KTXT Chương 5: Sản xuất chất xúc tác

 Nhóm Pt và Ag - có hoạt tính cao, lượng sử dụng nhỏ, khá đắt tiền Dạng hỗn hợp với chất mang supported catalyst Chất hoạt động được phân bố trên bề mặt của chấtmang thành lớp mỏng.. V

5.1 KHÁI QUÁT CHUNG TỔNG HỢP

XÚC TÁC TRONG CÔNG NGHIỆP

Figure 3.1 Fixed-bed reactors Schematic representation of several operating

configurations and arrangements:

(a) Cylindrical with axial flow (a.1-single, a.2-multistage, a.3-multitubular); (b) cylindrical with radial flow; (c) spherical reactor (c.1-axial and c.2-radial flow).

Thu hồi hạt rắn

Figure 1.15 Riser cracking process by UOP (a) Reactor, (b) stripper, (c) riser,

(d) slide valve, (e) air grid, and (f ) regenerator.

(Source: Werther [17] Reproduced with permission of John Wiley & Sons, Inc.)

7/19/2021 10

Lọc dầu

Hóa dầu Hóa chất tinh khiết

7/19/2021

Nén áp lực lớn Hình trụ, vòng; rất đều

Đùn qua lỗ Chiều dài không đều; mặt cắt ngang hình tròn, sao… Già hóa các giọt lỏng

Nóng chảy và nghiền nhỏ; Các hạt bột được bọc trong sáp Sấy phun hydrogel

7/19/2021 14

Đặc điểm của XT với hình dạng khác nhau - Ứng dụng

Lưới

15

Dạng khối (một thành phần) (bulk catalyst)

 Oxyt nhôm hoạt tính, silicagel, zeolite – có hoạt tính cần thiết, bề mặt riêng, cấu trúc bền và giá thấp

 Nhóm Pt và Ag - có hoạt tính cao, lượng sử

dụng nhỏ, khá đắt tiền

Dạng hỗn hợp với chất mang (supported catalyst)

Chất hoạt động được phân bố trên bề mặt của chấtmang thành lớp mỏng

Ví dụ, Pt - 0,5% trên oxyt nhôm, oxyt silic, than

Bulk catalysts

Reduction (metal) Precipitation (silica/alumina) Hydrothermal synthesis

(zeolites) Fusion/alloy leaching (mixed oxides) Sol-gel synthesis (mixed oxides, supports) Flame hydrolysis (fumed oxides, supports)

Impregnated catalysts

Wet impregnation (automotive exhaust catalysts)

Incipient wetness

(Pt/Sn/Al2O3) Vacuum pore impregnation

(Bi/Pb/SiO2) Coprecipitation

Ion-exchange

(acidic zeolites) Anchoring/grafting

( supported transition metal complexes)

Monolithic catalyst

Các phương pháp tổng hợp xúc tác dị thể

5.2 TỔNG HỢP XÚC TÁC KHỐI

(bulk catalyst)

5.2.1 XÚC TÁC KIM LOẠI: có 2 phương pháp

• •Phương pháp khử các oxyt kim loại

• Phương pháp điện hóa: điều chế kim loại bằng

cách điện phân dung dịch muối

18 7/19/2021

Phương pháp khử các oxyt kim loại

 Tác nhân khử : H2

 Kim loại thu được có hoạt tính cao

 Kích thước hạt kim loại phụ thuộc vào điều kiện khử

 Điều kiện khử của mỗi loại XTsẽ khác nhau:

 Xúc tác kim loại dùng cho những p/ứ khác nhau thì

điều kiện khử cũng khác nhau

Ví dụ: phản ứng tổng hợp C6H6 từ khí tổng hợp,

xúc tác là Ni thì điều kiện khử NiO không phải là

230 ÷ 300oC mà là 400 ÷ 500oC

Giải thích: nhiệt độ càng cao thì nguyên tử O thoát ra

ngoài càngkhông đều đặn, tạo ra nhữngkhuyết tật

(defaut) sẽ tạo ra các electron tự do thì hoạt tính xúc

tác càng cao

5.2 Tổng hợp xúc tác khối

Phương pháp điện hóa

điện phân dung dịch muối  kim loại

Ví dụ: điều chế Ni từ dung dịch NiSO4

Nhược điểm: hoạt tính Ni

Lưu ý

Các kim loại sau khi khử rất hoạt động, nếu tiếp xúc với

không khí thì dễ dàng bị oxy hóa trở lại thành oxyt

Khắc phục:

