Ôn tập Hóa lý silicat II – 2021.1

Ôn tập hoá lý Silicat phần giản đồ pha

Ôn tập Hóa lý silicat II – 2021.1

(Phân tích giản đồ pha)

I HỆ 1 CẤU TỬ

II HỆ 2 CẤU TỬ

1 Hệ hai cấu tử hòa tan không hạn chế trong pha rắn

Nhiệt độ bắt đầu xuất hiện pha lỏng trong hệ = Nhiệt độ nóng chảy trong 2 pha

- Tại X: Lỏng, không có pha rắn XM1

2 Hệ hai cấu tử không hòa tan trong pha rắn

Sự có mặt của chất (pha) khác → Nhiệt độ bắt đầu xuất hiện pha lỏng giảm xuống

• dd rắn A = 𝑋 4 𝐸

𝐹𝐸 = 4130+41

▪ Thành phần hoá:

• Lỏng (xét tại điểm E):

o A = 𝐸𝐺

𝐴𝐵 = 29100

o B = 𝐹𝐸

𝐴𝐵 = 71100

• hh eutectic = 𝐹𝑋 4

𝐹𝐸 = 3030+41

o B = 𝐹𝐸

𝐴𝐵 = 71100

- Dưới điểm X4: Rắn A + hh eutectic

o Thành phần pha

▪ dd rắn A = 𝑋4 𝐸

𝐹𝐸 = 4130+41

▪ hh eutectic = 𝐹𝑋4

𝐹𝐸 = 3030+41

• B = 𝐹𝐸

𝐴𝐵 = 71100

▪ dd rắn = 𝐶𝑇5

𝐶𝐷 = 1313+15

- Tại điểm B (pứ peritectic: Lỏng + α = β )

o Ẩn nhiệt lớn (vừa chạm đường peritectic): vết của lỏng + α

o Ẩn nhiệt min (tại nhiệt độ peritectic): ~100% α + vết β

o Ẩn nhiệt lớn (vừa chạm đường peritectic): Lỏng + α + vết β

o Ẩn nhiệt min tại nhiệt độ peritectic: vết lỏng + α

- Dưới C: Chỉ có β

- Trên điểm D: Lỏng 100%

- Tại điểm D :Lỏng + vết β (phải xét 2 điểm ẩn nhiệt lớn và ẩn nhiệt min)

o Ẩn nhiệt lớn (vừa chạm đường peritectic):

o Ẩn nhiệt min (tại nhiệt độ peritectic):

L1 và L2 không tan lẫn vào nhau

Vùng L là tan hoàn toàn vào nhau

- Tại điểm X chỉ có pha lỏng L

- Khi làm nguội đến điểm S: Lvà vết L1, L2 (bắt đầu có sự phân lớp của 2 pha lỏng L 1 + L 2 )

- Làm nguội xuống dưới điểm S: L1 và L2

Bảng 1 Thành phần hóa của phối liệu

Chỉ tiêu phân tích (% khối lượng)

1 (0,5 điểm) Hãy giải thích vì sao tổng thành phần hóa không bằng 100%

Do phần bay hơi khi nung, tạp chất có trong thành phần phối liệu không loại bỏ được hết ĐÁ: Do nhà máy chỉ phân tích 9 thành phần chỉ tiêu, các cjir tiêu khác bị bỏ qua do hàm lượng nhỏ và không ảnh hưởng lớn tới tính chất của sản phẩm cũng như vận hành sản xuất

2 (1,5 điểm) Bỏ qua các chất khác, hãy tính tỷ lệ phần mol của SiO2 và CaO trong hỗn hợp SiO2 + CaO của bài phối liệu nói trên

Giả sử khối lượng của phối liệu là 100g

Thì khố lượng SiO2 và CaO tương ứng là: 13.9 và 43.3 g

Thành phần mol trong

 Tỷ lệ phần mol của SiO2 và CaO trong hỗn hợp SiO2 + CaO là: 23.0876.92= 0.3

3 (2 điểm) Nhiệt độ bắt đầu xuất hiện pha lỏng trong trường hợp chỉ có SiO2 và CaO khác biệt như thế nào so với nhiệt độ bắt đầu xuất hiện pha lỏng của phối liệu thực Vì sao? Trong phối liệu sử dụng có K2O và Na2O nên nhiệt độ bắt đầu pha lỏng sẽ sớm hơn so với trường hợp chỉ có SiO2 và CaO, vì:

- K2O và Na2O có trong thành phần phối liệu, dễ làm tăng tốc độ biến đổi thù hình nên thường có tác dụng như một chất trợ chảy (chất giúp giảm nhiệt độ tạo pha lỏng, thức đẩy nhanh việc tạo pha lỏng sớm hơn để quá trình chuyển khối của chất rắn xảy ra nhanh hơn)

- Trong phối liệu thức ở 450°C, các chất thành phần phối liệu đã bắt đầu phân huỷ và tạo pha lỏng

- Ở khoảng nhiệt độ từ 650 – 700 °C đá vôi mới bắt đầu phân huỷ

ĐÁ: Nhiệt độ xuất hiện pha lỏng trong trường hợp chỉ có SiO2 và CaO sẽ cao hơn nhiệt độ bắt đầu xuất hiện pha lỏng của phối liệu thực vì:

- Phối liệu thực có mặt các oxit có nhiệt độ nóng chảy thấy hơn K2O, Na2O

- Thông thường, hệ càng có nhiều cấu tử thì nhiệt độ bắt đầu xuất hiện pha lỏng càng giảm

4 (5 điểm) Sử dụng thành phần hóa học tính được ở Câu 2, hãy phân tích thành phần pha và thành phần hóa học của các pha khi làm nguội từ 2100oC xuống 1900oC, 1800oC,

1500oC, 1200oC và 800oC

- Tại nhiệt độ 2100oC: lỏng + dung dịch rắn của CaO

- Tại 1799 oC: xảy ra phản ứng của SiO2 và CaO tạo C3S

o Đầu (Hmax): 2 pha rắn CaO, C2S và vết C3S (Ca3SiO5)

- Tại nhiệt độ 1300 oC: có phản ứng phân hủy C3S = CaO + C2S

 Trong sản xuất clanke xi măng thì phải làm lạnh thật nhanh để duy trì được C3S, ko cho phân hủy thành C2S

- Tại nhiệt độ 1200oC: 2 pha rắn CaO và C2S

Nhiệt độ (°C) Tính toán (Phần mol) Giản đồ pha trực tuyến

2100

- CaO = (28-23)/(23+5) = 17.9%

- Lỏng = 23/28 = 82.1%

Liq = 0.811 mol CaO_Vôi = 0.189 mol

1900

- CaO = 10/(10+23) = 30.3%

- Ca2SiO4 = 23/(10+23) = 69.7%

CaO_Vôi = 0.31 mol C2S_Alpha = 0.23 mol

1800

Đầu (Hmax): 2 pha rắn CaO, C2S

- CaO = (33-23)/(23+10) = 30.3%

- C2S = 23/(23+10) = 69.7%

CaO_Vôi = 0.31 mol C2S_Alpha = 0.23 mol

- C3S = 23/(2+23) = 92%

C3S_Hatrurite = 0.23 mol CaO_Vôi = 0.08 mol

1200

- CaO = (33-23)/(23+10) = 30.3%

- C2S = 23/(23+10) = 69.7%

CaO_Vôi = 0.31 mol C2S_Alpha-prime = 0.23 mol

800

- CaO = (33-23)/(23+10) = 30.3%

- C2S = 23/33+ 69.7%

CaO_Vôi = 0.31 mol C2S_Gamma(olovine) = 0,23 mol

Nhận xét:

- Trên giản đồ pha trực tuyến, xác định thành phần pha theo mức độ hoạt tính của nó nên nếu thành phần pha nào không hoạt tính hoặc không hình thành ở dạng tinh thể thì ko được tính nên hàm lượng chênh lệch so với tính toán

Câu hỏi:

ĐÁ:

- Làm lạnh ở nhiệt độ khác nhau có sự biến đổi thù hình khác nhau (sự biến đổi thù hình là

sự thay đổi kích thước tương đối của các nguyên tử ở trong mạng lưới cấu trúc → Thay đổi bán kính → Thay đổi số phối trí → Diễn ra sự sắp xếp lại cấu trúc → Cấu trúc mới)

2 Vì sao một số SV dùng quy tắc đòn bẩy để tính toán thành phần pha đạt kết quả như sau: hàm lượng CaO giống với kết quả trên web nhưng hàm lượng

Ca2SiO4 lại khác hoàn toàn?

