Luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend trên cơ sở cao su butadien styren cao su thiên nhiên

+ Chế tạo được vật liệu có tính chất là tổ hợp các tính chất tối ưu của các polyme thành phần theo hướng có lợi, phù hợp với yêu cầu sử dụng khác nhau.. Cách đây vài thập niên, các chất

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

1.4.1 Giới thiệu chung 27

3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay I 28E đến tính chất

cơ lý của hợp phần cao su theo phương pháp chất dẫn

51

3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng lưu huỳnh đến tính chất cơ

lý của hợp phần cao su SBR chứa nanoclay I.28E

55

3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất cơ lý của hợp phần

cao su SBR chứa 1 PKL nanoclay

57

chất cơ lý của blend

3.6.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian lưu hoá tối ưu

đến tính chất cơ lý của blend

60

3.7 So sánh độ bền mài mòn của hợp phần cao su butadien styren chịu

mài mòn tốt với các cao su khác sử dụng trong công nghiệp săm, lốp xe

66

3.8.4 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay mới lên tính chất cơ lý

_

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME BLEND TRÊN

CƠ SỞ CAO SU BUTADIEN STYREN/CAO SU THIÊN NHIÊN

VỚI PHỤ GIA NANOCLAY

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

_

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME BLEND TRÊN

CƠ SỞ CAO SU BUTADIEN STYREN/CAO SU THIÊN NHIÊN

VỚI PHỤ GIA NANOCLAY

LỜI CẢM ƠN

Sau một thời gian học tập và nghiên cứu với sự giúp đỡ nhiệt tình của các thầy

cô giáo và các bạn đồng nghiệp cùng sự nỗ lực cố gắng của bản thân, luận văn tốt nghiệp cao học của tôi đã được hoàn thành

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các cán bộ trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, đặc biệt là thầy giáo, TS Hoàng Nam

đã tận tình dạy dỗ, bồi dưỡng tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này

Hà Nội, ngày 21 tháng 10 năm 2009 Học viên

VŨ NGỌC HÙNG

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

2.3 Các phương pháp chế tạo 41

3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay I 28E đến tính chất

cơ lý của hợp phần cao su theo phương pháp chất dẫn

51

3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng lưu huỳnh đến tính chất cơ

3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất cơ lý của hợp phần

3.6.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ giữa CSTN và SBR đến tính

3.6.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian lưu hoá tối ưu

3.7 So sánh độ bền mài mòn của hợp phần cao su butadien styren chịu

3.8.4 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay mới lên tính chất cơ lý

CSTN

72 3.8.5 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng than đến tính chất cơ lý của

CSTN

72

Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt

CSTN, NR Cao su thiên nhiên

CSBS, SBR Cao su Butadien-Styren

Danh mục các bảng biểu

thông dụng

nanoclay I.28E đưa vào theo các phương pháp trực tiếp, chất dẫn

nanoclay I.28E đưa vào theo các phương pháp trực tiếp, chất dẫn

su theo phương pháp chất dẫn

100 PKL cao su) đến tính chất cơ lý của hợp phần cao su

su theo phương pháp chất dẫn

cao su) đến tính chất cơ lý của hợp phần cao su

dẫn ở 1PKL nanoclay, hàm lượng lưu huỳnh thay đổi

dẫn ở 1PKL nanoclay, hàm lượng lưu huỳnh thay đổi

chứa 1PKL nanoclay và 1PKL lưu huỳnh

nanoclay mới đưa vào theo các phương pháp trực tiếp, chất dẫn

nanoclay mới đưa vào theo các phương pháp trực tiếp, chất dẫn

su theo phương pháp chất dẫn

của hợp phần cao su chứa 5PKL nanoclay mới đưa theo phương

pháp chất dẫn

với 2% trọng lượng trong nylon

12

của cao su thiên nhiên

34

nhiên

38

3.12 Ảnh SEM chụp bề mặt phân chia hai pha 46

khác nhau

47

49

51

54

63

MỞ ĐẦU

gần đây là nghiên cứu chế tạo và ứng dụng có kết quả các vật liệu polyme compozit, trong đó có vật liệu blend [2] Đây là loại vật liệu mới có mức tiêu thụ hàng năm trên thế giới cỡ khoảng 1,5 triệu tấn và có tốc độ tăng trưởng nhanh, ước tính vào khoảng 8 – 10% trong những năm tới [19] Vật liệu blend có tiềm năng phát triển và ứng dụng rất lớn, là chủng loại vật liệu của hiện tại và tương lai do đáp ứng được những yêu cầu ngày càng cao của kỹ thuật và đời sống [1,3] Các nhà khoa học nhận định thế kỷ 21 là thế kỷ của công nghệ cao và vật liệu mới, trong đó vật liệu blend sẽ được chú ý nhiều [3]