- Khử ngay trong lò phản ứng

- Sau khi khử xong, cho thông N2hoặc He để đuổi

hết H2và hơi nước ra

- Sau đó điều chỉnh nhiệt độ đến nhiệt độ phản ứng là

có thể tiến hành phản ứng ngay được

5.2.2 PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA

Precipitation (Phổ biến)

23 7/19/2021

Sản xuất: - XT Oxit kim loại / Hỗn hợp oxit kim loại

- Chất mang oxit nguyên chất

Production of noble metal catalysts

at the company Degussa, Hanau-Wolfgang, Germany

- Cu-ZnO-Al2O3từ muốinitrate của Cu, Zn, Al(tổng hợp methanol)

Catalysts Prepared by Coprecipitation

Catalysts

Steam reforming Ni/Al, Ni/Mg/Al Methanol synthesis Cu/Zn/Al, Zn/Cr, Cu/Zn/Mg/Al Higher Alcohol Synthesis Cu/Co/Zn/Al, Cu/Co/Zn/Cr Fischer-Tropsch Co/Cr, Fe/Al

Supports for catalysts

Đồng kết tủa

5.2 Tổng hợp xúc tác khối

25 7/19/2021

+ NaOH (Na2CO3) Tạo tủa

Rửa Làm khô Nghiền Tạo hình Nung Hoạt hóa

Chất rắn vô định hình, tinh thể rắn hay gel

Xúc tác kết tủa

muối + bazơ⇒ thuhydroxyt↓⇒ nung tạooxyt Dạng↓ khác: muối dễ phân hủy (NO3-

,CO32-, NH4+, C2O42-)5.2 Tổng hợp xúc tác khối

7/19/2021 26

Cu/ZnO methanol synthesis catalysts

Structuring of the Cu/ZnO catalysts

* Phương pháp khô:

Hòa tan → kết tủa → rửa kết tủa →

→ làm khô kết tủa → nung xúc tác → nghiền xúc tác →

→ tạo hình xúc tác (ở trạng thái khô)

* Phương pháp ướt:

Hòa tan → kết tủa → lọc rửa →

→tạo hình xúc tác (ở trạng thái ướt) → làm khô →nung

29 7/19/2021

5.2 Tổng hợp xúc tác khối

• Phản ứng:

Al2(SO4)3+ 6NH4OH  2Al(OH)3↓+ 3(NH4)2SO4

• Rửa tủa loại bỏ hết ion

• Tạo viên phương pháp cơ học

• Làm khơ ở nhiệt độ thường trong 12h

• Sấy 120oC trong 12h

• Nung: 2 Al(OH)3 Al2O3 + 3H2O

30 7/19/2021

Ví dụ: tổng hợp xúc tác Al 2 O 3

Ví dụ: tổng hợp xúc tác Al 2 O 3 - Cr 2 O 3

5.2 Tổng hợp xúc tác khối

LƯU Ý:

+ Quá trìnhkết tủa phải chậm, nếu nhanh sẽ mang

theo những ion lạ vào mạng lưới tinh thể của oxyt

+ Cần 3 giai đoạnLÀM KHÔ SẤY NUNG

để tránh làm nước thoát ra nhanh làm vỡ mao quản,

phá hủy mạng lưới xúc tác

+ HOẠT HÓA : thực hiện phản ứng (khử/oxy hóa)

nhằm tạo ra dạng hoạt động của xúc tác

Precipitation and ageing

Mixed metal nitrates tank

Sodium carbonate tank

Mixed oxides and carbonates Filter

Drier and calciner

Mill

Weighing machines

Pelleting machine

Powder mixing bin Catalyst pellets

33 7/19/2021

Sản xuất xúc tác Raney (hay Skeletal catalyst)

Phương pháp chiết hợp kim

(Alloy leaching)

(30–120 m 2 g -1 )

Raney Nickel

Tách kim loại

rẻ tiền hơn

Kim loại Ni xốp kích thước nhỏ

Làm lạnh Kết tủa

2M-Al (r) + 2OH-+ 6H2O  2M(r) + 2[Al(OH)4]-+3H2(k)

Nóng chảyLàm lạnhNghiềnRâyChiết (pH ~ 14)

