Ôn tập Công nghệ vật liệu kết dính vô cơ

Ôn tập Công nghệ vật liệu kết dính vô cơ Đại học Bách khoa Hà Nội Chuyên ngành Công nghệ vật liệu Silicat. Tập trung chủ yếu về đặc tính và quá trình sản xuất Xi măng, các thiết bị trong dây chuyền sản xuất.

Ôn tập Công nghệ vật liệu kết dính – 2021.1

[Công nghệ sản xuất xi măng Pooclang]

Công đoạn:

1 Chuẩn bị nguyên liệu

- Nguyên liệu chính: Đá vôi, đất sét → Xây dựng nhà máy gần mỏ đá vôi, đất sét

- Nguyên liệu điều chỉnh (cho thêm khi nhiên liệu chính thiếu thành phần nào đó): Quặng sắt, Boxit, Đá silic

o Thường sử dụng tối đá 2/3 loại trong sản xuất, tùy vào mục đích

o Thường được mua về, đã có sự gia công để kích thước đủ nhỏ → Không cần

sử dụng máy đập nữa

- Phụ gia (cho quá trình nghiền):

o Thạch cao: chỉ sử dụng cho sản xuất xi măng Pooclang

o Phụ gia khoáng: sử dụng thêm nếu sản xuất xi măng hỗn hợp

2 Chuẩn bị phối liệu

- Các nguyên liệu được cân định lượng theo tỉ lệ bài phối → Được đưa vào máy nghiền sấy liên hợp để nghiền nhỏ phối liệu đến mịn → Chuyển đến silo đồng nhất (vừa có tác dụng chứa vừa có tác dụng đồng nhất bột liệu)

3 Nung

- Sử dụng hệ thống lò nung – lò quay

- Nhiên liệu cung cấp nhiệt chính: Than → Cần sử dụng máy nghiền than → Than mịn

để cung cấp cho lò

I KHÁI NIỆM VÀ PHÂN LOẠI

1 Xi măng Pooclang

- Khái niệm (TCVN, xi măng Pooclang):

o Là chất kết dính thủy (Cần nước để tạo thành sản phẩm có khả năng kết dính)

o Được chế tạo bằng cách nghiền mịn clanke xi măng Pooclang với một lượng thạch cao cần thiết → Tăng khả năng hoạt tính của xi măng (phản ứng với nước

để tạo sản phẩm có khả năng kết dính)

o Trong quá trình nghiền có thể sử dụng phụ gia công nghệ (≤ 1% so với khối lượng clanke)

 Thành phần xi măng Pooclang:

o Clanke: thành phần (chính) tạo khả năng kết dính cho xi măng

o Thạch cao: Giảm tốc độ đóng rắn (thời gian ngưng kết) của xi măng

o Phụ gia công nghệ (có thể có hoặc không)

2 Clanke xi măng Pooclang

o Là vật liệu đá thiên nhiên hoặc nhân tạo có chứa kháong CaSO4.2H2O

o Được sử dụng làm phụ gia điều chỉnh thời gian đông kết của xi măng → Tăng cường độ tuổi sớm của xi măng

- Thạch cao làm chậm phản ứng thủy hóa của C3A (khoáng là nguyên nhân làm đông kết nhanh) → kéo dài thời gian đông kết

phụ gia khoáng đã nghiền mịn (ưu điểm: khống chế được độ mịn của từng loại) với xi măng Pooclang

o Tổng lượng các phụ gia khoáng (không kể thạch cao) trong xi măng Pooclang hỗn hợp (tính theo khối lượng xi măng) không lớn hơn 40%, trong đó phụ gia đầy không quá 20%

5 Phụ gia khoáng

- Khái niệm:

o Là vật liệu vô cơ (thiên nhiên hoặc nhân tạo)

o Pha vào xi măng ở dạng nghiền mịn để xi măng đạt được chỉ tiêu chất lượng yêu cầu

o Không gây ảnh hưởng xấu đến tính chất của xi măng, bê tông và cốt thép

- Phân loại:

o Phụ gia đầy

o Phụ gia khoáng hoạt tính

5.1 Phụ gia đầy

- Là phụ gia khoáng pha vào xi măng ở dạng nghiền mịn

- Không tham gia vào quá trình thủy hóa

- Vai trò: Điền đầy lỗ trống giữa các hạt xi măng → Cải thiện thành phần cỡ hạt và cấu trúc đá xi măng