Để tạo ra một polyme mới với nhưng tính năng ưu việt, có thể dùng nhiều phương pháp khác nhau, tuy nhiên phải chịu nhiều phí tổn [1] Song với phương pháp blend hóa người ta có thể :

nhựa nhiệt dẻo để chế tạo và gia công vật liệu blend

+ Chế tạo được vật liệu có tính chất là tổ hợp các tính chất tối ưu của các polyme thành phần theo hướng có lợi, phù hợp với yêu cầu sử dụng khác nhau

[1,2,4,5]

phối trộn với các phụ gia, chất độn tốt, hợp phần có tính kết dính nội tốt Có khả năng gia công trên các thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo như ép, cán, tráng, đùn …Đặc biệt,

đứt, độ nén dư…

trên thế giới [4,5,6] Tuy nhiên cao su thiên nhiên có những hạn chế nhất định như: khả năng chịu dầu, chịu nhiệt chịu hóa chất kém, dễ bị lão hóa trong môi trường không khí, đặc biệt nhanh hỏng dưới tác dụng của ozon Vì vậy, cao su thiên nhiên thuần túy không dùng làm cao su chất lượng cao trong kỹ thuật [1,4,5,6]

Ngược lại cao su butadienstyren có độ cứng lớn, khả năng chống mài mòn tốt,

có độ ổn định tốt trong các môi trường axit hữu cơ và vô cơ cũng như bazơ hay rượu, nước nhưng lại ổn định kém đối với các dung môi như các hợp chất béo, hợp chất thơm

và các hydro cacbon clo hóa [20]

Cách đây vài thập niên, các chất độn và gia cường dạng bột cho sản phẩm cao

su có kích cỡ micoromet (µm) như: Than đen, graphit, một số loại oxyt… cũng đã làm cho vật liệu cao su có những tính chất vượt trội về độ bền kéo đứt, khả năng chịu nén, bền xé và chịu mài mòn…

Tuy nhiên với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, ở một số nước phát triển đã có những nghiên cứu sử dụng các hạt khoáng nanoclay (kích cỡ nanomet) làm phụ gia cho cao su tạo ra nguyên liệu dùng để sản xuất các loại gioăng, phớt, vỏ bọc lót chống ăn mòn trong các thiết bị hóa chất…với những ưu điểm vượt trội

Những năm gần đây, ở nước ta đã có một số công trình nghiên cứu sử dụng nanoclay làm phụ gia cho cao su thiên nhiên, clopren, butadien nitryl cho những kết quả khả quan làm tăng đáng kể tính chất cơ lý, khả năng chịu thời tiết của cao su

Theo hướng chế tạo vật liệu blend và ứng dụng thành tựu khoa học kỹ thuật, nhiêm vụ đặt ra là:

“ Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend trên cơ sở cao su butadienstyren/cao su thiên nhiên với phụ gia nanoclay”

CHƯƠNG 1

Khi ấy họ chỉ biết trích cây lấy nhựa rồi tẩm vào sợi làm giày dép đi rừng, leo núi Những chiếc giày làm bằng vải tẩm nhựa này có thời gian sử dụng không lâu lại dính

và gây cảm giác khó chịu Sau đó các thổ dân đã biết sử dụng đất cát ở những nơi có núi lửa hoạt động để xoa vào, vừa chống dính vừa kéo dài thời gian sử dụng [6,19] Đến năm 1839, loài người phát minh ra quá trình lưu hóa cao su bằng lưu huỳnh, các sản phẩm kỹ thuật được sản xuất từ CSTN tăng lên, đồng thời diện tích trồng cây cao su cũng tăng lên [4,5,6]

Bảng 1.1: Tình hình sản xuất (SX), tiêu thụ (TT) CSTN trên thế giới

Năm 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2007 2008 2009*

*Dự báo (theo tài liệu).Đơn vị: nghìn tấn

ngừng tăng lên Điều này thể hiện rõ qua bảng 1.2 và 1.3

12/1975 72.200

1994 175.600

Bảng 1.3: Sản lượng chế biến mủ cao su ở Việt Nam [4]

lượng phần khô từ 28 ÷ 40% Kích thước hạt cao su rất nhỏ, cỡ khoảng 0,05 ÷ 3 µm và

hạt với đường kính trung bình 0,26 µm, tất cả các hạt này đều ở trạng thái chuyển động Browner [5,6,19]

1.1.2.1 Cấu tạo hóa học của hạt latex

bọc, là lớp hấp phụ làm nhiệm vụ bảo vệ latex không bị keo tụ.Thành phần chính của lớp bảo vệ là các hợp chất chứa nitơ thiên nhiên: protein, các chất béo và muối xà phòng của axit béo [1,6,19]

cây sinh trưởng, phát triển và mùa thu hoạch mủ.Tuy nhiên, thành phần chính của mủ cao su thiên nhiên được cho trong bảng 1.4

thuộc vào nồng độ mủ, trị số pH của môi trường, dao động từ 40-110(mV) Khối lượng

giảm xuống còn 6,5÷6,6 và latex dần bị keo tụ Do vậy, khi khai thác thường sử dụng