37 7/19/2021

Sản xuất: chất mang oxit kim loại

(SiO2, Al2O3, TiO2, and ZrO2)

có bề mặt riêng lớn, độ tinh khiết cao

Phương pháp thực hiện:

- Tiền chất (precursor), hydro và

không khí được đưa vào ngọn lửa (1000-1500oC)

- Tiền chất (SiCl4, AlCl3, TiCl4 …) bị thủy phân bởi

hơi nước và tạo thành kết tủa là oxit kim loại:

2H2+ O2 2H2OSiCl4+ H2O SiO2+ 4HCl

- SiCl4phản ứng với H2+ O2trong ngọn lửa (∼1000oC)

tạo thành hạt SiO 2 nhỏ (silica cluster)  lớn dần

 kết tụ lại tạo thành SiO2có cấu trúc mạng lưới 3D5.2 Tổng hợp xúc tác khối

Tạo keo (sol) Tạo Gel – Già hóa

Tách dung môi

Xử lý nhiệt

Sản xuất: - zeolite

- chất mang Al 2 O 3, SiO 2 Các giai đoạn:

5.2.5 PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL

Làm khô Nung:

Tách chất lỏng khỏi Gel & làm bền vật liệu

Trích ly dung môi siêu tới hạn

Bay hơi dung môi

5.2 Tổng hợp xúc tác khối

Catalysis and Catalysts - Manufacture

Tổng hợp SiO2 xốp (Porous SiO2)

Phương pháp sol-gel

Dung dịch Na2SiO3Polymer hóaGel hóaRửa, Sấy

H +

Polymer hóa SiO44-tạo Silicagel

5.2 Tổng hợp xúc tác khối

HO OH OH

O O

OH OH Si

O O

OH OH OH

O O Si OH

+ H2O

following polymerization

monomer dimer particle of silica polycondensate

* Phản ứng xảy ra trong phương pháp sol-gel:

- Thủy phân tạo nhóm Silanol

- Ngưng tụ tạo liên kết Si-O-Si:

Silicate Acid

Mixing

Drying

Milling Classification

5.2.6 PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

Hydrothermal synthesis

Gel hóa - Già hoáKết tinhLọc, rửa, sấy, nungSản phẩm

Tạo sol

Điều kiện thủy nhiệt:

- Nhiệt độ cao vừa phải (80–250°C)

- Áp suất tự sinh

trong Autoclave Nguyên liệu:

- Nguồn Si (tạo mạng tinh thể)

- Nguồn Al (tạo điện tích)

- Template hữu cơ(định hướng cấu trúc)

- Tác nhân khoáng hóa NaOH

Trao đổi ion để tạo H-Zeolite từ Na-Zeolite

5.2 Tổng hợp xúc tác khối

- Xử lý nhiệt gibbsite ở 423 K sẽ hình thành các vi tinh

thểboehmite, có bề mặt riêng từ 200 tới 400 m2 g−1.

- Xử lý nhiệt sâu hơntrong khoảng từ673 K và 1273 K

thu được các tinh thể chuyển tiếp của Al2O3: chi (χ),

kappa (κ), gamma (γ ), eta (η), theta (θ), và delta (δ)

Những oxit chuyển tiếp quan trọng nhất cho cácứng dụng

H2O Khí hóa một phần (Partial gasification)

Chất mang

T, P, pH, templates, size control agent

Precursor (tiền chất) = hợp chất của

Supported Catalyst

Nickel clusters

SiO2Highly dispersed metal on metal oxide

bốc hơi, còn XT bám vào chất mang.

Áp dụng cho dd muối dễ thẩm thấu

(muối NO3¯, Cl¯, SO42¯ )

Ưu nhược điểm:

- Đơn giản

- XT có bề mặt riêng bé, thời gian sống ngắn

(do trong các lỗ xốp còn không khí, cấu tử XT không thể đi sâu vào bên trong, nên bề mặt của chất mang nhỏ )

5.3 Tổng hợp xúc tác trên chất mang

7/19/2021 72

• Khóa van (1), mở van (2)cho dd tiềnchất XT vào, Pchân khôngvẫn duy trì

• Cho chất mang vào bình kín

• Mở van (1) để hút chân không

đuổi hết không khí trong maoquản

• Mở van (1) và (2)cho P trong bình bằng P ngoài trời

thì các cấu tử xúc tác sẽ được đẩy vào lỗ xốp

• Để yên 1 ngày  Lọcthu xúc tác Sấy khô

độ bền cơ học)

