Nghiên cứu xử lý nước phát thải dệt nhuộm theo phương pháp oxy hóa nâng cao bằng h2o2 có sử dụng một số hệ xúc tác đồng thể oxy hóa khử

Để góp phần vào công tác bảo vệ môi trường cũng như đảm bảo an toàn cho môi sinh, giúp các nhà máy dệt nhuộm có phương pháp xử lý nước thải hiệu quả nhất trước khi thải ra môi trường, tr

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Phạm Hồng Liên, người đã luôn quan tâm động viên, giúp đỡ và tận tình hướng dẫn

em hoàn thành luận văn này

Em xin cảm ơn tới các thầy cô trong trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, đặc biệt là các thầy cô trong Viện Khoa học và Công nghệ môi trường đã nhiệt tình giúp đỡ em trong quá trình học tập

Cuối cùng em gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè, người thân đã giúp đỡ ủng hộ và động viên em hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp này

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 15 tháng 10 năm 2011

Học viên

Ngô Thị Vân Anh

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài luận văn thạc sỹ khoa học: “Nghiên cứu xử lý nước

thải dệt nhuộm theo phương pháp oxy hóa nâng cao bằng H2O2 có sử dụng một

số hệ xúc tác đồng thể oxy hóa khử” là do tôi thực hiện với sự hướng dẫn của TS

Nguyễn Phạm Hồng Liên Đây không phải là bản sao chép của bất kỳ một cá nhân,

tổ chức nào Các số liệu, kết quả trong luận văn đều do tôi làm thực nghiệm, xác định và đánh giá

Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về những nội dung mà tôi đã trình bày trong Luận văn này

Chương 1 MỞ ĐẦU

Ô nhiễm môi trường nói chung là vấn đề đang được các quốc gia quan tâm Trong quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước nền kinh tế Việt Nam đã có nhiều khởi sắc, đời sống nhân dân dần được cải thiện Tuy nhiên sản xuất công nghiệp, thủ công nghiệp tăng trưởng sẽ thải ra môi trường nhiều chất thải gây ô nhiễm môi trường nước, không khí và đất

Một trong những ngành công nghiệp gây ô nhiễm nặng nề cho môi trường đó

là ngành công nghiệp dệt nhuộm Đây là một trong những ngành công nghiệp truyền thống chiếm một vị trí quan trọng trong nền kinh tế quốc dân Ngày nay sản phẩm ngành dệt nhuộm không chỉ đáp ứng nhu cầu trong nước mà còn là mặt hàng

có chỗ đứng trên thế giới Tuy nhiên, với công nghệ lạc hậu, thiết bị không đồng bộ, chắp vá, phần lớn nhập từ Trung Quốc, Đài Loan hoặc tự chế tạo gia công trong nước, không có hệ thống xử lý nước thải hoàn chỉnh nếu có thì phần lớn khi đưa vào hoạt động không đem lại hiệu quả cao Chính điều này đã gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Trong các công đoạn của quá trình dệt nhuộm thì khâu nhuộm

là gây ô nhiễm tới môi trường nhiều nhất, đặc biệt là môi trường nước do dùng nhiều hoá chất với dư lượng tương đối cao Nước thải dệt nhuộm có hàm lượng chất

hữu cơ và độ màu cao Đây là những vấn đề mà các nhà quản lý môi trường, các

nhà công nghệ cần quan tâm, nghiên cứu các phương pháp xử lý thích hợp Trước những nhu cầu cần thiết đó, nhiều phương pháp xử lý nước thải công nghệ dệt nhuộm được đặt ra và triển khai thực tế, mang lại những kết quả nhất định Xử lý nước thải dệt nhuộm là một vấn đề nổi cộm không những ở Việt Nam mà còn các nước khác trên thế giới

Ngày nay bên cạnh các công nghệ xử lý nước truyền thống thì các quá trình oxy hoá nâng cao đã và đang là giải pháp không thể thiếu được trong việc xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại, khó hoặc không phân huỷ sinh học hiện diện trong nguồn nước ngầm, nước mặt, nước thải đô thị và công nghiệp với nồng độ từ thấp đến cao

Để góp phần vào công tác bảo vệ môi trường cũng như đảm bảo an toàn cho môi sinh, giúp các nhà máy dệt nhuộm có phương pháp xử lý nước thải hiệu quả nhất trước khi thải ra môi trường, trong luận văn này tôi đã nghiên cứu đề tài:

“Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm theo phương pháp oxy hóa nâng cao bằng H 2 O 2 có sử dụng một số hệ xúc tác đồng thể oxy hóa khử”

- Ngoài ra với các xử lý khác: Nhằm so sánh hiệu quả và tính khả thi của xử

lý với các phương pháp này: Quá trình oxy hóa H2O2 xúc tác phức [Mn(DETA)], quá trình oxy hóa Fenton

+ Nội dung của luận văn

Luận văn bao gồm 5 chương được trình bày như sau:

Chương này trình bày tổng quan về phương pháp nghiên cứu: Mô hình và quy trình nghiên cứu keo tụ, quy trình nghiên cứu quá trình hiếu khí, quy trình nghiên cứu quá trình xử lý bằng phức và phân tích tại phòng thí nghiệm

Chương 4 Kết quả và thảo luận

Trình bày kết quả nghiên cứu và đánh giá hiệu quả xử lý keo tụ, xử lý nước thải sau keo tụ và aeroten bằng oxy hóa H2O2 xúc tác phức [Mn(Lm)HCO3], xử lý

nước thải sau keo tụ bằng oxy hóa H2O2 xúc tác phức [Mn(Lm)HCO3], [Mn(DETA)] và xử lý nước thải bằng phương pháp Fenton

Chương 5 Kết luận

Chương 2 TỔNG QUAN VỀ CÁC LOẠI THUỐC NHUỘM, NƯỚC THẢI

CÔNG NGHỆ DỆT NHUỘM VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ

2.1 NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM

2.1.1 Công nghệ dệt nhuộm và nguồn phát sinh chất thải

Ngành dệt là ngành công nghiệp có dây chuyền công nghệ phức tạp, áp dụng nhiều loại hình công nghệ khác nhau Đồng thời trong quá trình sản xuất sử dụng nhiều chủng loại nguyên vật liệu, hoá chất khác nhau Thông thường công nghệ dệt nhuộm gồm ba quá trình cơ bản:

- Kéo sợi

- Dệt vải và xử lý (nấu tẩy)

- Nhuộm và hoàn thiện vải

Trong đó được chia thành các công đoạn như sau:

* Quá trình kéo sợi: Máy móc được trang bị trong các nhà máy kéo sợi ở Việt Nam được sản ở Trung Quốc và các nước Châu Âu

* Quá trình dệt vải và xử lý: Quá trình dệt vải đó là quá trình kết hợp sợi ngang và sợi dọc để hình thành tấm vải mộc Quá trình dệt vải và xử lý bao gồm các công đoạn sau:

Trong quá trình giũ hồ: Tách các thành phần bám trên vải mộc bằng phương pháp enzym (1% enzym, muối và các chất ngấm) hoặc axit (dung dịch axit sunfuric 0,5%) Vải sau khi giũ hồ được giặt bằng nước, xà phòng, xút, chất ngấm rồi đưa sang nấu tẩy

Quá trình nấu vải: Loại trừ phần hồ còn lại và các tạp chất thiên nhiên của xơ sợi như dầu mỡ, sáp… sau khi nấu vải vải có độ mao dẫn và khả năng thấm ướt khá cao, hấp thụ hóa chất, thuốc nhuộm cao hơn, vải mềm mại và đẹp hơn Vải được nấu trong dung dịch kiềm và các chất tẩy giặt ở áp suất cao (2 ÷ 3 at) và nhiệt độ cao (120 ÷130 0C), sau đó vải được giặt nhiều lần

Trong quá trình làm bóng vải các sợi cotton sẽ trương nở, làm tăng kích thước các mao quản giữa các mạch phân tử làm cho xơ sợi trở nên xốp hơn, dễ thấm

nước, sợi bóng hơn, tăng khả năng bắt màu thuốc nhuộm Làm bóng vải bông thường bằng dung dịch NaOH có nồng độ từ 280 ÷ 300 g/l ở nhiệt độ thấp từ 10 ÷

20 oC, sau đó vải được giặt nhiều lần Đối với vải nhân tạo không cần làm bóng

Quá trình tẩy trắng: Để tẩy các màu tự nhiên của vải, làm sạch các vết bẩn, làm cho vải trắng đúng yêu cầu chất lượng Các chất tẩy thường dùng natri clorit NaClO2, natri hypoclorit NaOCl hoặc hydro peroxit H2O2 cùng với các chất phụ trợ Riêng với các mặt hàng len, tơ lụa và các loại vải có nguồn gốc từ thực vật thì sử dụng H2O2 là hiệu quả nhất tránh dùng NaOCl H2O2 ở dạng không phân ly sẽ có tác dụng tẩy tốt nhất trong môi trường kiềm tính NaOCl có tác dụng tẩy tốt ở điều kiện pH = 9 ÷ 11,5 và NaClO2 có tác dụng tẩy tốt ở điều kiện pH = 3,5÷ 4 Tẩy vải bằng H2O2 sẽ giảm ô nhiễm môi trường trong nước Khi dùng các chất tẩy và hợp chất chứa clo sẽ làm tăng hàm lượng AOX (hợp chất halogen hữu cơ dễ hấp thụ) của nước thải

* Quá trình nhuộm và hoàn thiện

Nhuộm và hoàn thiện vải tạo ra các màu sắc khác nhau của vải Trong quá trình nhuộm vải thường dùng chủ yếu là các loại thuốc nhuộm tổng hợp cùng với các hóa chất trợ nhuộm để tạo sự gắn màu của vải Phần thuốc nhuộm dư không gắn vào vải và đi vào nước thải chúng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: Công nghệ nhuộm, loại vải cần nhuộm, độ màu yêu cầu Thuốc nhuộm trong dịch nhuộm có thể

ở dạng tan hoặc dạng phân tán Quá trình nhuộm xảy ra theo 4 bước:

- Di chuyển các phần tử thuốc nhuộm đến bề mặt sợi

- Gắn màu vào bề mặt sợi

- Khuyếch tán màu vào trong bề mặt sợi

- Cố định màu vào sợi

Độ gắn màu vào sợi của các loại thuốc nhuộm là rất khác nhau, tỷ lệ màu gắn vào sợi khoảng 50 ÷ 98 %, phần còn lại sẽ đi vào nước thải Để tăng hiệu quả của quá trình nhuộm các hóa chất được sử dụng như các loại axit H2SO4, CH3COOH, các muối sunfat natri, muối amon, các chất cầm màu như syntephix, tinofix

In hoa là tạo ra các vân hoa có một hoặc nhiều màu trên nền vải trắng hoặc vải màu Hồ in là một hỗn hợp gồm các loại thuốc nhuộm ở dạng hòa tan hay pigment dung môi Các lớp thuốc nhuộm dùng cho in như: Pigment, hoạt tính, hoàn nguyên, azo không tan và indigozol Hồ in có nhiều loại như: Hồ tinh bột, dextrin,

hồ alginat, hồ nhũ tương hay hồ nhũ hóa tổng hợp

Sau khi nhuộm và in, vải được giặt nóng và giặt lạnh nhiều lần Phần thuốc nhuộm không gắn vào vải và các hóa chất sẽ đi vào nước thải Nguồn nước thải phát sinh trong quá trình dệt nhuộm là từ các công đoạn là hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất, trong đó lượng nước thải chủ yếu là quá trình giặt sau mỗi công đoạn và mỗi quá trình đều phát sinh ra các dòng nước thải với thành phần và lưu lượng khác nhau Nhu cầu sử dụng nước trong nhà máy dệt nhuộm là rất lớn và thay đổi theo các chủng loại mặt hàng khác nhau Nhu cầu sử dụng nước cho 1m2 vải nằm trong phạm vi 12 ÷ 65 lít và thải ra từ 10 ÷ 40 lít Nhìn chung sự phân phối trong nhà máy dệt nhuộm như sau:

- Sản xuất hơi: 5,3 %

- Nước làm lạnh thiết bị: 6,4 %

- Nước làm mát và xử lý bụi trong xí nghiệp sợi, dệt: 7,7 %

- Nước cho quá trình chính trong dệt nhuộm: 72,3 %

- Nước vệ sinh: 7,6 %

- Nước cho phòng chống cháy và các vấn đề khác: 0,6 %

Bảng 2.1 Các công đoạn trong công nghệ dệt nhuộm

1 Nhập

nguyên liệu

Được nhập dưới dạng các kiện bông thô chứa các sợi bông có kích thước khác nhau cùng với các tạp chất tự nhiên như bụi đất, hạt, cỏ rác

2 Làm sạch Đánh tung, làm sạch và trộn đều bông thô để thu được nguyên liệu

sạch và đồng đều Sau quá trình làm sạch bông thu được dưới dạng các tấm bông phẳng đều

3 Chải Các sợi bông được chải song song và tạo thành các sợi thô

4 Kéo sợi Tiếp tục kéo sợi thô tại các máy sợi con để giảm kích thước sợi,

tăng độ bền và quấn sợi vào các ống sợi thích hợp cho việc dệt vải

5 Đánh ống Sợi con trong các ống nhỏ được đánh ống thành các quả to để

chuẩn bị dệt vải

6 Mắc sợi Dồn các quả ống để chuẩn bị cho công đoạn hồ sợi

7 Hồ sợi dọc Hồ sợi bằng hồ tinh bột và tinh bột biến tính để tạo màng hồ bao

quanh sợi, tăng độ bền, độ trơn và độ bóng của sợi để có thể tiến hành dệt vải Ngoài ra còn dùng các loại hồ nhân tạo như polyvinylcol PVA, polyacrylat, v.v