10 ÷ 11 [5,6,19]

hậu, mùa khai thác mủ và phương pháp sản xuất mà CSTN có thành phần khác nhau

1.1.3.2 Cấu tạo hóa học của CSTN [11,12,16]

là nhựa của loại cây có tên Gutapetra có tính chất khác hẳn [4,5]

Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể, vận tốc kết tinh lớn nhất được xác

Các tính chất vật lý đặc trưng cho CSTN được cho trong bảng 1.6

Bảng 1.6: Tính chất vật lý của CSTN [1,5,6]

Không tan trong rượu ,xêton

chất cơ lý của CSTN xác định theo hợp phần cao su tiêu chuẩn

Bảng 1.7: Hợp phần cao su tiêu chuẩn [5,6]

trưng bằng một số tính chất cơ lý sau đây:

Bảng 1.8: Tính chất cơ lý của CSTN [ 5,6]

độc tính nên dùng trong y học và công nghiệp thực phẩm [5,6]

dẻo

thương trường quốc tế còn sử dụng hệ số ổn định dẻo PRI PRI được đánh giá bằng tỉ

với độ dẻo ban đầu PRI càng lớn thì vận tốc hóa dẻo của cao su đó càng nhỏ có nghĩa

là khả năng chống lão hóa càng tốt

máy luyện kín hoặc hở, hợp phần trên cơ sở CSTN có độ kết dính nội cao, khả năng cán tráng, ép phun tốt, mức độ co ngót kích thước sản phẩm nhỏ CSTN có thể phối trộn với các loại cao su không phân cực khác như PB (poly butadien) … theo mọi tỉ lệ [5,6,18]

1.2.1 Lịch sử phát triển

lần đầu tiên vào năm 1929 bằng polyme hóa butadiene và styrene theo phương pháp nhũ tương Nó cũng là loại cao su tổng hợp đầu tiên sử dụng ở quy mô kinh tế, thương mại Năm 1955, công ty GR-S (Government Rubber-Styren) ở Mỹ đã sản xuất cao su này ở quy mô công nghiệp [11;12]

1.2.2 Thành phần cấu tạo

dung môi hydrocacbon no với sự có mặt của liti hữu cơ hoặc được tổng hợp bằng phương pháp nhũ tương với xúc tác sử dụng thường là hợp chất kali persunfat Sản phẩm của hai phương pháp tổng hợp này không khác nhau nhiều, tuy nhiên cao su tổng hợp bằng phương pháp dung dịch có độ tinh khiết cao hơn nên có khả năng chống xé rách và chống mài mòn cao hơn cao su butadiene styrene tổng hợp bằng pháp nhũ tương [2]

CH2 CH CH CH2 + CH2 CH

n

1.2.3 Tính chất của cao su Butadien Styren

nhau: khi hàm lượng của monome butadiene lớn hơn 76,5% và monome styren nhỏ hơn 23,5%, sản phẩm thu được là copolyme có các mắt xích butadiene và styrene xen

kẽ nhau, sản phẩm có độ mềm dẻo và đàn hồi như các loại cao su khác – cao su

styrene lớn hơn 23,5%, sản phẩm thu được là các mạch đại phân tử gồm các block của butadiene và styrene xen kẽ nhau Sản phẩm có tính chất như nhựa nhiệt dẻo Để sản xuất các sản phẩm từ block copolyme butadiene styrene có thể sử dụng các phương pháp gia công thông thường dùng cho nhựa nhiệt dẻo: ép phun, đùn, đúc dưới áp suất, đúc chân không, cán, tạo màng …[2]

lượng của monome styrene tham gia vào liên kết hình thành mạch đại phân tử Với sự tăng hàm lượng của các nhóm này thì đàn tính và khả năng chịu lạnh của vật liệu giảm

đi nhanh chóng Tuy nhiên, tính chất cơ lý của cao su butadiene styrene không phụ thuộc tuyến tính vào hàm lượng của monome styrene mà sẽ thay đổi qua một điểm cực đại nhất định

Trong sản xuất công nghiệp butadiene styrene theo phương pháp nhũ tương,

Đơn phối liệu để tổng hợp SBR theo phương pháp nhũ tương của hãng GR-S vào năm 1942: [20]

400.000, cao su butadiene styren ở dạng không phân cực, tồn tại ở trạng thái vô định hình

lưu hóa thông dụng khác nhau

Cao su butadiene styren thu được có độ cứng lớn, khả năng chống mài mòn tốt, ngoài ra cao su butadiene styren có độ ổn định tốt trong các môi trường axit hữu cơ và

vô cơ cũng như bazơ hay nước và rượu Tuy nhiên độ ổn định của nó lại kém đối với các dung môi như các hợp chất béo, hợp chất thơm và các hydro cacbon clo hóa, cụ thể

là trong dầu khoáng, mỡ hay xăng Đối với tác động của thời tiết, nó chịu đựng tốt hơn

so với cao su thiên nhiên, nhưng kém cao su clopren ( CR) và cao su etyl propylene

dien monomer (EPDM) Nhiệt độ sử dụng của cao su butadiene styren trong khoảng

-400C ÷ +700C [1,11,12]