5.2 Phụ gia khoáng hoạt tính

- Là phụ gia khoáng được đưa vào xi măng ở dạng nghiền mịn

- Tham gia vào quá trình thủy hóa

- Có

o Tính chất thủy lực: có các hợp chất khoáng mà chúng có thể phản ứng với nước để tạo ra sản phẩm thủy hóa có tính chất kết dính

Vd: Tro bay loại C (thành phần chính: Al 2 O 3 , SiO 2 và 1 lượng đáng kể CaO)

SiO 2 + CaO + H2O = C – S – H

Al 2 O 3 + CaO + H2O = C – A – H

→ Để tro bay ở môi trường ẩm 1 thời gian thì các oxit bị thủy hóa, làm cho bị đóng rắn

o Hoặc tính chất puzolan: có chứa thành phần hoạt tính Al 2 O 3 , SiO 2 mà chúng phản ứng với Ca(OH) 2 tạo thành các sản phẩm thủy hóa có tính kết dính C-S-H và C-A-H

- Phân loại:

o Thiên nhiên: Đá bazan, diatomit, metakaolinit

o Nhân tạo: tro bay (mịn), tro đáy, xỉ hạt lò cao (giống hạt cát nhưng sắc cạnh)

6 Phụ gia công nghệ

- Là phụ gia được đưa vào trong quá trình nghiền xi măng để cải thiện quá trình công nghệ, tính chất của xi măng

6.1 Phụ gia trợ nghiền

- Là phụ gia công nghệ được đưa vào trong quá trình nghiền xi măng

- Nhằm cải thiện quá trình nghiền → Giảm năng lượng bề mặt của các hạt xi măng → Giảm co cụm, vón cục

6.2 Phụ gia kị ẩm

- Là phụ gia công nghệ được đưa vào trong quá trình nghiền xi măng

- Tạo thành màng bao quanh hạt xi măng → Giảm tính hút ẩm của xi măng → Kéo dài thơi fgian bảo quản xi măng

7 Phân loại

7.1 Theo cường độ nén

o Xi măng mác cao: từ 50MPa trở lên

o Xi măng mác trung bình: từ 30MPa → dưới 50MPa (PCB 30, PCB 40)

o Xi măng mác cao: dưới 30MPa

7.2 Theo thời gian đông kết của xi măng

7.3 Theo tốc độ đóng rắn

7.4 Theo thành phần xi măng

o Xi măng Pooclang (PC)

o Xi măng Pooclang hỗn hợp (PCB) – khi thêm phụ gia khoáng

▪ Xi măng Pooclang đá vôi (PCBLS): chỉ sử dụng phụ gia khoáng đá vôi

▪ Xi măng Pooclang puzolan (PCBPZ): phụ gia khoáng là phụ gia hoạt tính puzolan

▪ Xi măng Pooclang tro bay (PCBFA): phụ gia khoáng là tro bay

▪ Xi măng Pooclang xỉ lò cao (PCBBFS): phụ gia khoáng là xỉ lò cao 7.5 Theo tính chất đặc biệt của xi măng

- Xi măng Pooclang/Pooclang hỗn hợp bền sunfat

- Xi măng Pooclang/Pooclang hỗn hợp ít tỏa nhiệt

7.6 Theo lĩnh vực sử dụng

1 Thành phần khoáng

1.1 C3S (Alit)

- Công thức hóa học: 3CaO.SiO2

- Hàm lượng trong clanke xi măng Pooclang: ~45-70%

- Nhiệt độ thay đổi (chuyển hóa các dạng):

𝑅𝑙ỏ𝑛𝑔1930°𝐶↔ 𝑅𝑟ắ𝑛1070°𝐶↔ 𝑀3𝑟ắ𝑛1060°𝐶↔ 𝑀2𝑟ắ𝑛990°𝐶↔ 𝑀1𝑟ắ𝑛980°𝐶↔ 𝑇3𝑟ắ𝑛920°𝐶↔ 𝑇2𝑟ắ𝑛620°𝐶↔ 𝑇1𝑟ắ𝑛

