KTXT Chương 4: Đặc tính chất của xúc tác rắn

7/19/2021 nâng cao hiệu quảvà thích hợp cho mục đích sử dụng Tác dụng của hỗn hợp: – tăng bề mặt hoạt động–độ bền của xúc tác–chống lại sự tái kết tinh các tinh thể, kết khối–định hướng

Chất mang Tâm hoạt động

Cơ chất

Hấp phụ

Phản ứng Giải hấp

Các lớp hạt xúc tác

Chất mang xúc tác

Chất xúc tác đắt tiền, thời gian sống dài

Chất xúc tác rẻ tiền, thời gian sống ngắn 7/19/2021

nhiệt độ cao

BỀN CƠ

không bịbiến dạngkhi chịu

Khi chọn XT, cần phải XEM XÉT TOÀN DIỆN

(hiệu suất chuyển hóa, giá thành, năng suất thiết bị,

hiệu quả kỹ thuật …) để có

HIỆU QUẢ KINH TẾ CAO NHẤT.

7/ Xúc tác ít độc với người

6/ Giá thành hợp lý

Vanadi, Cr, FeAlumosilicatZeolite

• Xúc tác công nghiệp thường bao gồm 2 hoặc nhiều

hợp phần (đôi khi rất nhiều hợp phần),

1 hợp phần

1 Đơn oxit

2 Oxit kép

Al2O3, SiO2, Cr2O3SiO2-Al2O3, NiO-Al2O3CuO-Al2O3, zeolite

B

XT trên chất mang tổng hợp từ sự lắng đọng

3 Oxit được phân tán

4 Kim loại được phân tán nồng độ thấp

5 Kim loại được phân tán nồng độ trung bình

MoO3/Al2O30,3% Pt/Al2O340% Ni/Al2O3

C

XT trên chất mang tổng hợp bằng pp chiết

6 Kim loại được phân tán nồng độ cao

Pt, Ag

CÁC LOẠI XÚC TÁC

khơng cĩ khả năng

XT nhưng

làm cho chất XT phát huy tối đa hoạt tính

Chất mang

chứa đựng

pha hoạt động XT và pha kích hoạt XT

7/19/2021

nâng cao hiệu quảvà thích hợp cho mục đích sử dụng

Tác dụng của hỗn hợp:

– tăng bề mặt hoạt động–độ bền của xúc tác–chống lại sự tái kết tinh các tinh thể, kết khối–định hướng tối ưu các phân tử bề mặt

Xúc tác là hỗn hợp nhiều thành phần khác nhau

Các nguyên tố tham gia vào thành phần xúc tác

Chất hoạt động Kim loại

Kim loại quý: Pt, Pd;

Kim loại chuyển tiếp: Ni,Fe,Co…

Oxit kim loại MoO2, CuO

Muối Sunfua MoS2, Ni3S2

Chất kích hoạt

hình học

Oxit kim loại

Oxit kim loại chuyển tiếp và kim loại nhóm IIIA: Al2O3, SiO2, MgO, BaO, TiO2, ZrO2

Oxit kim loại nhóm IIIA, kiềm thổ hay kim loại chuyển tiếp:

Al2O3, SiO2, TiO2, MgO, zeolites

Tâm hoạt tính chỉ chiếm 1 phần nhỏ của bề mặt XT

Mô hình tinh thể Niken Mô hình bề mặt của Dankov

Tâm 1: hấp phụ mạnh nhất

 là tâm hoạt tính mạnh nhất

số ptử BHP tại tâm (1): 3 ; (2): 2

làm tăng hoạt tính xúc tác mặc dù có mặt với

1 lượng nhỏ Do:

• Làm tăng bề mặt làm việc của xúc tác, tức là

làm tăng ko

• Làm bền cấu trúc, làmthay đổi bản chấtcác trung

tâm hoạt động (liên quan đếnEk)

4.4.2 CHẤT KÍCH HOẠT XÚC TÁC

(Promoter : kích động, xúc tiến, phụ trợ)

• Không tác dụngvới xúc tác hoặc tác dụngrất ít

• Với lượngrất nhỏcũng có thể làm tăng hoạt tính xúctác lên hàng chục, hàng trăm thậm chí hàng ngàn lần