• Xúc tác phân bố đều trên chất mang

• Chọn tác nhân kết tủasao cho hydroxyt của chất

mang kết tủa trước, làm nhân để xúc tác kết tủa

theo Sau đó đem sấy khô

Ví dụ: điều chế Cr 2 O 3 /Al 2 O 3

• Chọn 2 muối Cr(NO3)3và Al(NO3)3

• Cho NH4OH vào thì Al(OH)3kết tủa trước, Cr(OH)3

kết tủa theo bám vào Al(OH)3

• Sấy khô thu sản phẩm

5.3 Tổng hợp xúc tác trên chất mang

Ví dụ: điều chế Ni/Al2 O 3

• Cho kiềm vào dd Al(NO3)3và Ni(NO3)2

• Kết tủa thu được bao gồm 2 hydroxyt

• Rửa  sấy  thu được hỗn hợp Al2O3và NiO

• Khử dưới dòng H2ở 300oC ta được Ni/Al2O3

5.3 Tổng hợp xúc tác trên chất mang

• Chemical and Physical Vapor Deposition

Lắng – kết tủa hơi hóa học và vật lý

• Anchoring and Grafting (neo – ghép)

Liên kết cộng hóa trị bền hình thành giữa phức kim loại chuyển tiếp đồng thể và chất mang vô cơ

Tạo hình XT nhằm phù hợp với TB phản ứng:

- Lớp xt cố định - Lớp xt di động - Lớp xt tầng sôi

Kích thước và hình dạng hạt XT phải giúp giảm cản

trở của khuếch tán và truyền nhiệt tốt

- Lớp xúc tác mỏng: chiều dài đường đi khi khuếch tán ngắn

- Tương thích với chất tẩy rửa và chất xúc tác

Nhược điểm:

- Dòng chảy tầng: không thuận lợi khi độ chuyển hóa cao

- Độ dẫn nhiệt xuyên tâm kém

- Độ khuếch tán cho pha lỏng thấp

Cấu trúc monolit

82 7/19/2021

• thu được hạt hình cầu, bền cơ học

PP cột dầu (oil drop)/ PP sol-gel

88 7/19/2021

• Nguyên liệu thiên nhiên: cao lanh, đất sét, boxit,

- Xúc tác cho p/ứ cracking phần cất chân không của

dầu mỏ tạo ra xăng

- Thành phần: SiO270%, Al2O317%, Fe2O31,5%,

CaO 3,9%, Na2O 1,6%

- d = 0,95 g/cm3; Sr= 8,4 cm2/g; độ xốp 30%

89 7/19/2021

ZEOLITE

- Là các aluminosilicate có cấu trúc tinh thể (crystalline)

- Được tạo thành bởi sự sắp xếp ba chiều của tứ diện

TO 4(SiO4, AlO4), tạo thành các các ô đơn vị cấu

(hoặc: M(AlO 2 ) x (SiO 2 ) y z H 2 O )

• n – hoá trị của cation Me (Me = Na, K, Ca …)

• x – tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 (x thay đổi tùy loại zeolite)

- Zeolite omega (MAZ = mazzite)

- SAPO-34 (CHA = chabazite)

5.5 Xúc tác aluminosilicate tự nhiên, zeolite

Type Composition, per unit cell Aperature

Na AlO2 SiO2 H2O size (Å)

Thông số của các loại zeolite quan trọng

5.5 Xúc tác aluminosilicate tự nhiên, zeolite

7/19/2021 92

Sự hình thành cấu trúc của zeolite

Zeolite được tạo thành từ các tứ diện TO 4(SiO4and AlO4)

So sánh kích thước của zeolite

5.5 Xúc tác aluminosilicate tự nhiên, zeolite

chỉ cho các phân tử nhỏ hơn lỗ xốp đi qua

Đặc điểm của Zeolite

• Tâm axit trên bề mặt

Tính axit của zeolite : Axit rắn (Solid acid)

Lực axit trong zeolite cao hơn nhiều so với

Al2O3-SiO2vô định hình (amorphous)

7/19/2021 100

Các quy trình sản xuất trên xúc tác zeolite