- Là khoáng khó nóng chảy

- Đặc tính tinh thể trong clanke công nghiệp sau làm nguội (trước khi đem nghiền thành

xi măng):

o Cấu trúc tinh thể: M1 hoặc M3 hoặc hỗn hợp

o Hình dạng: lăng trụ tam giác (hoặc giả lục giác)

o Kích thước: 10-25𝜇m (có thể thô hơn, 50-60𝜇m)

Lưu ở trong lò lâu ở nhệt độ cao → Quá trình lưu của tinh thể tăng → Liên kết nhiều → Kích thước tăng

Hạt kích thước lớn → Hoàn thiện hơn so với hạt nhỏ; Khó hoạt tính vơi snuowsc hơn → Không được ưu tiên

- Khối lượng riêng: 3.15 g/cm3

- C3S tinh khiết kém bền ở nhiệt độ thường → Giảm cường độ của xi măng → Bị phân hủy thành C2S và CaO tự do

- C3S trong clanke xi măng pooclang công nghiệp:

o Là dung dịch rắn

o Chứa một lượng nhỏ (3-4%) nguyên tố ngoại lai (Al, Fe, Mg, Cr, Ti, S, P, Ba,

Mn, Na, K) có trong nguyên liệu, nằm xem kẽ trong mạng lưới tinh thể

o Bền hơn nhiệt độ thường

o Thường gọi là khoáng Alit

- Các tính chất liên quan đến sự thủy hóa:

o Tỏa nhiều nhiệt khi thủy hóa → Muốn giảm nhiệt thủy hóa thì cần giảm lượng

- Chiếm 15 – 20% khối lượng clanke

- Nhiệt độ thay đổi

𝛼𝑙ỏ𝑛𝑔2130°𝐶↔ 𝛼𝑟ắ𝑛1425°𝐶↔ 𝛼′𝑟ắ𝑛830°𝐶↔ 𝛽𝑟ắ𝑛 675°𝐶↔ 𝛾𝑟ắ𝑛

βrắn (có khả năng kết dính) – dạng thù hình mong muốn

γ rắn (không có khả năng kết dính → hiện tượng tả − vỡ vụn thành những hạt nhỏ)

- Là khoáng khó nóng chảy trong 4 khoáng của clanke

- Khối lượng riêng tùy thuộc vào dạng thù hình:

- Các đặc tính trong clanke:

o Các dạng thù hình: 𝛽 (có thể thêm 𝛾)

o Hình dạng: tròn

o Kích thước: 25 – 40 𝜇m

- Giữ 𝜷 không để chuyển sang 𝜸: làm lạnh nhanh

o Quá trình chuyển đổi chưa kịp xảy ra → Không xuất hiện thù hình không mong muốn

o Bề mặt bên ngoài co lại → Cản trở quá trình chuyển đổi (điều kiện nở thể tích)

- Các tính chất liên quan đến sự thủy hóa:

o Tỏa nhiệt ít nhất (so vơi s3 khoáng còn lại)khi thủy hóa

o Đóng rắn chậm

o Cường độ tuổi sớm thấp nhưng cường độ tuổi muộn cao

o Bền trong môi truòng xâm thực

o Là hỗn hợp dung dịch rắn của cá khoáng C – A với tỷ lệ C : A khác nhau (C3A,

C5A3, C12A7, , CA2, CA6)

o Khoáng C3A giữ vai trò chủ đạo

- Nhiệt độ nóng chảy = 1280°C, là khoảng dễ nóng chảy trong 4 khoáng của clanke (cùng với C4AF) → Hỗ trợ cho quá trình nung → Tăng khả năng kết khối