Một trong số những đặc trưng quan trọng của cao su butadiene styren là modun vật liệu tăng trong quá trình lão hóa Hiện tượng modun ( độ cứng ) của vật liệu tăng trong quá trình lão hóa được gọi là hiện tượng giòn nhiệt Hiện tượng này được giải thích bằng sự định hướng của các mạch đại phân tử dưới tác dụng của quá trình lão hóa [6]

Một số tính chất cơ lý của cao su butadiene styrene:

+ Độ bền kéo đứt ( Mpa) : 20 ÷ 30

+ Modun 300% ( Mpa ) : 12 ÷ 20

+ Độ giãn dài khi đứt (%): 525 ÷ 680

+ Độ giãn dài dư (%) : 20 ÷ 25

+ Mài mòn ( cm3 /Kw.h) : 200 ÷ 260

+ Độ cứng (shore) : 68 ÷ 72.[10]

cáp điện, đế giày, cao su mặt lốp xe ôtô, xe máy Ngoài ra, nó còn sử dụng để bọc lót các thiết bị chịu ăn mòn của môi trường muối, axit, bazơ

Hình 1.1: Một số hình ảnh ứng dụng của SBR

1.3.1 Những khái niệm cơ bản

tăng độ bền vật liệu [4,9,13…] Trong nghiên cứu vật liệu blend cần quan tâm tới một

số khái niệm sau:

+ Sự tương hợp của các polyme: mô tả sự tạo thành một tổ hợp ổn định và đồng thể từ hai hay nhiều polyme

định có thể trộn hợp vào nhau tạo thành những tổ hợp đồng thể hoặc dị thể [1,2,7]

xen kẽ phân tử và cấu trúc này tồn tại Ở trạng thái cân bằng, hệ này được gọi là tương hợp về mặt nhiệt động (miscibility) Nếu những hệ trộn lẫn với nhau nhờ một biện pháp gia công nhất định người ta gọi là tương hợp về mặt kỹ thuật (compatibility) Những tổ hợp polyme trong đó tồn tại những pha khác nhau dù rất nhỏ (micro) thì gọi

là vật liệu tổ hợp không tương hợp (incompatibility) hay “alloy” Như vậy có ba dạng polyme blend sau [2]:

thành phần Các kết quả nghiên cứu chỉ ra sự tương hợp của các polyme thành phần phụ thuộc vào các yếu tố sau [7]:

1.3.3 Những biện pháp tăng cường tính tương hợp của blend

ghép (A-g-B) được sử dụng làm chất tương hợp cho polyme blend là một trong những hướng đã được nghiên cứu nhiều và ứng dụng rộng rãi, có hiệu quả tốt [2,8] Trong copolyme sử dụng hoặc phải có một khối hoặc một nhánh có khả năng tương hợp tốt với một polymer, và nhánh hoặc khối kia phải có khả năng tương hợp tốt với polyme còn lại của hệ Như vậy copolyme là chất tương hợp cho polyme blend A/B phải có dạng A-g-B hoặc A-b-B để tạo ra hệ: A/A-g-B/B hoặc A/A-b-B/B [2,8]

Ví dụ : Polyme blend PE/PS: Chất tương hợp là PS-g-PE; HPB-b- PS…

Polyme blend PET/PS: Chất tương hợp là PS-b-PCL…

phản ứng được với polyme thứ hai tạo thành copolyme khối hoặc copolyme ghép theo phương pháp in – situ [2,8]

Ví dụ : Polyme blend PPO/PBT, chất tương hợp là: PPO- Epoxy cuối mạch Polyme blend: PPO/PBT, chất tương hợp là: PPO-AM

thuộc vào bản chất của các hợp chất thấp phân tử mà chất tương hợp được tạo thành là copolyme khối hay copolyme ghép [8]

cuối mạch của hai polyme thành phần để tạo copolyme khối Tùy thuộc vào nhóm chức cuối mạch của các polyme thành phần mà hai nhóm chức của tác nhân đưa vào có thể giống hoặc khác nhau [2,8]

Ví dụ: Polyme blend PPO /PA, chất tương hợp là M.A

e Sử dụng các phương pháp cơ hóa

dưới tác dụng của các lực xé nén ép… sự phân hủy cơ học có thể xảy ra nghĩa là: Có sự đứt mạch tạo thành gốc tự do ở cuối mạch polyme Các gốc này sẽ giúp cho quá trình

blend hóa dễ dàng hơn Quá trình này có thể tăng cường sự tương hợp: cao su /cao su; cao su /NND như: CSTN/PB; CSTN/PS…[2,8]

một phần với 2 polyme thành phần (A và B), C được xem như “dung môi” chung cho

cả hai polyme A và B đây là phương pháp tiện lợi để chế tạo các polyme blend có tính chất mong muốn [2,8]

g Tạo các mạng lưới đan xen

trong một mạng lưới đan xen nhau để tạo thành một hệ bên vững Tuy nhiên sản phẩm thu được từ phương pháp này rất khó tái sinh [2,8]