ĐÁ:

- Cụ thể (tại 1200°C)

Ban đầu: 0.23 mol SiO2 + 0.77 mol CaO

=> Tại 1200°C: CaO + 2CaO.SiO2

 Toàn bộ SiO2 tham gia vào tạo C2S

 Số mol C2S = số mol SiO2 = 0.23 mol

Số mol CaO = số mol ban đầu – số mol CaO tham gia tạo C2S = 0.77 – 2x0.23 = 0.31 mol

3 Tại sao khoáng C2S chính trong clanke xi măng là belta-C2S (một pha

không có trên giản đồ pha)?

ĐÁ:

- Belta là dạng thù hình không bền nếu làm lạnh bình thường → Làm lạnh thật nhanh thì sẽ được belta → đốt nóng chậm belta sẽ chuyển thành gamma

Kiểm tra giữa kỳ lần 2

áp suất cao Khối lượng riêng và dạng thù hình của chúng cùng với các số phối trí của Al được cho trong Hình 1 Một cách định tính hãy giải thích vì sao silimanite có khối lượng riêng lớn hơn andalusite và nhỏ hơn kyanite?

Hình 1 Giản đồ pha một cấu tử của Al2SiO5 Trả lời:

- Ở nhiệt độ, áp suất khác nhau, biến đổi thù hình cũng khác nhau (T, P thay đổi → bán kính tinh thể thay đổi → thể tích thay đổi → tính lý hóa thay đổi)

o Ở nhiệt độ cao hơn → bán kính tinh thể tăng → tăng thể tích tinh thể (Silimanite, andalusite thể tích lớn hơn kyanite)

o Áp suất tăng → bán kính tinh thể giảm → giảm thể tích tinh thể (Silimanite thể tích nhỏ hơn andalusite)

- Khi tăng thể tích thì khối lượng riêng sẽ giảm (do biến đổi không đều gây ra các vết nứt, cấu trúc không hoàn thiện0

o Silimanite, Andalusite thể tích lớn hơn Kyanite → Silimanite, Andalusite khối lượng riêng nhỏ hơn Kyanite

o Silimanite thể tích nhỏ hơn Andalusite → Silimanite khối lượng riêng lớn hơn Andalusite

 Silimanite có khối lượng riêng lớn hơn Andalusite và nhỏ hơn Kyanite

silimanite được nấu chảy thành một pha lỏng đồng nhất ở 2000oC ở áp suất khí quyển (1 atm), sau đó làm nguội đến nhiệt độ thường

6 (2 điểm) Một cách định tính, hãy cho biết diễn biến của sự thay đổi thành phần pha khi làm nguội pha lỏng nói trên

Trả lời:

Pha lỏng đồng nhất ở 2000°C, áp suất khí quyển (1 atm) được tượng trưng là điểm đánh dấu trên hình ảnh, khi làm nguội pha lỏng đó thì sẽ có sự biến đổi thành phần pha từ Silimanite (Al2SiO5) sang Andalusite (trực thoi) và cuối cùng sang dạng Kyanite (tam tà)

7 (4 điểm) Hãy phân tích định lượng thành phần pha và thành phần hóa học của mỗi pha tại các nhiệt độ 2000oC, 1594oC, 867oC và 500oC

Trả lời:

Silimanite (Al2O3.SiO2) → 𝑚𝑜𝑙𝑆𝑖𝑂2

𝑚𝑜𝑙(𝑆𝑖𝑂2+𝐴𝑙2𝑂3)= 0.5

- Tại 2000°C: lỏng đồng nhất

867°C Mullite = 50 / (8+50) = 86.2%

SiO2 (ss) = (10 – 2) / (8+50) = 13.8%

0.45297 mol Mullite 0.14109 mol

SiO2_Tridymite 500°C

Hmax: Mulite và SiO2

Hình 2 Biểu đồ pha hai cấu tử của hệ Al2O3 – SiO2 ở áp suất khí quyển

III HỆ BA CẤU TỬ

1 Xây dựng hệ 3 cấu tử

2 Yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng của hệ 2 cấu tử và 3 cấu tử

3 Nguyên tắc nghiên cứu và phân tích hệ

- 8 bước nghiên cứu giản đồ pha 3 cấu tử:

o 1 Nhận xét

▪ Hợp chất kép: A3S2, C2S,

▪ Ví dụ:

o 2 Tam giác nguyên tố

o 3 Chiều giảm nhiệt độ

o 4 Điểm chuyển

o 5 Vẽ tách biểu đồ 2 cấu tử

o 6 Xác định quá trình kết tinh: Xác định theo chiều tăng giảm nhiệt độ

o 7 Xác định thành phần pha: quy tắc đòn bẩy (đối với %khối lượng)

o 8 Xác định thành phần hóa từng pha: Phương pháp của Gibbs hoặc phương pháp thay thế