8 Dệt vải Kết hợp sợi ngang với sợi dọc đã mắc để hình thành tấm vải mộc

9 Giũ hồ Tách các thành phần của hồ còn lại trên vải mộc (8 – 15 % lượng

hồ còn ở lại trên vải mộc) bằng phương pháp dùng enzyme (1 % enzyme, muối và các chất ngấm) hoặc bằng axit (dung dịch axit

H2SO4 0,3 %) và thời gian tiếp xúc với dung dịch giũ hồ chừng 3 -

12 giờ Vải đã giũ hồ được giặt bằng nước, NaOH, xà phòng, chất ngấm rồi đưa sang nấu tẩy

10 Nấu vải Loại trừ phần hồ còn lại và các tạp chất thiên nhiên của xơ sợi như

dầu mỡ, sáp Sau khi nấu vải có độ mao dẫn và khả năng thấm ướt cao, hấp thụ hoá chất và thuốc nhuộm cao hơn, vải mềm mại

và đẹp hơn Vải được nấu trong dung dịch kiềm và các chất tẩy giặt ở áp suất cao (2 ÷ 3 at), nhiệt độ cao (120 ÷ 130 oC) Sau đó vải được giặt nhiều lần

11 Làm bóng Làm cho sợi cotton được trương nở, sợi trở nên bóng hơn và khả

năng bắt màu thuốc nhuộm tốt hơn Vải được cho qua bể làm bóng chứa dung dịch NaOH từ 280 – 300 g/l, sau đó được giặt bằng nước, nhúng vào dung dịch axit để trung hoà và cuối cùng được giặt lại

12 Tẩy trắng Mục đích tẩy màu tự nhiên của vải, làm sạch các vết bẩn, làm cho

vải có độ trắng đúng yêu cầu chất lượng Các chất tẩy thường dùng

là natriclorrit, natrihypoclorrit, hoặc hypoperoxyt cùng với các chất phụ trợ

13 Nhuộm Sử dụng các loại thuốc nhuộm và chất trợ quá trình để tạo cho vải,

sợi những màu sắc mong muốn

chuyển qua các máy in trục lăn hoặc máy in lưới để mực in có thể

ăn vào vải

2.1.2 Đặc tính nước thải ngành dệt nhuộm

Đặc trưng quan trọng nhất của nước thải từ các cơ sở dệt nhuộm là sự dao động rất lớn cả về lưu lượng và tải lượng các chất ô nhiễm, nó thay đổi theo mùa, theo mặt hàng sản xuất và chất lượng sản phẩm Nhìn chung nước thải từ các cơ sở dệt nhuộm có độ kiềm khá cao, có độ màu và hàm lượng các chất hữu cơ, tổng chất rắn cao Hàm lượng các chất ô nhiễm trong từng loại hình công nghệ, các sản phẩm cũng không giống nhau Đây là tính chất phức tạp của công nghệ dệt nhuộm Do vậy các giá trị tải lượng ô nhiễm phải được xem xét từng xí nghiệp, nhà máy cụ thể Các chất gây ô nhiễm trong nước thải dệt nhuộm bao gồm [2]:

- Các tạp chất tách ra từ sợi vải như dầu mỡ, các tạp chất chứa nitơ, pectin, các chất bụi bẩn dính vào sợi

- Các hóa chất sử dụng trong quy trình công nghệ như: Hồ tinh bột, H2SO4,

CH3COOH, NaOH, NaOCl, H2O2, Na2CO3, Na2SO3… các loại thuốc nhuộm, các chất trợ, chất ngấm, chất cầm màu, chất tẩy giặt

- Thông thường tại các cơ sở sản xuất lớn mới có đầy đủ các công đoạn sản xuất, đặc biệt là ở công đoạn nhuộm mới có các nguồn thải lớn và nguy hiểm Với các cơ sở nhỏ, chỉ đơn thuần công đoạn dệt vải thì phần thải gần như không đáng

kể Nguồn nước thải sản xuất ở mức ô nhiễm nặng từ các công đoạn hồ sợi, giũ hồ, làm bóng, nấu, tẩy nhuộm hoàn tất và in hoa Những chỉ tiêu cần xem xét để đánh giá mức độ ô nhiễm nước thải của các cơ sở sản xuất bao gồm:

- Lượng nước thải sinh ra (vì nó liên quan đến tải trọng của hệ thống xử lý)

- Tổng lượng các chất rắn trong dòng thải (TSS) Đây là một thông số quan trọng đánh giá mức độ ô nhiễm của nước thải sản xuất đồng thời nó cũng dễ dàng xác định được bằng các phương pháp không tốn kém lắm

- Nhu cầu ôxy hoá học (COD): Trong tất cả các loại hình công nghiệp kể trên, hầu hết nước thải đều chứa một lượng lớn các chất hữu cơ

Nước thải công nghiệp dệt nhuộm rất đa dạng và phức tạp Theo tính toán từ các loại hoá chất sử dụng như: Phẩm nhuộm, chất hoạt động bề mặt, chất điện ly, chất ngậm, chất tạo môi trường, tinh bột, men, chất ôxy hoá đã có hàng trăm loại

hoá chất đặc trưng, các loại này hoà tan dưới dạng ion và các chất kim loại nặng đã làm tăng thêm tính độc hại không những trong thời gian trước mắt mà còn ảnh hưởng lâu dài đến môi trường sống Công nghệ dệt nhuộm sử dụng một lượng rất lớn nước phục vụ cho các công đoạn sản xuất đồng thời xả ra một lượng lớn nước thải tương ứng, bình quân khoảng 50 – 300 m3/tấn vải

Nguồn nước thải phụ thuộc vào công nghệ sản xuất Dưới đây hình 2.1 nguồn phát sinh nước thải của một trong số những quy trình dệt nhuộm

tiêu chuẩn xả thải Tuy nhiên, công đoạn hồ sợi, lượng nước được sử dụng rất nhỏ, hầu như toàn bộ phẩm hồ được bám trên vải, nước thải chỉ xả ra khi làm vệ sinh thiết bị nên không đáng kể

- Nước thải giặt tẩy: Có pH dao động khá lớn từ 9 - 12, hàm lượng chất hữu

cơ cao (COD = 1.000 – 3.000 mg/l) do thành phần các chất tẩy gây nên Độ màu của nước thải khá lớn ở những giai đoạn tẩy ban đầu và có thể lên đến 10.000 Pt -

Co, hàm lượng cặn lơ lửng SS có thể đạt đến trị số 2.000 mg/l, nồng độ này giảm dần ở cuối chu kỳ xả và giặt Thành phần của nước thải bao gồm: thuốc nhuộm thừa, chất hoạt động bề mặt, các chất ôxy hoá, xenlulo, sáp, xút, chất điện ly

sản xuất và xả ra một lượng nước thải tương ứng, bình quân khoảng 50 - 300m3/tấn vải Trong đó hai nguồn ô nhiễm chính cần phải giải quyết là từ công đoạn dệt nhuộm và nấu tẩy

từng nhà máy khi nhuộm các loại vải khác nhau, thậm chí ngay cả khi cùng một loại vải với loại thuốc nhuộm khác nhau, môi trường nhuộm có thể là axit hoặc kiềm, hoặc trung tính Cho đến nay hiệu quả hấp thụ thuốc nhuộm của vải chỉ đạt từ 60 %