(cấu tử thứ ba) giữa hai polyme Điều kiện tiên quyết của các chất độn hoạt tính là nó phải nằm ở bề mặt phân chia hai pha Như vậy mức độ tăng khả năng tương hợp phụ thuộc vào tương tác giữa chất độn với các polyme thành phần Các tương tác này làm giảm thông số tương tác giữa các polyme với nhau và do đó tăng khả năng tương hợp

của chúng [2,8]

tương tác tự do giữa các polyme, tính chất chảy nhớt, tính chất nhiệt, khả năng hòa tan, cấu trúc hình học … của polyme blend thu được

- Hòa tan các polyme trong cùng một dung môi: Nếu xảy ra tách pha các polyme không tương hợp với nhau

thu được mờ và dễ vỡ vụn các polyme không tương hợp

ở trạng thái nóng chảy: Nếu các tấm mỏng thu được bị mờ, các polyme không tương hơp Nếu tấm mỏng thu được trong suốt thì các polyme đó có thể tương hợp

- Dựa vào việc xác định chiều dày bề mặt tiếp xúc 2 pha polyme: Sự tương hợp của các polyme liên quan tới chiều dày bề mặt của 2 pha polyme, do đó nó ảnh hưởng tới chiều dày bề mặt tiếp xúc 2 pha Chiều dày bề mặt tiếp xúc 2 pha polyme không lớn hơn từ 2 – 50 nm Khi đặt các màng polyme lên nhau và gia nhiệt tới to > to hóa thủy tinh của chúng, nếu 2 polyme tương hợp thì bề mặt tiếp xúc 2 pha sẽ tăng lên theo thời gian

tinh hóa (Tg) là To

blend có 2 To và mỗi To chuyển dịch từ giá trị To của polyme này tới To của polyme kia thì sự tương hợp không hoàn toàn Nếu polyme blend chỉ có một nhiệt độ hóa thủy

tinh thì 2 polyme đó tương hợp hoàn toàn

- Phương pháp chụp ảnh hiển vi

+ Trộn hợp các polyme thành phần (thường là các polyme NND) trên các thiết

bị gia công chất dẻo và cao su như máy cán, máy trộn, máy đùn …

+ Làm đông hỗn hợp polyme

+ Trùng hợp monome này trong polyme khác

Trong đó, các phương pháp chế tạo blend từ dung dịch và ở trang thái nóng chảy trên các thiết bị gia công chất dẻo được sử dụng phổ biến hơn cả vì dễ thao tác và

có hiệu quả kinh tế cao, ngoài ra cũng có thể chế tạo polyme blend từ hỗn hợp latex các polyme

công nhựa nhiệt dẻo như máy cán, máy đùn, máy trộn… là phương pháp kết hợp đồng thời các yếu tố cơ lý, hóa, nhiệt và tác động cưỡng bức lên các polyme thành phần, các chất phụ gia, trộn lẫn và blend hóa chúng với nhau Để thu được các polyme blend có tính chất mong muốn phải tối ưu hóa các thông số công nghệ: Thời gian sấy, nhiệt độ các vùng của xilanh, áp suất phun, áp suất đùn… và tỉ lệ các polyme thành phần cũng như các phụ gia Tuy nhiên do các polyme khác nhau về bản chất, cấu tạo, cấu trúc hóa

học, nhiệt độ chảy mềm, chỉ số chảy và có xu hướng tự tách pha nên sản phẩm bao giờ cũng tồn tại “ứng suất dư” chống lại sự cưỡng bức chúng “ Ứng suất dư” này làm trạng thái và cấu trúc vật liệu polyme chưa ổn định tức thời nên cần một thời gian để

“tự điều chỉnh” Điều đó có ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm Nói chung vật liệu polyme blend có “ứng suất dư” nhỏ và các tính chất tốt khi các polyme thành phần có khả năng trộn hợp và tương hợp tốt với nhau [2,8]

điểm hơn vì đa số các sản phẩm polyme trùng hợp trong nhũ tương tồn tại dưới các dạng latex với môi trường phân tán là nước Quá trình trộn các latex dễ dàng và polyme blend thu được có hạt phân bố đồng đều vào nhau

polyme thành phần Người ta có thể tối ưu hóa được về mặt giá thành và tính chất của

vật liệu sử dung

đạt được Do vậy đáp ứng những yêu cầu cao của hầu hết các lĩnh vực khoa học đời sống, kinh tế

polyme nhanh hơn nhiều so với sản phẩm từ vật liệu mới khác vì nó được chế tạo trên

cơ sở vật liêu và công nghệ sẵn có

tiến phát triển rất nhanh chóng trong những năm gần đây sẽ là cơ sở cho việc phát triển loại vật liệu này