• Chất kích động làmgiảm điều kiện khắc nghiệtcủaphản ứng

-Với xúc tác là Fe3O4: áp suất làm việc ở 150÷200 at

-Với xúc tác là Fe3O4+Cr2O3: áp suất làm việc ở 35 at

• Lượng chất kích hoạttối ưucho mỗi xúc táckhác nhau

thì khác nhau

a Tác dụng của chất kích hoạt

Ví dụ 3 Xét phản ứng hydro hóa aldehyd trên Ni:

khi cho thêm 0,01% FeCl 3 thì hoạt tính của Ni tăng

• Chất kích hoạt làmtăng độ bền của xúc tác

(tăng độ bền cơ học, tăng độ bền nhiệt)

• Tăngđộ bền hóa học,giảm ngộ độcxúc tác

25

a Tác dụng của chất kích hoạt

Ví dụ 5: ZnO là xúc tác vô định hình có hoạt tính cao nhưng ở 600 o C thì ZnO bị kết tinh và mất hoạt tính Nếu thêm Cr 2 O 3 hoặc MgO thì xúc tác ZnO vẫn duy trì được hoạt tính nhờ giữ được dạng vô định hình

Ví dụ: chất kích hoạt La 2 O 3 (hoặc CeO 2 , BaO) làm

tăng độ bền nhiệt (thermal stability) của g-Al 2 O 3

• Chất kích hoạt kết cấu (hình học): làm giảm sự

dính kết của các vi tinh thể chất XT, không cho tụ

lại với nhau thành các tinh thể lớn,

 làmtăng bề mặt hoạt độngcủa chất XT

b Phân loại chất kích hoạt

28

Ví dụ:

Al 2 O 3 trong xúc tác Fe cho phản ứng tổng hợp NH 3

Al 2 O 3 trong xúc tác Pt/Al 2 O 3 cho quá trình reforming

• Chất kích động điện tử (cấu trúc) là chất có thể đivào mạng cấu trúc của pha hoạt động xúc tác làmthay đổi thành phần hóa học của XT, thay đổi đặc trưng điện tử hoặc làm bền cấu trúc, làm thay đổibản chất các trung tâm hoạt độngcủa XT

Làm chậm QT thiêu kết SiO2-Al2O3

MoO3/Al2O3 Ni, Co Tăng hydrolysis C-S và C-N (xử lí bằng H2, HDS,

HDN)

P, B Tăng độ phân tán MoO3

Các chất kích hoạt cho 1 số quá trình

(chuyển hóa hơi nước) K2O Giảm cốc hóa

Tăng QT di chuyển Carbon Cu-ZnO-Al2O3

(chuyển hóa nhiệt độ thấp) ZnO Giảm thiêu kết Cu

Fe3O4(tổng hợp NH3) K2O Cho e–, tăng phân li N2

Al2O3 Ổn định cấu trúc

Ag (xúc tác tổng hợp OE) Kim loại kiềm Tăng chọn lọc, giảm thiêu

kết, ổn định trạng thái oxi hóa

• Chất kích hoạt sẽkết hợp với trung tâm hoạt động cũ

và tạo thành 1 trung tâm hoạt độngmới có hoạt tínhcao hơn, tạo điều kiện thuận lợi hơn cho việc hìnhthành và phân huỷ hợp chất trung gian => Do đólàm tăng vận tốc phản ứng

• Lượng chất kích động nhỏ và tối ưu (nhỏ vì thế giới

đã công nhận số trung tâm hoạt động nhỏ và chỉbằng 10-23)

Một số quan điểm giải thích hiện tượng

kích hoạt xúc tác

33

• Chất kích hoạt cho vào sẽ làmtăng tốc độ của giai

đoạn chậm nhấtcủa quá trình, có thể làm tăng vận

tốc hấp phụ chất này, làm giảm vận tốc hấp phụ

chất kia, tạo điều kiện cho phản ứng chính xảy ra

Ví dụ: phản ứng N 2 + 3H 2 ⇒ 2 NH 3

XT là Fe, nếu được cho thêm chất kích hoạt K 2 O thì

hoạt tính tăng lên nhiều lần

Điều này được giải thích rằng khi có mặt K 2 O

thì vận tốc hấp phụ H 2 được tăng lên trong đó vận tốc

của N 2 giảm xuống vừa phải để phản ứng xảy ra

thuận lợi.