4 Xác định thành phần hóa

Vẽ theo chiều ngược chiều kim đồng hồ:

Thành phần hóa của cấu tử ở đỉnh đối diện với IJ không đổi

Trong tam giác ABC, có tam giác con và tạo một giản đồ pha với các tam giác nguyên tố khác

→ Tính thành phần pha trong tam giác PQR (theo P, Q, R): Kẻ song song theo các cạnh của tam giác PQR và quy hệ về 100% P, Q, R

(tam giác PQR không đều → Phải tính lại tỷ lệ từng cạnh)

5 Các biểu đồ hệ ba cấu tử

a Hệ ba cấu tử không tạo thành hợp chất hóa học

- Có 4 điểm eutecti: 3 điểm eutecti của hệ 2 cấu tử (AB, BC, AC) và điểm eutecti của hệ 3 cấu tử

- Các đường trên mặt lỏng thể hiện nhiệt độ tại độ cao đó

Giản đồ pha 3 cấu tử trên không gian 3 chiều phức tạp → Chiếu xuống mặt phẳng ABC, biểu diễn nhiệt độ bằng các mặt cong → Phân tích giảm đồ pha 3 cấu tử trên không gian 2 chiều

- Tại 6’: Bắt đầu kết tinh ra B

- Từ 6’ về E: lượng B tăng dần, C cũng tăng dần, lượng pha lỏng giảm dần về

0

- Tại E:

o Ban đầu: vết của A, B, C và lỏng

o Kết thúc: A, B, C (3 pha không tyan lẫn vào nhau) và vết của lỏng

- Quá điểm E: 3 pha A, B, C riêng biệt → Hỗn hợp eutectic

tại điểm số 3 – điểm bắt đầu kết tinh ra pha C (pha rắn của C)

𝑇44 ′

𝑇44′ Tương đương khi chiếu xuống mặt phẳng ABC:

Nối điểm 7’ với điểm X, đường thẳng cắt mặt phẳng BCK tại điểm 7’’ →

Tại Hmax (Gmax) - năng lượng ẩn nhiệt của hệ lớn nhất: rắn B, C, lỏng và vết A (hỗn hợp eutectic: các pha tinh thể A, B, C không hòa tan vào nhau)

Tại Hmin (Gmin) – cuối điểm E : vết lỏng, A, B và C

Ví dụ - Nhận xét hệ:

X nằm trên trường kết tính của C, nối C với X → Chiều giảm nhiệt độ của X

Vì các pha không tan lẫn trong nhau nên thành phần hóa các pha:

- Pha A: 100%A

- Pha B: 100%B

b Hệ ba cấu tử tạo thành hợp chất kép nóng chảy không phân hủy

Bản chất là 2 giản đồ pha ghép lại với nhau

c Hệ ba cấu tử tạo thành hợp chất kép nóng chảy phân hủy

Các tam giác nguyên tố: ACD, BCD

Điểm chạc ba R nằm ngoài tam giác nguyên tố ACD → Giản đồ pha hệ 2 cấu tử có điểm

peritectic tạo hợp chất kép nóng chảy phân hủy D

Ví dụ - Xét tại điểm X:

Chiều thay đổi nhiệt độ:

D → B + L

d Hệ ba cấu tử tạo thành một số hợp chất kép

e Hệ ba cấu tử tạo thành hợp chất kép phân hủy

f Hệ ba cấu tử tạo thành hợp chất ba nóng chảy không phân hủy

g Hệ ba cấu tử tạo thành hợp chất ba nóng chảy phân hủy

h Hệ ba cấu tử tạo thành vùng phân lớp lỏng

i Hệ ba cấu tử có vùng biến đổi thù hình

j Hệ ba cấu tử tạo dung dịch rắn

6 Ứng dụng biểu đồ pha trong kỹ thuật ceramic

a Tầm quan trọng của biểu đồ pha

b Áp dụng các biểu đồ pha

c Khuyết điểm giới hạn của biểu đồ pha

o Ảnh hưởng của tốc độ đốt nóng, làm lạnh tới sự cân bằng pha

o Ảnh hưởng của sự có mặt của chất khoáng hóa khi có cân bằng pha

 Giải thích tại sao có thể có 2 pha của 1 chất cùng tồn tại ở nhiệt độ nhất định

-