- Cấu trúc: Cubic (lập phương) và Orthorhombic

- Tính chất liên quan tới sự thủy hóa:

o Tỏa nhiều nhiệt khi thủy hóa

o Đóng rắn nhnah (nhưng lại đóng rắn nhanh quá → cần sử dụng thạch cao để hãm lại)

o Cường dộ tuổi sớm cao (khi có mặt thạch cao)

o Kém bền (nhất) trong môi trường sunfat (so với 3 khoáng còn lại) → thường giảm tối đa lượng C3A

o Khoáng C4AF giữ vai trò chủ đạo

- Nhiệt độ nóng chảy = 1250°C, là khoảng dễ nóng chảy trong 4 khoáng của clanke (cùng với C3A) → Hỗ trợ cho quá trình nung → Tăng khả năng kết khối

- Cấu trúc: Orthorhombic

- Các tính chất liên quan đến sự thủy hóa:

o Đóng rắn chậm hơn C3A rất nhiều

o Cường độ tuổi thấp

o Tóa ít nhiệt khi thủy hóa và bền trong môi trường sunfat hơn so với C3A

1.5 Các khoáng chứa kiềm

- Tính chất liên quan đến sự thủy hóa:

o Hoạt tính thấp (trong quá trình nung luyện, CaO bị già hóa, hoàn thiện cấu trúc)

o Tăng độ nở thể tích của xi măng

o Cường độ thấp

b MgO tự do

- Thường dưới 3%

- Một số tính chất liên quan sự thủy hóa

o Hoạt tính thấp, thấp hơn CaO tự do

o Tăng độ nở thể tích của xi măng

- Chứa các khoáng: C3S, C2S, C3A, C4AF, CaO tự do, MgO tự do

2.2 Pha thủy tinh

- Hàm lượng: ~5-15%

- Thành phần: SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, oxit kiềm

- Càng làm lạnh nhanh → Lượng pha thủy tinh tăng lên

- Hoạt tính thủy hóa cao hơn pha tinh thể

- Vai trò trong nung clanke

o SiO2 tham gia tạo 2 khoáng silicat (C3S và C2S)

o Khi tăng hàm lượng SiO2 → Tăng hàm lượng C3S và C2S → Giảm hàm lượng

C3A và C4AF

- Ảnh hưởng đến quá trình nung clanke:

o Tăng hàm lượng SiO2 → Phối liệu khó nung do hàm lượng C3A và C4AF (khoáng trợ nung) giảm

o Thường phải tăng nhiệt độ nung hoặc kéo dài thời gian nung

o Tiêu tốn nhiên liệu và có thể làm giảm tuổi thọ lò

b Al2O3

- ~4-10%

- Vai trò trong nung clanke:

o Al2O3 tham gia tạo 2 khoáng aluminat C3A và C4AF

o Tăng hàm lượng Al2O3 → tăng hàm lượng C3A

- Ảnh hưởng đến quá trình nung clanke:

o Tăng hàm lượng Al2O3

▪ Làm tăng lượng pha lỏng; Tăng khả năng kết khối có mặt pha lỏng tạo

C3S

▪ Tăng độ nhớt pha lỏng nóng chảy → Giảm khả năng kết khối tạo C3S

→ Tăng khả năng vê viên clanke (kích thức viên clanke tăng)

c Fe2O3 (Nguồn cung cấp: Quặng sắt)

- Hàm lượng trong clanke: ~ 0.1 – 5%

- Vai trò:

o Tham gia tạo khoáng C4AF (khoáng nóng chảy)

o Tăng hàm lượng Fe2O3 đến quá trình nung clanke

d CaO (do đá vôi mang vào)

e Các oxit khác

i MgO (do đá vôi mang vào)

- Vai trò trong nung luyện clanke:

o Đóng vai trò như chất trợ dung, có khả năng làm giảm nhiệt độ nóng chảy (giảm nhiệt độ etecty) của các khoáng clanke

o Do đó có thể làm giảm nhiệt độ nung, giảm tiêu tốn nhiên liệu

ii Oxit kiềm (Na2O, K2O - do đất sét mang vào)

iii SO3 (do nguyên liệu mang vào)

4 Các modun/hệ số công nghệ

4.1 Hệ số bão hòa vôi

4.2 Modun silic (MS)

4.3 Modun nhôm (MA)

III CHUẨN BỊ PHỐI LIỆU

1 Nguyên liệu và chuẩn bị nguyên liệu

Để sản xuất clanke cần những nguyên liệu gì?