+ Blend hóa cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp là công nghệ phổ biến trong công nghiệp gia công cao su để chế tạo các vật liệu đáp ứng các mục đích sử dụng khác nhau Tổ hợp cao su thiên nhiên với một hay nhiều cao su tổng hợp khác cho phép nâng cao một số tính chất cơ lý, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình gia công và hạ giá thành sản phẩm Nhiều sản phẩm cao su trong thực tế được cấu tạo từ vật liệu blend

trong toàn bộ hoặc từng phần của nó.Ví dụ điển hình là các loại lốp xe, sản phẩm này được cấu tạo bởi nhiều thành phần có tính chất cơ lý khác nhau, và hầu hết mỗi phần đều được tạo thành từ blend trên cơ sở cao su thiên nhiên với cao su tổng hợp

Bảng 1.9 : Blend giữa CSTN và cao su tổng hợp ứng dụng chế tạo lốp xe [8]

Blend trên cơ sở CSCP/ BNR cải thiện được khả năng chịu dầu, độ bền xé rách…Blend của CSCP/ SBR có khả năng chịu thời tiết, chịu hóa chất, dầu khoáng…

cáp điện thoại … Do có ưu điểm là rất bền cơ lý, bền hóa chất, chịu thời tiết, giá thành

rẻ hơn thép và hợp kim

thể thao Do vật liệu này nhẹ, đàn hồi, ít mài mòn, dễ trang trí…

Polymer - nanoclay/nanocompozit (PCNs) là vật liệu mới kết hợp giữa nền polyme và một lượng nhỏ (khoảng vài % khối lượng) chất gia cường là khoáng vô cơ clay kích cỡ nanomet

nghệ trên thế giới nhờ có những tính chất ưu việt hơn hẳn như tính chất cơ lý cao, bền với môi trường, chống thấm khí và chống cháy tốt

Việc nghiên cứu kết hợp giữa khoáng clay (bectonit, hectonit) với polyme đã được tiến hành từ những năm 50 của thế kỷ XX nhưng không đạt được những mong muốn Clay với khối lượng sử dụng lên đến 40 ÷ 50% đã không thể phân tán tốt trong chất nền polyme Nguyên nhân chính là clay ưa nước nên không thể tương hợp với nền polyme kỵ nước Đến năm 1993, trung tâm nghiên cứu Toyota (TCD-Nhật) đã chế tạo thành công vật liệu PCN trên cơ sở nylon-6-clay (NCN) TCD đã khắc phục sự không tương hợp giữa nền polyme và clay bằng cách biến tính clay: thay thế các ion kim loại

ankyl amoni qua việc trao đổi ion thông thường Thành công của NCN là một sự kiện quan trọng mở đầu cho công nghệ chế tạo vật liệu kết hợp mới

2% trọng lượng trong nylon [15]

nghiên cứu và phát triển rộng rãi với quy mô và trình độ kỹ thuật công nghệ cao

1.4.2 Khoáng clay

Nanoclay (còn gọi là nano khoáng sét) được cấu tạo từ các tấm mỏng gồm nhiều lớp, mỗi lớp có chiều dày từ một đến vài nanomet, còn chiều dài từ vài trăm đến vài nghìn nanomet Loại nanoclay đầu tiên được tìm thấy trên thế giới là Montmorillonit (ở Montmorillon, Pháp, năm 1874) [6]

Montmorillonit (MMT) thuộc nhóm smectit, cùng với các loại khoáng khác như cao lanh, palygorskit, sepiolit, là những loại khoáng quan trọng trong công nghiệp Khoáng Smectite thường được gọi bằng cái tên bentonit, đây là tên một loại đá chứa chủ yếu loại khoáng này [6]

Smectite là họ các khoáng trong đó bao gồm 2 loại quan trọng nhất:

+Natri montmorillonit

+Canxi montmorillonit

a) Kaonilit: (Al2SiO3)3.2Al(OH)3.SiO2.H2O

Là khoáng vật chính của nhóm cao lanh, có màu trắng xám hoặc phớt vàng, được tạo thành từ các tấm silic phối vị tứ diện liên kết bởi một oxy chung với phối vị bát diện Loại này giàu oxyt nhôm Al2O3 Kiểu đơn vị cơ sở của kaonilit là 1:1 (tức là một tấm silica phối trí tứ diện xếp với một tấm nhân phối vị bát diện [5]

b) Montriorilonit:

Công thức tổng quát: Mx+(Al2-xMgx)Si4O10(OH)2.nH2O Đây là loại clay thông thường, có cấu trúc bao gồm các lớp được hình thành từ một tấm nhân phối vị bát diện kép giữa hai tấm silic phối vị tứ diện: Kiểu đơn vị cơ sở là 2:1 Sự xếp đống các lớp silic hình thành các lỗ hổng Một trong 6 ion Al3+ trong các bát diện được thay thế bằng