- 70 %, 30 % - 40 % các phẩm nhuộm thừa còn lại ở dạng nguyên thủy hoặc đa số

đã phân hủy ở dạng khác, ngoài ra một số các chất điện ly, chất hoạt động bề mặt, chất tạo môi trường…cũng thường tồn tại trong thành phần nước thải dệt nhuộm, đó

là nguyên nhân gây ra độ màu rất cao của nước thải nhuộm

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình dệt nhuộm và nguồn phát sinh nước thải [2]

Nước thải chứa

NaOH, hoá chất

Hơi nước

Bảng 2.2 Các chất gây ô nhiễm và đặc tính của nước thải ngành dệt nhuộm [1]

Công đoạn Chất ô nhiễm trong nước thải Đặc tính của nước thải

metyl xenlulo, polyvinyl ancol, nhựa, chất béo và sáp

BOD cao (34 % đến 50 % tổng sản lượng BOD)

soda, silicat natri và sơ sợi vụn

Độ kiềm cao, màu tối, BOD cao (30 % tổng BOD)

NaOH, axit,…

Độ kiềm cao, chiếm 5 % BOD

1% tổng BOD)

axetic và các muối kim loại

Độ màu rất cao, BOD khá cao (6% tổng BOD), SS cao

In Chất màu, tinh bột, dầu, đất sét,

muối kim loại, axit…

Độ màu cao, BOD cao và dầu

mỡ Hoàn thiện Vết tinh bột, mỡ động vật và

muối

Kiềm nhẹ, BOD thấp, lượng nhỏ

2.1.3 Một số loại thuốc nhuộm thường được sử dụng trong công nghệ dệt nhuộm

Để sản xuất các mặt hàng vải màu và vải hoa trong công nghiệp dệt và dệt kim người ta sử dụng nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau Chúng có thể được phân loại theo tính chất và phạm vi sử dụng

a) Thuốc nhuộm hòa tan trong nước

Đặc điểm chung của những thuốc nhuộm loại này là chúng hòa tan trong nước Dưới đây là những nhóm thường gặp:

• Thuốc nhuộm trực tiếp (Direct dye): Công thức tổng quát là Ar- SO3Na bao gồm:

¾ Thuốc nhuộm Azo (-N=N-)

¾ Thuốc nhuộm là dẫn xuất của Dioxazin

¾ Thuốc nhuộm là dẫn xuất của Ftaloxianin

Các chất này hòa tan trong nước dễ dàng ở nhiệt độ 50 ºC - 60 ºC, với hàm lượng 20 g/l - 40 g/l, lượng màu trực tiếp lưu giữ trên vải vật liệu đạt từ 80 % - 90

%, không phải qua xử lý trung gian Thuốc nhuộm trực tiếp có đủ các gam màu từ

vàng tới đen, màu của chúng tươi, được sử dụng để nhuộm hoặc in hoa chủ yếu cho các vật liệu từ xenlulo như vải bông, đay…

• Thuốc nhuộm axit (acid dye): Loại này có CTPT giống như thuốc nhuộm trực tiếp nhưng phân tử nhỏ hơn bao gồm:

¾ Thuốc nhuộm axit thông thường

¾ Thuốc nhuộm axit cầm màu

¾ Thuốc nhuộm axit chứa kim loại

Loại này dễ hòa tan trong nước hơn thuốc nhuộm trực tiếp, một số trường hợp hòa tan triệt để ngay ở nhiệt độ thường trong môi trường axit, độ bắt màu vào vật liệu đạt 80 % - 90 % bằng mối liên kết ion Phương trình tổng quát như sau:

Ar-SO3Na + ArNH3+Cl → ArSO3-H3N+-Ar1 + NaCl

Ở đây Ar là ký hiệu cho gốc thuốc nhuộm, Ar1 là ký hiệu cho vật liệu in hoa Thuốc nhuộm loại này có màu sắc phong phú, tươi sáng, thuần sắc, thuốc nhuộm axit được dùng chủ yếu để nhuộm và in những loại sơ sợi và vật liệu có cấu tạo từ protit như len, lụa tơ tằm và sợi tổng hợp dạng polyamit

• Thuốc nhuộm hoạt tính (reactive dye):

Khác với thuốc nhuộm khác, thuốc nhuộm hoạt tính có chứa trong các phân

tử của nó các nhóm nguyên tử có thể tạo thành các liên kết cộng hóa trị với các nhóm định chức của vật liệu nhuộm hoặc in, làm cho nó trở thành một bộ phận của

xơ sợi hay các vật liệu khác Do vậy, chúng có độ bền màu cao với giặt, ma sát và nhiều chỉ tiêu lý hóa khác (nhiệt độ, ánh sáng…)

Tuy khác nhau về phạm vi sử dụng và mức độ hoạt động nhưng chúng đều

X là nguyên tử hay nhóm nguyên tử phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó sẽ tách ra khỏi phân tử thuốc nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm thực hiện phản ứng hóa học với xơ, thường là -Cl, -SO2, -NR3 …

T là nhóm mang nguyên tử phản ứng làm nhiệm vụ liên kết giữa thuốc nhuộm với xơ, quyết định đến độ bền của mối liên kết này

Hầu hết thuốc nhuộm hoạt tính tan tốt trong nước và bắt màu vào vật liệu đạt đến 60 % - 65 %, trong môi trường kiềm yếu Phản ứng xảy ra như sau:

S-Ar-T-X + HO-xơ → S-Ar-T-O-xơ + HX

Bên cạnh đó là phản ứng phụ, thủy phân thuốc nhuộm về dạng mất hoạt tính, làm giảm hiệu suất sử dụng chúng

S-Ar-T-X + HO-H → S-Ar-T-O-H + HX

Với đủ gam màu, màu rất tươi, thuốc nhuộm hoạt tính được sử dụng ngày càng phổ cập để nhuộm, nhất là in hoa lên các vật liệu xenlulo hoặc tơ tằm, len dạ, vải từ tơ nilon

b) Thuốc nhuộm không tan trong nước

Đặc điểm của loại thuốc nhuộm này là không tan trong nước, hoặc lúc đầu tan tạm thời nhưng sau khi bắt màu vào tơ sợi thì chuyển sang dạng không tan Một

số nhóm thường gặp như:

• Thuốc nhuộm hoàn nguyên (vat dye)

Thuốc nhuộm hoàn nguyên là những hợp chất màu hữu cơ có chung một tính chất là không tan trong nước, nhưng trong phân tử chứa các nhóm xeton nên dưới tác dụng của các chất khử thì chuyển về dạng leuco axit, dạng này chưa tan được trong nước nhưng tan trong kiềm tạo thành leuco bazơ Dạng leuco bazơ không những tan trong nước mà còn ái lực với các loại tơ xenlulo nên chúng bắt màu mạnh vào tơ Mặt khác sau khi bắt màu vào tơ, hợp chất leuco bazơ của thuốc nhuộm hoàn nguyên lại dễ bị phân hủy và oxi hóa về dạng không tan ban đầu Quá trình trên có thể được biểu diễn theo sơ đồ sau:

• Thuốc nhuộm phân tán (disperse dye)

Không chứa nhóm tạo tính tan, khối lượng phân tử không lớn Trong số các thuốc nhuộm azo thì các dẫn xuất monoazo anibobenzen có ái lực với axetyl xenlulo và xơ tổng hợp lớn hơn cả, dạng tổng quát của nó là:

Một số phẩm màu nhóm này thường gặp như:

+ Phân tán đỏ tía G:

+ Phân tán đỏ R bền màu:

Loại này có đủ các gam màu từ vàng đến đen, màu tươi bóng, độ bền màu cao với giặt, tan rất nhanh trong nước, độ tan tối đa 0,5 g/l ở nhiệt độ 90°C - 100°C Dùng để nhuộm sợi tổng hợp và một số vật liệu cao phân tử

• Thuốc nhuộm Pigment: Là những chất màu không hòa tan trong nước cũng như các dung môi hữu cơ, không có ái lực với xơ sợi tổng hợp và các loại vật liệu khác Một số là bột màu vô cơ hoặc kim loại nghiền mịn Loại này có màu tươi, độ bền cao với ánh sáng, có thể in cho bất kì vật liệu nào nhờ màng cao phân tử

2.1.4 Một số sơ đồ công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm

2.1.4.1 Công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm trong nước

a) Sơ đồ công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm Xí nghiệp dệt may Nam Thành

Xí nghiệp dệt may Nam Thành được xây dựng tại Cụm công nghiệp Phương

La, Xã Thái Phương, Huyện Hưng Hà, Tỉnh Thái Bình

Đặc điểm của công nghệ xử lý nước thải: Nước thải của xí nghiệp có lưu lượng 200 m3/ngày đêm

Thuyết minh công nghệ xử lý:

- Nước thải của Xí nghiệp sẽ tự chảy qua hệ thống bể chứa vôi và xỉ than để điều chỉnh pH sau đó qua song chắn giữ lại dầu mỡ thải, các loại rác có kích thước lớn: Rác lớn, lá cây, vỏ hoa quả… rồi được chảy vào bể điều hòa và nước thải được lưu tại bể từ 10 giờ đến 12 giờ nhằm ổn định lưu lượng, nồng độ trước khi vào hệ thống xử lý chính

Hình 2.2 Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải Xí nghiệp dệt may Nam Thành

Hóa chất keo tụ

Hóa chất trợ keo

Bể Aeroten Không khí

Thải ra môi trường QCVN 13:2008/BTNMT Giá trị C cột A

Sân phơi bùn

Bùn khô được đóng bao bán cho nông dân thu mua để bón hoa màu

Nước Tuần Hoàn

xử

Lý

Bùn

- Tại tháp phản ứng các chất được định lượng trên đường ống lên tháp được trộn đều và phản ứng với nhau khử màu, mùi nước thải và tạo thành các bông lắng

và nước thải chuyển sang ngăn lắng để lắng những chất ô nhiễm trong nước thải xuống đáy còn phần nước trong đi lên trên và được sang bể xử lý sinh học Aeroten Nước thải được lưu tại thiết bị lắng và phản ứng khoảng 2 giờ - 4 giờ

- Nước sau khi xử lý sinh học tại bể Aeroten khoảng 12 giờ - 14 giờ các vi sinh vật hiếu khí lấy các chất ô nhiễm trong nước thải làm thức ăn đến khi chất ô nhiễm trong nước thải hết thì các vi sinh vật này chết dần và sinh ra bùn Tại bể được bố trí hệ thống cung cấp khí để nuôi các vi sinh vật hiếu khí hoạt động

- Nước sau khi qua bể lọc cát thạch anh và than hoạt tính sau đó được chảy xuống bể chứa được lưu 1 giờ - 2 giờ và sau đó mới được thải ra ngoài môi trường thì đạt QCVN 13/2008/BTNMT giá trị C cột A

Đây là công nghệ hóa lý kết hợp với xử lý vi sinh là công nghệ mang lại hiệu quả rất cao trong nước thải ngành dệt nhuộm

b) Sơ đồ công nghệ xử lý nước thải Công ty TNHH EVERWIN Hải Phòng

Đặc điểm công nghệ xử lý nước thải: Công suất 100 m3/ngày đêm Quá trình

xử lý nước thải có thể chia thành các công đoạn xử lý chính như sau:

Công ty được chia làm hai phần riêng biệt Nước thải nhuộm, nước thải giặt và nước thải sinh hoạt được tập trung vào các hố ga khác nhau, từ đó theo các hệ thống đường ống đi tới bể lắng cát ngang Tại đây chúng được xử lý trong mỗi ngăn của

bể bằng phương pháp hóa lý với liều lượng chất keo tụ hợp lý

+ Bể lắng cát ngang: Các hạt rắn có kích thước (> 0,1 mm) trong dòng thải sẽ

bị lắng dưới tác dụng của trọng lực, do đó sẽ tránh được trường hợp lắng cặn, tích tụ gây hư hại cho các hệ thống bơm và các ống dẫn của các công trình phía sau

Hình 2.3 Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải Công ty TNHH EVERWIN Hải Phòng

Các chất keo tụ như FeSO4.7H2O, PAC sẽ tác dụng với các bicacbonat trong nước thải tạo ra các hydroxit sắt hóa trị 3 Chất này sẽ hấp phụ và kết dính các chất huyền phù, các chất ô nhiễm ở dạng keo trong nước tạo ra các bông keo tụ lắng xuống đáy

bể Hệ thống sử dụng chất trợ keo tụ PAA (Polyalumin Acrylic) để tăng cường quá

trình lắng bông keo

+ Bể lắng đứng: Bể này có vai trò tách các bông keo tụ trong dòng thải sau quá trình keo tụ Phần bùn tách ra được hút sang sân phơi bùn để xử lý Nước thải sau xử lý được điều chỉnh pH thích hợp trước khi sang xử lý sinh học

Sân phơi bùn

H 2 SO 4 , Ca(OH) 2

- Xử lý sinh học: Nước thải từ bể lắng đứng được bơm vào bể lọc sinh học qua một giàn tưới ở trên bể Quá trình phân hủy vi sinh sẽ diễn ra trên bề mặt vật liệu đệm Oxy được cấp cho hệ thống nhờ các ô thông khí đặt ở dưới chân bể Nước thải sau phân hủy vi sinh sẽ được dẫn ra liên tục theo máng xung quanh bể, theo đường ống đi vào bể lắng tấm nghiêng hoặc có thể tuần hoàn lại để xử lý một phần

để đảm bảo tiêu chuẩn dòng thải cho phép

lắng dưới tác dụng của trọng lực Để tăng cường cho quá trình lắng các lớp lọc vật liệu nổi Polystyren được lắp đặt thêm nhằm nâng cao chất lượng nước sau xử lý