→ Nguyên liệu cung cấp:

→ Cần dùng bao nhiêu nguyên liệu

a Đá vôi

b Đá sét

Tại sao phải khống chế hàm hượng kiềm?

c Nguyên liệu giàu Silic

d Nguyên liệu giàu Nhôm

e Nguyên liệu giàu Sắt

Quá trình hình thành của đá vôi và đá sét:

2 Nhiên liệu và chuẩn bị nhiên liệu

2.1 Nhiên liệu

Dầu DO và dầu Mazut hay FO được sử dụng trong sản xuất xi măng

Ít chất bốc → Khó cháy hơn, thời gian cháy dài hơn

Nhiên liệu lỏng có độ nhớt cao nên cần bộ phận hâm nóng

2.2 Chuẩn bị nhiên liệu

IV Chuẩn bị phối liệu

1 Mục đích và nguyên tắc

2 Các bước tính phối liệu

Chuẩn bị phối liệu

V Nung clanke

Mục đích:

- Tạo khoáng của clanke

-

1 Các quá trình hoá lý

Nhiệt độ bột liệu cấp vào (sau quá trình sấy) > Nhiệt độ môi trường

Biến đổi thù hình C2S - Nhiệt độ cao hơn tạo 𝛼 – C2S

- Ở nhiệt độ thấp hơn tạo 𝛽 − C2S (thuỷ hoá ở nhiệt độ thường, cho tính chất kết dính)

- Nhiệt độ thấp hơn nữa tạo 𝛾 − C2S (sản phẩm không mong muốn)

a Quá trình sấy

- Mất nước vật lý

- Nhiệt độ: Nhiệt độ ban đầu → 200°C

- Phụ thuộc: chênh lệch áp suất hơi bão hoà trên bề mặt hạt, nhiệt độ sấy → ảnh hưởng tốc độ khuếch tán

b Phân huỷ đất sét

Kaolinit (Al2O3.2SiO2.2H2O) phân huỷ mất nước hoá học tạo metakaolin

c Phân huỷ đá vôi

d Phản ứng pha rắn tạo C2S, C3A và C4AF

- Nhiệt độ: 700 – 1250°C

- Càng gần vùng SiO2, Al2O3 thì thành phần S, A càng nhiều hơn

- Các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng pha rắn

o Nhiệt độ

o Kích thước hạt

o Bản chất khoáng/hoá của các chất phản ứng và sản phẩm

e Phản ứng có mặt pha lỏng tạo C3S

- Các yếu tố ảnh hưởng

o Nhiệt độ nung → Tăng tốc độ khuếch tán

o Thời gian lưu

g Biến đổi thù hình tạo 𝛽 − C2S

- Làm lạnh tốc độ phù hợp đủ nhanh (nhiệt độ chuyển từ 𝛼 xuống 𝛽 là 675°C, từ 𝛽 xuống 𝛾 570°C → Làm lạnh đến trước khoảng 675°C) → Đảm bảo tồn tại ở dạng 𝛽 không chuyển sang dạng 𝛾

2 Quá trình diễn ra trong thực tế

- Hệ thống lò cũ (sử dụng không phổ biến hiện nay), chiều dài lớn hơn do không có

calxino nên cần tăng chiều dài để đảm bảm thời gian lưu

Làm nguội:

Kiểm soát chất lượng clanke:

1 Ủ clanke

Xảy ra trong quá trình

2 Nghiền xi măng

- Phụ gia trợ nghiền:

o Tác dụng:

o Các phụ gia trợ nghiền phổ biến:

3 Ủ xi măng

- Mục đích:

- Kiểm soát chất lượng:

VII Sự thủy hóa của xi măng Pooclang

- Các tính chất liên quan đến sự thủy hóa của các khoáng

1 Sự thủy hóa của C3S

- Đặc tính của khoáng C – S – H và C – H

- Cơ chế thủy hóa:

2 Sự thủy hóa của C2S

3 Sự thủy hóa của C3A

a Khi không có thạch cao

Cơ chế

b Khi có thạch cao

(Phản ứng tạo Etringit là phản ứng tỏa nhiệt cao nhất trong thủy hóa của xi măng)

Cơ chế

4 Sự thủy hóa của C4AF

a Không có thạch cao

b Có thạch cao

Tạo hidroxyt nhôm và sắt nên làm chậm quá trình thủy hóa của C4AF

 Sự thủy hóa của xi măng Pooclang

- Phụ gia

o Loại:

o Lượng:

b Thời gian bắt đầu đông kết

c Thời gian kết thúc đông kết

Ảnh hưởng tới thời gian đông kết (bắt đầu và kết thúc có xu hướng tương tự nhau):

o Loại

▪

o Lượng

Chất lượng phụ gia khoáng được đánh giá theo TCVN 6882: 2001, các chỉ tiêu chính cần được quan tâm đó là:

+ Hoạt tính cường độ: chỉ tiêu này đánh giá mức độ suy giảm cường độ của xi măng có phụ gia so với mẫu xi măng gốc hay hàm lượng phụ gia có thể pha vào xi măng tuỳ theo chất lượng clanhke + Thời gian kết thúc đông kết và độ bền nước của vữa vôi – phụ gia: chỉ tiêu này thể hiện phụ gia thuộc loại khoáng hoạt tính hay phụ gia đầy Đối với các loại phụ gia khoáng hoạt tính, trong thành phần chứa các oxyt như Al2O3 ht và SiO2 ht, do đó tác dụng được với Ca(OH)2 tạo ra trong quá trình thuỷ hoá xi măng Mức độ hoạt tính càng cao,nghĩa là hàm lượng Al2O3 ht và SiO2 ht càng lớn, thời gian kết thúc đông kết của vữa vôi – phụ gia càng ngắn

+ Hàm lượng kiềm có hại, hàm lượng tạp chất bụi và sét, hàm lượng SO3 là các thành phần có ảnh hưởng xấu đến tính chất sử dụng của xi măng cũng được quy định trong TCVN 6882: 2001

Trong quá trình nghiên cứu phụ gia và tính chất xi măng có phụ gia khoáng, TCVN 6882: 2001 bộc lộ một số hạn chế, đó là các quy định trong tiêu chuẩn này chưa phản ánh hết ảnh hưởng của phụ gia khoáng đến tính chất sử dụng của xi măng poóclăng hỗn hợp, nhất là khi sử dụng vào bê tông Ví dụ, có một số loại đá bazan, mặc dù thoả mãn các chỉ tiêu của TCVN 6882:

2001, nhưng khi sử dụng vào bê tông thì làm tăng lượng nước dùng, tăng tổn thất độ sụt

- Lượng nước nhào trộn

Lượng nước nhào trộn tăng

→ Thời gian đảm bảo nồng độ bão hòa tăng → Thời gian bắt đầu đông kết tăng

→ Nhiều nước bao quanh các hạt xi măng → Khả năng chịu sức cản của kim thiết bị kiểm tra kém hơn → Thời gian kết thúc đông kết tăng

▪ C3S cao → cường độ tuổi sớm và muộn cao

▪ C3A cao → cường độ tuổi sớm cao (khi có thạch cao), cường độ tuổi muộn

▪ C2S cường độ tuổi sớm thấp, muộn cao

o Độ mịn

▪ Độ mịn vừa phải ( độ mịn tăng) → Tốc độ thủy hóa tăng → Lượng thủy hóa và lượng kết tinh tăng → Sản phẩm thủy hóa tăng → Lượng kết dính nhiều hơn → Cường độ tuổi sớm, muộn tăng

▪ Càng mịn → Tăng cường độ thủy hóa → Sản phẩm tăng nhiều → Tiềm ẩn ứng suất lớn → Cấu trúc xi măng ko đc tốt → Cường độ tuổi muộn giảm

▪ Siêu mịn → Cường độ tuổi sớm tăng, cường độ tuổi muộn có thể giảm

→ Không nghiền xi măng quá mịn

o Phụ gia

o Lượng nước nhào trộn