34

• Chất kích hoạt làmthay đổi cấu trúc xúc táclàm cho mạng lưới tinh thể trên bề mặt xúc tác linhđộng hẳn lên, hoạt động hơn

Có 2 loại chất kích động: chất kích động điện tử vàchất kích động lỗ khuyết

- Chất kích hoạt điện tử là chất kích động thừa điện

tử, khi đó điện tử tự do của chất kích động sẽnhường cho xúc tác, làm khuấy động mạng lưới tinhthể của xúc tác, làm xúc tác linh động hơn

- Chất kích hoạt lỗ khuyết là chất kích động thiếu

điện tử nên có ái lực điện tử lớn hơn so với xúc tác,

sẽ lấy điện tử của xúc tác làm bề mặt xúc tác linhđộng hơn, xúc tác trở nên hoạt động hơn

35

• Chất kích hoạt cho vào làm thay đổi khoảng cách

của nguyên tửxúc tác cho phù hợp với yếu tố tương

đương hình học

• Chất kích hoạt là chất khí:chất khí tạo màng khí bao

phủ trên bề mặt xúc tác và tạo trung tâm hoạt động

trên bề mặt, khí trở thành phân cực làm cho xúc tác

Kieselguhr ("Celite 296") 4.2 1.14 2,200

Bề mặt riêng BET

Thể tích

lỗ xốp Đường kính lỗ xốp

38

7/19/2021

Structure of supported catalysts

(Fonds der Chemischen Industrie, Frankfurt am Main, Germany, Folienserie Katalyse Nr 19).

Titania,TiO 2

Than hoạt tính Gốm corund Điatomit Đất sét

Zeolite

Monolit tẩm cordierit

TiO2/SiO2oxi hóa xylen -> anhydric phtalic, V2O5/TiO2oxi hóa chọn lọc

Vinyl hóa axetylen, hydro hóa chọn lọc (kloại quý, tổng hợp hữu cơ tinh vi)

Oxi hóa chọn lọc (etylen oxit, anhydric maleic từ benzen, phtalic từ o-xylen )

Lợi ích của chất mang:

 Hạ giá thành: pha xúc tác chiếm tỷ trọng nhỏ

 Tăng hoạt tính: nhờ độ phân tán cao xúc tác

 Tăng độ chọn lọc

 Tăng khả năng tái hoạt hóa

Chức năng quan trọng nhất của chất mang là gì?

(ví dụ: sự tạo cốc, ngưng tụ Cacbon)

– Các quá trình nhiệt thiêu kết do nhiệt độ cao làm

giảm bề mặt hoạt động

–Sự mất mát pha hoạt động do bay hơi, mòn cơ học

(ví dụ: trong p/ứ với CO trên xúc tác kim loại, kim loại

bị bay hơi do tạo thành phức carbonyl với CO)

Bề mặt riêng giảm dần

Các kiểu giảm hoạt tính

7/19/2021 52

Phản ứng trong

công nghiệp

Điều kiện phản ứng Xúc tác

Thời gian sống, năm

Nguyên nhân mất hoạt tính

Tổng hợp ammoniac

N2+3H22NH3 450-550

o C 200-500 bar

CoS/MoS2/

Al2O3

0,5-1 Phân huỷ sulfua

Oxi hóa ammoniac

2NH3+2,5O2NO+3H2O

800-900 o C 1-10 bar

Chất độc XT: tác chất, sản phẩm, tạp chất…, ví dụ:

- Bazơ hữu cơ, NH 3 đầu độc XT có tính acid (zeolite,

aluminosilicate) trong pư cracking, hydrocracking

- Hợp chất S, As đầu độc XT kim loại trong pứ hydro

hóa, dehydro hóa, steam reforming

- S đầu độc XT kim loại

trong pư hydro hóa CO

Cracking Bazơ hữu cơ, HCs,

kim loại nặng

Ni, Pt, Cu Hydro hóa,

dehydro hóa

Hợp chất của S, P, As, Zn, Hg, halogen, Pb, NH3, C2H2

Ni Steam reforming H2S, As

Ni, Co, Fe Hydro hóa CO H2S, COS, As, NH3, HCN

Co, kim loại quý trên zeolite

Hydrocracking NH3, S, Se, Te, P

Ag Oxi hóa ethylene C2H2

Pt, Pd Oxi hóa CO và HCs Pb, P, Zn, S Muối sunfua của Hydrotreating cặn Asphaltene, hợp chất của N, Ni,

• Đầu độc thực (bất thuận nghịch): không hoàn nguyên

được hay khó hoàn nguyên (chất độc tương tác hóa

học hay hấp phụ lên tâm hoạt động)

• Đầu độc tạm thời (thuận nghịch): có thể hoàn nguyên

lại được hoạt tính của XT nhờ nhiệt độ hoặc các

phản ứng (do chỉ che lấp các TT hoạt động, không

tương tác hay HP)

7/19/2021

Các hiện tượng đầu độc xúc tác

Ví dụ: kim loại Ni bị H 2 S đầu độc thì sẽ tạo thành

hoặc nối ba

CO, NO, HCN, benzene

Chất độc xúc tác phổ biến theo nguyên tố hóa học

Sự đầu độc trong xúc tác kim loại

 Các ion của các nguyên tố nhóm 5A(N, P, As, Sb,

Bi)và 6A(O, S, Se, Te) là các chất độc mạnh (do có

cặp điện tử tự do có khả năng tạo liên kết cho-nhận):

• Chất độc: H2 S, tiophen, NH 3 , PH 3 , AsH 3

• Chất không độc: SO42-, NH4+, PO43-, AsO43-, các sulfon

(R-S(=O)(=O)-R')

 Các ion kim loại độc tính phụ thuộc vào số điện tử d

(orbital d trống, có ít hơn 3 điện tử d: không độc).

 Các chất có TÍNH BAZƠ (kim loại kiềm, kiềm thổ

và oxit của chúng; bazơ hữu cơ) đều là CHẤT ĐỘC

tâm axit bị trung hòa

=> mất tính axit  mất hoạt tính

- Các kim loại kiềm và kiềm thổ : ít gây độc (vì không

có mặt trong nguyên liệu)

- Các bazơ hữu cơ: gây độc nhiều(vì 25–35% các hợpchất N trong dầu mỏ có tính bazơ) Độ độc phụ thuộcvào tính bazơ

Xử lí các chất độc bazơ hữu cơ: hydro hóa (đồng thời cũng xử lí được S và nhiều kim loại nặng khác.)

7/19/2021 61

• Cốchình thành do sự ngưng tụ của các hydrocarbon,

tiêu biểu là HCs nặng bị polymer hóa

• Cặn carbon hình thành do pư cracking hoặc phân ly CO

4.3.2 SỰ GIẢM HOẠT TÍNH DO

CỐC HÓA & SA LẮNG CẶN CARBON

Các hạt rắn (cốc và cặn carbon) khi ngưng tụ, sa lắng

từ pha phản ứng lên bề mặt chất XT sẽ làm:

che tâm hoạt động hoặc bít kín lỗ mao quản

=>giảm bề mặt riêng, giảm hoạt tính xúc tác, cách ly

tâm hoạt động với tác chất, có thể phá vỡ cấu trúc XT

62

Ở nhiệt độ cao, bề mặt riêngcủa XT giảmdo:

- Hiện tượng Kết khối/thiêu kết(Sinstering): các

tinh thể nhỏ tập hợp lại thành tinh thể lớn, thường ở nhiệt độ trên 500oC và xảy ra mạnh nếu có hơi nước

7/19/2021

4.3.3 SỰ GIẢM HOẠT TÍNH DO NHIỆT

- Chất mang bịphá vỡ cấu trúccủa các mao quản

- Pha hoạt động XT chuyển hóathành không hoạtđộng XT

Trong môi trường phản ứng (chứa

khí CO, O 2 , H 2 S, halogen …), tại

nhiệt độ phản ứng, kim loại có thể

tạo thành các chất dễ bay hơi như:

các oxit kim loại, hợp chất của kim

loại (cacbonyl, sunfit & halogenua)