Nước thải sau xử lý được đổ vào mương nước sau Công ty Bùn của bể

lắng được hút sang sân phơi bùn để xử lý

c) Sơ đồ công nghệ xử lý nước thải Công ty dệt Việt Thắng

Công ty dệt Việt Thắng được xây dựng tại xã Linh Trung, huyện Thủ Đức, Thành Phố Hồ Chí Minh

Đặc điểm công nghệ xử lý nước thải: Với công suất 4800 m3/ngày đêm Quy trình công nghệ trạm xử lý nước thải của Công ty dệt Việt Thắng như sau:

tâm, từ đó nước được dẫn qua lưới lọc quay dạng thanh, quay tròn có kích thước mắt lưới 1 mm để tách các tạp chất rắn thô ra khỏi nước thải Sau khi qua lưới lọc, nước thải chạy vào hầm chứa trung tâm nhờ trọng lực, từ đó nước được bơm vào bể điều hòa

+ Bể điều hòa: Tại bể điều hòa, nước thải được cân bằng lưu lượng, nhiệt độ,

pH, nồng độ chất ô nhiễm

+ Trung hòa: Nước thải kiềm tính được điều chỉnh pH thích hợp cho khâu xử

lý hóa học phía sau bằng axit sunfuric H2SO4

- Xử lý hóa lý: Sau xử lý trước, nước thải được bơm vào bể phản ứng keo tụ

+ Keo tụ: Chất keo tụ sử dụng ở đây là Al2(SO4)3.18H2O Do hiệu suất keo tụ phụ thuộc nhiều vào pH nên để đảm bảo độ pH theo yêu cầu phải sử dụng chất trung hòa là kiềm NaOH vì pH giảm mạnh trong quá trình keo tụ Để có thể tạo các

bông lớn dễ tách nước bằng phương pháp lắng phải cho thêm vào chất trợ keo tụ, thông thường là các chất đa điện ly Nhờ các bơm định lượng mà các hóa chất sử dụng cho quá trình keo tụ được cấp chính xác vào thiết bị keo tụ dạng ống, loại thiết

bị này có hai bộ cánh khuấy dạng “venturi” nhằm tăng cường khuấy trộn đảm bảo hiệu suất quá trình

+ Tuyển nổi: nước từ các thiết bị keo tụ được dẫn đến thiết bị tuyển nổi, những bông cặn lớn tạo thành sau đông keo tụ được loại bỏ bằng công nghệ tuyển nổi không khí hòa tan

chế phát triển vi sinh dạng sợi (loại vi sinh gây khó khăn cho việc tách bùn hoạt tính) Sau đó nước thải chảy vào bể thông khí có chứa đầy hỗn hợp nước - bùn hoạt tính Oxy được cung cấp nhờ hệ thống thông khí bề mặt Hỗn hợp nước - bùn hoạt tính giữ được không kết lắng do tác động khuấy trộn và cuộn xoáy gây ra bởi các bọt khí Nước thải sau một thời gian xử lý được dẫn ra liên tục sang bể thanh lọc

- Phân tách bùn nước: Hỗn hợp bùn - nước được tách riêng trong bể có thiết

bị thanh lọc Bùn lắng xuống đáy bể sẽ đi sang bể thu gom bùn Từ bể này một phần lớn bùn được dẫn quay trở lại bể tiếp xúc, phần nhỏ còn lại là bùn dư được thải vào

bể điều hòa Nước được xử lý nằm ở phần trên của bể thanh lọc chảy vào bể đệm, từ đây được bơm vào bộ lọc than hoạt tính

- Bộ lọc than hoạt tính: Than hoạt tính là một trong những chất hấp phụ hiệu quả được sử dụng ở đây trong xử lý nước thải để loại bỏ các chất hữu cơ ô nhiễm hòa tan Các chất hữu cơ hòa tan ít hay không phân giải vi sinh, các hợp chất thơm halogen hóa, dầu tan, các halogen hữu cơ hấp phụ cũng là mục tiêu xử lý của than hoạt tính Nước thải sau hệ thống xử lý đạt loại tiêu chuẩn nước thải loại B (TCVN 5945-1995)

Hình 2.4 Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải Công ty dệt Việt Thắng

2.1.4.2 Công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm trên thế giới

a) Công nghệ xử lý nước thải dệt của Công ty Schiessen Sachen (CHLB Đức)

Hệ thống xử lý hình được ứng dụng để xử lý nước thải của xí nghiệp tẩy

nghiệp tẩy nhuộm hàng bông và thuốc nhuộm sử dụng chủ yếu là thuốc nhuộm hoạt tính Nguyên lý cơ bản của hệ thống bao gồm: Xử lý sinh học, hấp phụ và keo tụ Trong xử lý sinh học có dùng chất mang là bột than nâu và trong hấp phụ cũng dùng bột than nâu Đặc tính của than như sau: kích thước hạt < 5 mm, bề mặt riêng

300 m2/g và khối lượng riêng 460 kg/m3

Nước thải đã xử lý

Xử lý sinh học

Bể thanh lọc Than hoạt tính

Bể chứa

Xử lý hóa lý Tuyển nổi

Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý hệ thống xử lý nước thải ngành dệt của Công ty

Schiessen Sachen (Cộng hòa liên bang Đức)

Sinh khối và bột than từ bể sinh học, tháp hấp phụ được hoạt hóa bằng phương pháp nhiệt để tuần hoàn sử dụng lại một phần và thải một phần Nước thải

Nước thải vào nguồn tiếp nhận

Bể trung hòa

Keo tụ, kết tủa

Xử lý bùn

Bùn chôn lấp Lắng

Lọc

Làm mền

Thẩm thấu ngược Muối sử dụng lại

Bể điều hòa Nước thải

Hấp phụ tầng sôi có khuấy Bột than nâu

Bể chứa nước để sử dụng lại

H 2 O Khử trùng bằng Ozon

Bể sinh học có khuấy trộn

Phèn nhôm

Chất trợ keo tụ

được xử lý bằng phương pháp keo tụ với phèn nhôm và chất trợ keo là polyelectrolyt, tiếp theo là quá trình lắng lọc Sau đó 40 % được thải thẳng vào nguồn tiếp nhận và 60 % được xử lý tiếp bằng làm mềm, thẩm thấu ngược để tách muối vô cơ và đưa vào bể chứa, trộn với nước sạch rồi khử trùng và tuần hoàn lại sử dụng lại cho xí nghiệp tẩy nhuộm Bằng hệ thống này có thể xử lý nước thải có COD ban đầu là 516 mg/l, BOD5 = 140 mg/l và ở dòng ra có COD = 20,3 mg/l, BOD5 < 0,1 mg/l Nước không màu và hàm lượng chất rắn rất nhỏ song lượng bùn sinh khối lẫn bột than tạo ra tương đối lớn Với hàm lượng bùn là 50 % tính lượng bùn sinh ra từ 1,6 kg đến 2 kg cho 1m3 nước thải xử lý

b) Công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm sợi bông ở Hà Lan

Hệ thống xử lý ở hình 2.6 được thiết kế xử lý của nhà máy dệt nhuộm sản xuất vải sợi bông với lưu lượng nước thải 3000 m3/ngày đến 4000 m3/ngày COD =

