa không hoàn chỉnh Có một sự co lại về kích thước củatiền chất lignocellulosic trong quá trình cacbon hóa Các nghiên cứu được thực hiện với

vỏ hạnh nhân cho thấy rằng giảm khoảng 75 % trọng lượng được đi kèm với một sự cokhoảng 30% thể tích Sự thay đổi kích thước cacbon hóa trong thời gian này rất quantrọng trong các hoạt hóa hóa học, vì thuốc thử phải được kết hợp vào bên trong của cáchạt, nơi nó ức chế sự co lại dự kiến với nhiệt độ tăng lên Điều này có nghĩa là thuốc thử

có thể hoạt động như một mẫu cho việc tạo ra vi mô Trong số nhiều thuốc thử được đềxuất để hoạt hóa hóa học (kẽm clorua, axit photphoric, clorua nhôm, clorua magiê, kalihydroxit, natri hydroxit,…), được sử dụng phổ biến nhất trong công nghiệp là ZnCl2,

H3PO4 và KOH

a Hoạt hóa hóa học bởi H3PO4

Về cơ bản, gỗ là một vật liệu hỗn hợp sợi ma trận phức tạp được hình thành từ cácpolymer tự nhiên trong đó khung xơ bao gồm các sợi siêu nhỏ xenluloza tinh thể, đườngkính 2-5 nm

Nội dung điển hình cho các chất sinh học của gỗ cứng là: 42 – 50 % cellulose, 19 –

25 % hemi-cellulose và 16 – 25 % chất gỗ

Cấu trúc phân tử của cellulose, hemicellulose và chất gỗ được trình bày trong Hình

2.2 các sợi nhỏ trong các thành tế bào được hình thành từ các chuỗi cellulose được liên

kết và giữ lại với nhau bằng liên kết hydro giữa các nhóm hydroxyl trên các đơn vịGVHD: Nguyễn Văn Hòa

15

glucose lặp lại Các nhóm vi sợi nhỏ được kết nối bởi cellulose vô định hình (khoảng 10– 20 % tổng cellulose) và hemicellulose, được bao quanh bởi than gỗ và một sốhemicellulose Khoảng cách giữa các sợi nhỏ có kích thước bằng một vài nm và có cùngkích thước với các vi mô và meso lớn hơn.

Phản ứng ở nhiệt độ thấp dưới 150

Phản ứng của gỗ với axit photphoric bắt đầu ngay sau khi các thành phần được trộnlẫn Chắc chắn, sau khi xử lý nhiệt đến 50 , có bằng chứng về sự thay đổi về mặt hóa học

và thể chất Có vẻ như axít đầu tiên tấn công hemicellulose và than gỗ, có thể do tiếp cận

dễ dàng hơn với các polyme vô định hình này hơn là cellulose tinh thể Cellulose dườngnhư có khả năng chống thủy phân axit cao hơn so với các polysaccharides khác khi nhìnthấy tính toàn vẹn chung của cấu trúc tế bào sau phản ứng với H3PO4 Tác dụng chính của

sự tấn công axit là thủy phân các liên kết glycosidic trong hemicellulose và cellulose vàtách các liên kết aryl-ether trong chất gỗ Những phản ứng này tiếp tục đi kèm với mấtnước, suy thoái và ngưng tụ Các phản ứng chính dẫn đến giảm trọng lượng phân tử, chủyếu là hemicellulose và chất gỗ, phù hợp với khả năng hình thành hỗn hợp ép đùn của gỗ

và axit photphoric Hơn nữa, thủy phân được xúc tác axit liên kết ete trong chất gỗ dẫnđến sự hình thành xeton, như được quan sát bằng quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier(FTIR) và cộng hưởng từ hạt nhân 13C (13C NMR)

Lignin

Các phản ứng phân cắt liên kết này thông qua các cơ chế ion giải thích giải phóng

CO2, CO và CH4 Sự phát triển nhiệt độ thấp của CO2 và CO là phù hợp với việc giảm

hàm lượng C = 0 được quan sát thấy, một phần, bởi các nhóm este và cacboxylic trong gỗ

(chủ yếu có mặt trong hemicellulose và chất gỗ)

Sự giải phóng CH4 đáng kể ở nhiệt độ tương tự cho thấy sự phân cắt của các chuỗi

bên béo là tương đối dễ thấy, và phù hợp với sự mất đi của đặc tính béo và sự gia tăng

tương ứng về độ thơm Các nghiên cứu khác cho thấy phản ứng của axit photphoric với

xenluloza, ngay cả ở vùng có nhiệt thấp, sự chế tạo đáng kể giữa tinh thể và trong tinh thể

trương (Porter và RoUins, 1972; Pandey và Nair, 1974) Hơn nữa, Pandey và Nair (1974)

đã kiểm tra phản ứng của axit photphoric với bông ở nhiệt độ 10, 29 và 40 trong 0,5 giờ

sử dụng nồng độ axit photphoric được lựa chọn (nồng độ axit 0 – 81 % với tỷ lệ cotton

liên tục đến tỷ lệ rượu là 1: 100) Họ thấy rằng mức độ trùng hợp cellulose giảm với sự

gia tăng nồng độ axit và nhiệt độ Nghiên cứu này và nghiên cứu khác về công bố

(Pandey và Nair, 1974) cho thấy rằng axit photphoric bắt đầu tương tác với cellulose ở

nhiệt độ thấp tới 10 , trương ở cả vùng tinh thể lẫn liên kết và gây ra sự phân hủy

cellulose chuỗi polymer

GVHD: Nguyễn Văn Hòa

17

eHình 2.2 Cấu trúc hóa học của cellulose,lignin và hemicellulose hemicellulose

Phản ứng ở nhiệt độ trung bình 150 ÷ 450

Các phản ứng liên kết chéo hiện nay chiếm ưu thế hơn sự phân cắt liên kết và phảnứng khử trùng, như được chỉ ra bởi đỉnh phát triển của CO2 và CO ở 200 và cực đại đầutiên ở CH4 ở 250 Năng suất cao của cacbon thu được bằng cách xử lý axit trên khoảng

300 0C là do hoàn toàn liên kết chéo cấu trúc giữ lại các loài trọng lượng phân tử tươngđối thấp trong giai đoạn rắn Rõ ràng là có mối liên hệ trực tiếp giữa sự phát triển độ xốp

và quá trình giãn nở cấu trúc Phản ứng với axit photphoric cũng ổn định cấu trúccellulose bằng cách ức chế sự hình thành của levo-glucosan, nếu không cung cấp một lộtrình cho sự suy thoái đáng kể cellulose thông qua sự phân hủy của nó thành các sảnphẩm dễ bay hơi

T dưới 450 : Sự hình thành các este photphat trên các chuỗi bên cellulose và liên kếtchéo

Hình 2.3 Cơ chế phản ứng cho sự chậm phát triển của cellulose thấm tẩm

axit photphoric