63 7/19/2021

4.3.4 SỰ GIẢM HOẠT TÍNH DO TẠO THÀNH

CÁC HỢP CHẤT BAY HƠI

Ví dụ: Xúc tác Pt-Cu trong bộ xử lý khí thải ô tô,

Ru mất mát do tạo thành hợp chất RuO 3 dễ bay hơi

trong phản ứng oxi hóa NO thành NOx

- Trong phản ứng metan hóa, nếu áp suất phần của

CO quá cao (P > 20 kPa) ở 425oC xúc tác Ni sẽ mất

mát do tạo thành hợp chất Ni(CO) 4 dễ bay hơi

CO trong pha khí Cacbonyl kim loại

Phân tử CO

bị hấp phụ

Cacbonyl kim loại đang tạo thành

4.3.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGĂN NGỪA

1 Làm sạch ống dẫn, làm sạch TB phản ứng

2 Cho hấp phụ hết chất độc

3 Thực hiện phản ứng với điều kiện chất độc ít bị hấp phụ

4 Chọn chế độ lưu chuyển

để giảm thiểu tác động đến hoạt tính

Các nguyên nhân làmgiảm hoạt tính

Các hiện tượng giảm hoạt tính

Nguồn gốc Các phương pháp phòng ngừa

Bị cốc hóa hay sa lắng cặn cacbon

Làm giảm các tâm hoạt tính

Phản ứng tạo gốc tự do trong pha khí

1 Ngăn ngừa các phản ứng tạo gốc tự do, tiến hành ở nhiệt độ thấp

2 Hạn chế bớt không gian tự do

3 Bổ sung các khí (ví dụ:

H2, H2O ) Phản ứng tạo

gốc tự do bên thành TBPU

Sơn phủ TBPU với lớp vật liệu trơ

Tạo thành gốc

tự do và lớn lên trên bề mặt kim loại; hay oxit, sunfua kim loại

1 Ngăn ngừa các chất hay tạo thành cốc (nguyên tử cacbon, aken …)

2 Bổ sung các khí (H2,H2O)

3 Dùng chất mang có bề mặt lớn, mao quản rộng

hoạt tính

Nguồn gốc Các phương pháp phòng ngừa

–Làm sạch nguyên liệu bằng hấp phụ

(ví dụ: dùng ZnO hấp phụ các hợp chất S trong

chuyển hóa khí tự nhiên, ứng dụng ở đạm Phú Mỹ)

-Dùng các chất kích hoạt (xúc tiến) Ví dụ, S đầu

độc xúc tác Ni nhưng khi có mặt cromit đồng sẽ ít độc vì Cu 2+ tương tác thay Ni tạo sulfua.

Để đưa ra quy trình chống độc cần hiểu rất rõ cơ chế bị

đầu độc của xúc tác.

CÁC PHƯƠNG PHÁP CHỐNG ĐẦU ĐỘC XT

7/19/2021 69

4.3.6 TÁI SINH & TÁI SỬ DỤNG XÚC TÁC RẮN

Hoạt tính XT giảm theo thời gian tùy thuộc vào điều kiện

phản ứng và nguyên nhân giảm gây giảm hoạt tính

• Khi hoạt tính Xúc tác giảm đến dưới mức cho phép

thì cần TÁI SINH hay THAY THẾ

• Đầu tiên, có thể làm chậm sự giảm hoạt tính XT

bằng cách điều chỉnh các thông số vận hành

(ví dụ: tăng T, P trong p/ư hydro hóa).