điện tích âm trước đó đã được cân bằng nhờ các cation sẵn có trong lớp [6] Đây là loại clay phổ biến nhất của khoáng smectit Khoáng smectit là loại đất sét tẩy trắng có dạng tám mặt đôi (motriorillonit) và tám mặt ba (saponit) đặc trưng bằng các tính chất trương và trao đổi ion cao [5]

c) Hectorit:

Mx(Mg6-xLix)Si8O20(OH)4 là khoáng vật sét tám mặt, có ba nhóm montriorilloit Chúng bao gồm các phần tử hình thành tiểu huyết cầu và các clay tổng hợp như hydrotalxit [5]

d) Hydrotalxit:

Mg6Al2(OH)16(CO3).4H2O hay MgCO3.5Mg(OH)2.2Al(OH)3.4H2O

Là khoáng vật màu trắng ngọc trai, được điều chế từ các muối tinh khiết Ngược với các montriorillonit tích điện âm, trên các phân tử hình tiểu huyết cầu của hydrotalxit thấy có một lượng điện tích dương tuyệt đối [5]

Các clay có kiểu đơn vị 2:1 được dùng để chế tạo vật liệu polyme-clay/ nanocomposite (như montriorillonit)

Năm 1933, U Hoffman, K Endell và D Wilm công bố cấu trúc tinh thể lý tưởng của montmorillonit Cấu trúc này bao gồm 2 tấm tứ diện chứa silic và 1 tấm bát diện chứa nhôm hoặc magiê bị kẹp giữa 2 tấm tứ diện Các tấm này có chung các nguyên tử oxy ở đỉnh Độ dày của mỗi lớp clay khoảng 9,6Å Khoảng cách giữa hai lớp clay bằng tổng độ dài của chiều dày một lớp nanoclay với khoảng cách giữa hai lớp nanoclay được gọi là khoảng cách cơ bản (gọi tắt là khoảng cách d) Độ dày tinh thể từ 300Å đến vài μm hoặc lớn hơn, tuỳ thuộc loại silicat [6]

Hình 1.3 : Đơn vị tứ diện và bát diện trong lớp nanoclay

Hình 1.4: Cấu trúc lý tưởng của nanoclay montmorillonit

Công thức chung của MMT có dạng Mx(Al4-xMgx )Si8O20(OH)4

Trong đó M là cation đơn hoá trị

x là mức độ thế x = 0,5 ÷ 1,3

Mặc dù trong cấu trúc của chúng đều có các cấu trúc tứ diện và bát diện sắp xếp thành từng lớp nhưng tuỳ thuộc vào cấu trúc và thành phần mà các khoáng này có tính chất vật lý và hoá học khác nhau [6]

Sự sắp xếp và thành phần của cấu trúc tứ diện hay bát diện quyết định đến tính chất của clay Kích thước, hình dạng, phân bố hạt cũng là những tính chất vật lý quan trọng, các ứng dụng cụ thể đều phải căn cứ vào những tính chất này Ngoài ra, những đặc tính quan trọng khác như hoá học bề mặt, điện tích bề mặt cũng ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu Do khả năng thay thế đồng hình của Si4+ bằng Al3+ ở tấm tứ diện

và của Al3+ bằng Mg2+ hoặc Fe2+ ở tấm bát diện nên giữa các lớp nanoclay có điện tích

âm Các điện tích âm này được trung hòa bởi các cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ

các lớp nanoclay thường có các nguyên tử nước Các lớp nanoclay được liên kết với

nhau bằng lực Vandervan Các lớp clay có điện tích không giống nhau nên trong tính toán phải lấy giá trị điện tích trung bình của toàn bộ tinh thể [6]

+ Khối lượng phân tử (g/mol): 540,46

+ Khối lượng riêng (g/cm3): 2,35

+ Hệ tinh thể Monoclinic

+ Độ cứng Mohs ở 200C: 1,5 – 2,0

+ Màu sắc trắng, vàng

+ Đặc tính: Tinh thể trương lên nhiều lần khi hấp thụ nước

Một số tài liệu công bố thành phần hoá học của nanoclay có: Al = 9,98%, Si = 20,78%, H = 4,10% và O = 65,12%

Ngoài montmorillonite thì hectorit và saponit cũng là những loại vật liệu silicat dạng lớp thông dụng và chúng đều có cấu trúc giống như trên Dưới đây cho biết công thức hoá học và một số đặc trưng của chúng [6]

Bảng 1.10: Công thức hoá học và một số đặc trưng của 3 loại silicat dạng lớp thông

dụng [6]

Hectorit, Mx(Mg6-xLix)Si8O20(OH)4 110 100÷150 Saponit, MxMg6(Si8-xAlx)Si8O20(OH)4 86,6 50÷60

1.4.2.4 Các phương pháp biến tính nanoclay

Nanoclay là hợp chất vô cơ, có tính ưa nước trong khi đó nền polyme thường là các hợp chất hữu cơ kỵ nước do vậy nanoclay rất khó tương hợp với polyme Để tăng

sự tương hợp giữa nanoclay và polyme thì cần phải biến tính nanoclay Có một số phương pháp (kỹ thuật) dùng để biến tính nanoclay, trong đó thông dụng nhất là phương pháp trao đổi ion [9]

a, Phương pháp trao đổi ion:

Lực liên kết giữa các lớp clay là lực liên kết Vandervan - một loại lực liên kết vật lý, có năng lượng liên kết rất nhỏ Do đó sự gắn kết các lớp clay với nhau là kém nên các phân tử khác có thể xen vào khoảng giữa các lớp clay đó dễ dàng

Để làm cho MMT trở nên kị nước, tương hợp tốt với polyme, các cation ở khoảng giữa các lớp clay được thay thế bằng các chất hoạt động bề mặt cation như ankyl amoni hay ankyl photphat

Khi biến tính bằng các chất hoạt động bề mặt cation thì đầu mang điện dương hướng về phía các mặt clay (do tương tác điện Culông) còn các mạch ankyl hướng ra ngoài

Đại lượng được sử dụng khá nhiều khi khảo sát quá trình trao đổi cation là CEC (khả năng trao đổi cation) của clay Đó là số cation lớn nhất có thể trao đổi, là hằng số đối với từng loại clay cụ thể Nó được tính bằng mili đương lượng cho 1 gam (meq/g) hoặc thông dụng hơn là mili đương lượng cho 100 gam (meq/100g) Trong hệ đơn vị

SI thì đơn vị đặc trưng cho khả năng này là Culong/gam (C/g), 1meq = 96,5 C/g Khả năng trao đổi cation được hiển thị ở pH = 7 Khả năng trao đổi cation của montmorillonite nằm trong khoảng 80 ÷ 150 meq/g

Một số chất biến tính nanoclay theo cơ chế trao đổi ion:

Hợp chất đầu tiên được dùng để biến tính nanoclay trong công nghệ chế tạo vật liệu nanocompozit là amino axit Nhóm chất được sử dụng phổ biến nhất là các ion

ankyl amoni, do chúng có khả năng trao đổi dễ dàng với các ion nằm giữa các lớp clay

* Amino axit:

nhóm cacboxylic (COOH) mang tính axit Trong môi trường axit, một proton của

giữa NH3+ và các cation tồn tại ở giữa các lớp clay (như Na+ , K+ ) làm cho clay có tính

kỵ nước Trong công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở polyamit 6 và nanoclay của nhóm các nhà khoa học thuộc tập đoàn Toyota, loại ω-amino axit đã được sử dụng thành công để biến tính nanoclay [9]

* Ion ankyl amino:

Montmorillonit sau khi trao đổi cation với các ion ankyl amoni mạch dài thì có thể phân tán được trong các chất lỏng hữu cơ phân cực tạo nên cấu trúc gel Tính chất này được phát hiện bởi Jordan và Weiss Các ion ankyl amino có thể xen vào giữa các lớp clay dễ dàng tạo ra amino axit để tổng hợp nên nanocompozit trên cơ sở polyme Ion ankyl amoni được sử dụng rộng rãi nhất là các ion tạo bởi các ankyl bậc 1 trong môi trường axit Công thức hoá học chung của chúng là: CH3 – (CH2)n – NH3+ , trong

đó n = 1 ÷ 18

Độ dài của ion amoni tạo ra tính chất bền va đập cao của vật liệu nanocompozit

số nguyên tử C lớn hơn 8 thì tạo nên cấu trúc nanocompozit tách lớp Trong khi đó, nếu biến tính nanoclay với hợp chất ankyl amino có độ dài mạch ngắn hơn lại tạo nên cấu trúc nanocompozit xen lớp Các ion ankyl amoni từ amin bậc 2 cũng đã được sử dụng thành công trong việc biến tính nanoclay Sau đây mô tả quá trình trao đổi cation của ankyl amino mạch thẳng:

Hình 1.5: Cấu trúc nanoclay khi biến tính

Phụ thuộc vào mật độ điện tích của các lớp clay mà ankyl amino tạo ra các cấu trúc khác nhau giữa các lớp clay: một lớp, hai lớp, giả ba lớp và cấu trúc paraffin Khi biến tính bằng ankyl amino tạo ra cấu trúc parafin (clay có mật độ điện tích cao) thì khoảng cách giữa các lớp clay tăng lên khoảng 10Å Ankyl amino cho phép tạo ra năng lượng bề mặt của clay thấp hơn Do đó các phân tử hữu cơ với độ phân cực khác nhau

có thể xen vào giữa các lớp các clay [9]

nhóm có thể bị thuỷ phân để tạo thành nhóm silanol Silan có thể phản ứng với bề mặt của các chất vô cơ tạo nên các liên kết oxan hoặc hydro Các bề mặt này có đặc trưng

là chứa các nhóm OH gắn vào nguyên tử Si hoặc Al Trong nanoclay, các nhóm OH xuất hiện trên bề mặt các lớp clay Silan trước tiên được chuyển thành các hợp chất