• Tái sinh XT rất cần thiết vì:

- Chi phí mua XT, đặc biệt là các cấu tử đắt tiền

- Sự bền vững của hệ sinh thái

- Quy định luật pháp

Hoạt tính XT đượcphục hồi,

nhưnggiảm dầnsau các lần tái sinh

Ví dụ: Tái sinh xúc tác của quá trình Reforming naphtha

Xúc tác: Pt/Al2O3có chất kích hoạt Re và Cl

Các giai đoạn cơ bản để tái sinh XT:

Đốt cháy(burn), oxi hóa(oxidation), khử(reduction)

Cốc Tái phân bố Pt

Bổ sung Cl  với H2

THU HỒI KIM LOẠI TRONG XÚC TÁC

Khi không thể tái sinh XT, có thể thu hồi

các kim loại có giá trịtrong XT, được thực hiện bởi

các công ty chuyên biệt trong công nghệ Luyện Kim Các bước thực hiện:

- Chuẩn bị (nghiền, xay, đốt cháy)

- Lấy mẫu và phân tích

- Thu hồi kim loại (có thể đạt đến 98%)

- Tinh chế.

Đường kính mao quản, Å

Phân loại vật liệu xốp theo mao quản

Các vật liệu xốp được phân loại theo:

• hình dạng mao quản

• kích thước mao quản

Cấu trúc đơn phân tán: gồm các hạt cơ sở dạng cầu

kích thước bằng nhau, sắp xếp xít chặt

lỗ xốp gần bằng nhau

tính toán đơn giản

Cấu trúc đa phân tán: kích thước không đồng đều

lỗ xốp kích thước khác nhau

CHẤT RẮN XỐP

PHA LỎNG

k l mn

o

p q

Tác chất 4.4.2 SỰ KHUẾCH TÁN TRONG MAO QUẢN

Khuếch tán Knudsen: 2r < 

Khuếch tán phân tử: 2r > 

Khuếch tán Pholmer (dòng Stephan) :

Khuếch tán trong gồm có:

2r



2r

Hệ số khuếch tán:D= 2ur/3

Hệ số khuếch tán: D= u/3

các phân tử trượt dọc theo tường mao quản

: quãng đường tự do trung bình của phân tử

r : bán kính trung bình mao quản u: vận tốc dòng chảy

Sự giảm nồng độ (C) của tác chất trong mao quản

80

Mao quản bé

Khoảng cách đến bên trong mao quản

Liên hệ giữa C & Modun khơng thứ nguyên Thiele 

L : chiều dài của mao quản

k : hằng số tốc độ phản ứng

De: hệ số khuếch tán trong mao quản

p: khối lượng riêng của hạt xúc tác

 nhỏ : C nhỏ

 lớn : C lớn

(khuếch tán dễ) (khuếch tán khĩ)

Liên hệ giữa và : hiệu suất sử dụng bề mặt trong

C W

W: tốc độ phản ứng khi khơng cĩ trở lực khuếch tán

(lý tưởng)

W’ : tốc độ phản ứng thực tế

 phản ảnh: Mức độ giảm nồng độ C

Sự khuếch tán (chuyển chất)

 liên hệ với 

( = 0  1)

(khuếch tán dễ) (khuếch tán khĩ)

 của chất xúc tác, khi phản ứng bậc 1

Khuếch tán ảnh hưởng mạnh

Khuếch tán khơng ảnh hưởng

hạt dẹt hạt hình trụ hạt hình cầu

Điều kiệntiến hànhquá trình

Hoạt độxúc tác

Cấu trúcxốp

Kích thước

hạt xúc tác

phụ thuộc vào:

Nhiệt độ Vận tốc dịng

Đường kính hạt

Đường kính mao quản

Tốc độ chung của pứ xúc tác dị thể phụ thuộc vào

0.ek

RT / E

0.e ktD

CÁC VÙNG LÀM VIỆC

Nếu phản ứng xảy ra trong VÙNG KHUẾCH TÁN,

cần có các biện pháp làm tăng tốc độ khuếch tán:

1 Giảm thời gian tiếp xúc giữa

1 Tăng thời gian tiếp xúc giữa xúc tác

và tác chất: tăng chiều cao lớp XT, giảm vận tốc dòng khí …

Ví dụ: XT được chứa trong ống

• T cao: giai đoạn khuếch tán chậm nhất

 p/ứ xảy ra trongvùng khuếch tán

• T thấp: giai đoạn p/ứ hóa học chậm nhất