400 mg/l ÷ 1000 mg/l và BOD5 = 200 mg/l ÷ 400 mg/l Nước sau xử lý có thể đạt BOD5 < 50 mg/l, COD < 100 mg/l

Nước thải sau xử lý

2.2.1 Công nghệ phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ dựa trên các quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes-AOPs)

Một trong những công nghệ cao nổi lên trong thời gian gần đây là công nghệ phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ trong nước và nước thải dựa trên các quá trình oxy hóa nâng cao Các quá trình oxy hóa nâng cao được định nghĩa là những quá trình phân hủy oxy hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl *OH được sinh ra ngay trong quá trình xử lý Gốc hydroxyl là một tác nhân oxy hóa mạnh nhất trong số các tác nhân oxy hóa được biết từ trước đến nay, có khả năng phân hủy oxy hóa không chọn lựa mọi hợp chất hữu cơ, dù là loại khó phân hủy nhất, biến chúng thành những hợp chất vô cơ (còn gọi là khoáng hóa) không độc hại như CO2, H2O, các axit vô cơ… Từ những tác nhân oxy hóa thông thường như hydrogen peroxit, ozon,

có thể nâng cao khả năng oxy hóa bằng các phản ứng hóa học khác nhau để tạo ra gốc hydroxyl, thể hiện quá trình oxy hóa gián tiếp thông qua gốc hydroxyl Vì vậy các quá trình này được gọi là các quá trình oxy hóa được nâng cao hay gọi tắt là các quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes-AOPs)

Các quá trình oxy hóa nâng cao đã trở thành một loại công nghệ cao có tầm quan trọng trong việc đẩy mạnh quá trình oxy hóa, giúp phân hủy nhiều loại chất hữu cơ ô nhiễm khác nhau trong nước và không khí Các quá trình oxy hóa nâng cao rất thích hợp và đạt hiệu quả cao để phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs) như hydrocacbon halogen hóa (tricloroetan, tricloroetylen…), các hydrocacbonaromatic (benzen, toluen, etylbenzen, xylen-BTEX), polyclorobiphenyl (PCBs), nitrophenol, các hóa chất bảo vệ thực vật, dioxin và furan, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt…

Ngoài ra, do tác dụng oxy hóa cực mạnh của chúng so với các tác nhân diệt khuẩn truyền thống (các hợp chất của clo) nên các gốc hydroxyl, ngoài khả năng

tiêu diệt triệt để các vi khuẩn thông thường như escherichia coli, coliform, còn có khả năng diệt được các loại tế bào vi khuẩn và virus gây bệnh mà clo không thể diệt nổi như campylobacter, mycobacteria, cryptosporidium… Mặt khác, khử trùng bằng các gốc hydroxyl *OH lại rất an toàn so với khử trùng bằng clo vì không tạo ra

các sản phẩm phụ gây ung thư như các chất hữu cơ chứa clo

2.2.2 Những ưu điểm của quá trình phân hủy oxy hóa bằng gốc tự do hydroxyl * OH

2.2.2.1 Gốc hydroxyl và các quá trình oxy hoá nâng cao

Tất cả các quá trình AOP đều dựa vào khả năng oxy hoá rất mạnh, tốc độ phản ứng oxy hoá cao và tính không chọn lọc khi phản ứng của gốc tự do OH* Do

đó mục tiêu của các quá trình oxy hoá nâng cao là nhằm tạo ra nhiều gốc hydroxyl trong môi trường nước để nâng cao hơn nữa hiệu quả của các quá trình oxy hoá bằng các tác nhân và ở điều kiện phản ứng thông thường

Mỗi gốc OH* đều không mang điện, gốc OH* có thể kết hợp trở lại thành HOOH cũng không mang điện Kí hiệu * cho biết là gốc tự do và biểu thị electron

lẻ đôi Gốc tự do này không tồn tại có sẵn như các tác nhân oxy hoá thông thường

mà chỉ được sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài phần nghìn giây (micro seconds) nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng

Oxy hóa là quá trình trong đó electron được chuyển từ một chất này sang một chất khác Điều này tạo ra một hiệu thế được biểu thị bằng volt (V) dựa trên hiệu thế điện cực hydro bằng 0 Mỗi chất (tác nhân) oxy hóa đều có một thế oxy hóa khác nhau và đại lượng này được dùng để so sánh khả năng oxy hóa mạnh hay yếu của chúng Khả năng oxy hóa của các tác nhân oxy hóa được thể hiện qua thế oxy hóa và được sắp xếp theo các thứ tự trình bày trong bảng sau đây:

Bảng 2.3 Khả năng oxy hoá của gốc hydroxyl và một số tác nhân oxy hóa thông

Hypocloric axit Hypoiodic axit

1,49 1,45

Permanganat

Hydrobromic axit

Clo dioxit

1,68 1,59 1,57

Brom Iod

1,09 0,54 Nhiều tác nhân oxy hóa mạnh đều là các “gốc tự do” Trong số đó, gốc hydroxyl *OH là tác nhân oxy hóa mạnh nhất Thế oxy hóa của gốc hydroxyl là 2,08V cao nhất trong số các tác nhân oxy hóa thường gặp Nếu so với clo, thế oxy hóa của gốc hydroxyl *OH cao gấp 2,05 lần và so với ozon thì cao gấp 1,52 lần

Động học của phản ứng oxy hoá là bậc 1 đối với gốc OH* và đối với nồng độ các chất bị oxy hoá Hằng số tốc độ phản ứng thường nằm trong khoảng 108-1011 mol-1.s-1, nồng độ gốc hydroxyl tạo trong quá trình AOP thường trong khoảng 10-10 -

10-12 mol.L-1

2.2.2.2 Cơ chế phản ứng và phương thức phản ứng của gốc hydroxyl * OH

Một khi gốc tự do hydroxyl được hình thành, lập tức xảy ra hàng loạt các phản ứng kế tiếp theo kiểu dây chuỗi với những gốc hoạt động mới Vì vậy, sự hình thành gốc hydroxyl được xem như khơi mào cho hàng loạt các phản ứng xảy ra kế tiếp trong dung dịch Vì phản ứng của gốc hydroxyl xảy ra không chọn lựa, nên trong quá trình đó tạo ra nhiều sản phẩm trung gian khác nhau, khó tiên đoán tất cả những sản phẩm oxy hóa trung gian có thể tạo ra trong quá trình

Gốc hydroxyl *OH có thể tác kích với các chất ô nhiễm theo các kiểu sau đây:

• Phản ứng cộng với các hợp chất không no mạch thẳng hoặc vòng thơm, tạo ra gốc mới hydroxylat hoạt động:

-nhiễm trong nước và nước thải là để “vô cơ hóa” hoặc “khoáng hóa”, tức chuyển hóa các chất ô nhiễm hữu cơ thành các chất vô cơ đơn giản và không độc hại Cụ thể là chuyển:

• Cacbon trong phân tử chất ô nhiễm thành cacbon dioxit

• Hydrogen trong phân tử chất ô nhiễm thành nước

• Photpho trong phân tử chất ô nhiễm thành photphat hoặc photphoric axit

• Sunfua trong phân tử chất ô nhiễm thành sunfat

• Nitơ trong phân tử chất ô nhiễm thành nitrat

• Halogen trong phân tử chất ô nhiễm thành halogen axit

• Các hợp chất vô cơ tạo thành trạng thái oxy hóa cao hơn như Fe2+ thành Fe3+ Đặc điểm chung của các chất oxy hóa bằng các tác nhân oxy hóa thường dùng là không thể xảy ra triệt để Trong khi đó, đặc trưng quan trọng của gốc *OH

là hầu như không chọn lựa khi phản ứng với các chất khác nhau để oxy hóa và phân hủy chúng Có thể kể ra một số hợp chất hữu cơ dưới đây đều bị oxy hóa dễ dàng bởi gốc hydroxyl *OH:

Bảng 2.4 Những hợp chất hữu cơ bị oxy hóa bởi gốc hydroxyl *OH đã được

nghiên cứu

Nhóm Hợp chất

Alcohol Benzyl, tert-butyl, etanol, etylen glycol, glyxerol, iso-propanol,

metanol, propenediol

iso-butyraldehyd, tricloroaxetaldehyd Aromatic

Benzen, clorobenzen, clorophenol, crezol, diclorophenol, hydroquinon, p-nitrophenol, phenol, toluen, triclorophenol, xylen, trinitrotoluen

propandiamin, n-propylamin Thuốc nhuộm Antraquinon, diazo, monoazo

Eter Tetrahydrofuran

Keton Dihydroxyaxeton, metyl-etyl-keton

2.2.2.3 Hằng số động học phản ứng giữa gốc * OH và các chất hữu cơ

Mặt khác, về tốc độ phản ứng, hầu như tất cả các hợp chất hữu cơ đều bị gốc hydroxyl *OH oxy hóa với tốc độ nhanh hơn so với ozon, một chất oxy hóa mạnh

nhất trong số các chất oxy hóa thông dụng, từ hàng nghìn đến hàng tỉ lần

Bảng 2.5 Hằng số tốc độ phản ứng (M-1.s-1) của gốc hydroxyl *OH so với ozon

10-3÷10-2

10-1÷103

1 10÷1021÷450.103

10310÷1,6.103

2.2.2.4 Các quá trình tạo ra gốc hydroxyl ( * OH)

Do gốc tự do hydroxyl *OH có khả năng oxy hóa rất mạnh, tốc độ phản ứng oxy hóa rất nhanh và không lựa chọn khi phản ứng với các hợp chất khác nhau, nhiều công trình nghiên cứu trong mấy thập kỷ qua là tìm kiếm các quá trình tạo ra

hydrogen peroxit thông qua phản ứng hóa học (H2O2/Fe2+, O3/H2O2, O3/xúc tác), hoặc nhờ năng lượng bức xạ tia cực tím UV (O3/UV, H2O2/UV, O3+H2O2/UV,

H2O/VUV, TiO2/UV) và các nguồn năng lượng cao (siêu âm, tia gamma, tia X, chùm electron)

Các quá trình oxy hóa nâng cao trên cơ sở gốc hydroxyl đã được nghiên cứu

để áp dụng vào xử lý nước và nước thải cho đến nay có thống kê như sau:

Bảng 2.6 Các quá trình oxy hóa nâng cao dựa vào gốc hydroxyl *OH

Tên quá trình Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trưng

Fenton

điện hóa

H2O với anôt Fe và

*OH

Ôxy hóa

điện hóa

H2O và năng lượng

*OH + *H

lượng photon UV H2O2 + O3 + H2O → 4

*OH + O2

VUV/H2O H2O và năng lượng

photon UV chân không-VUV

năng lượng photon

UV

Fe3+ (phức) → Fe2+ + gốc(phức)

Fe3+(phức)

2.2.3 Phức của ion kim loại chuyển tiếp và khả năng xúc tác của chúng

Có một số ion kim loại ở dạng tự do không có hoạt tính xúc tác nhưng khi chuyển vào phức chất thì lại thể hiện hoạt tính xúc tác vì khi chuyển ion kim loại vào phức chất thì quy luật động học và cơ chế của các quá trình oxy hoá khử thay đổi một cách cơ bản Sự tạo thành phức xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất của ion kim loại, bản chất của phối tử (L), các chất có cùng tương tác trong môi trường phản ứng, các điều kiện nhiệt độ, tỷ lệ nồng độ các chất, áp suất, pH… trong đó bản chất của ion kim loại và Phối tử được xem như điều kiện quan trọng

nhất quyết định hoạt tính xúc tác của phức tạo thành

2.2.3.1 Cơ chế của phản ứng xúc tác

Trong xúc tác nói chung và đặc biệt trong xúc tác phức nói riêng, cơ chế phản ứng đóng vai trò quyết định tới tốc độ và sản phẩm phản ứng Quá trình hoạt hoá với sự tham gia của phức xúc tác về cơ bản diễn ra trong thời kỳ hình thành và phân huỷ các phức trung gian hoạt động Nó bao gồm nhiều biến đổi tinh tế qua các giai đoạn có thể đồng thời, nhưng chủ yếu là kế tiếp nhau với thời gian rất ngắn, thời gian tồn tại của các trạng thái trung gian có khi chỉ cỡ giây hoặc nhỏ hơn Trong xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất thì cơ chế vận chuyển, hình thái phân bố lại mật độ điện tử xung quanh các hạt nhân nguyên tử đóng vai trò chủ chốt, quyết định tốc độ và chiều hướng của quá trình phản ứng

Quá trình vận chuyển electron có vai trò rất quan trọng trong xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất Quá trình này thường dẫn đến sự phân bố lại điện tích trên các tiểu phân có mặt trong thành phần của phức chất Trong nhiều trường hợp, sự vận chuyển electron giữa các chất phản ứng và phức chất xúc tác xác định tốc độ và chiều của quá trình xúc tác oxy hoá khử Sự vận chuyển electron có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu hay ngoại cầu:

a) Cơ chế nội cầu

Trong phức trung gian hoạt động, thí dụ [LnMz+S1S2] các chất phản ứng S1, S2 liên kết trực tiếp với ion trung tâm Mz+ của phức chất xúc tác chưa bão hoà phối trí bằng cách xen phủ cực đại các orbital của Mz+ tạo thành và bảo toàn tính đối

xứng các MO chung của phức trung gian hoạt động, tạo điều kiện thuận lợi cho sự vận chuyển electron từ S1 qua Mz+ đến S2 hoặc theo chiều ngược lại trong nội cầu của Mz+Ln Mọi định hướng của các orbital hay những xoay chuyển cấu trúc được thể hiện sao cho việc vận chuyển electron qua lại giữa các hạt nhân hay các nhóm nguyên tử xảy ra một cách dễ dàng và quá trình hoạt hoá được thể hiện trong khuôn khổ nội cầu của phức trung gian, quá trình vận chuyển điện tử như vậy được gọi là

cơ chế nội cầu

Cơ chế nội cầu là một trong những ưu việt của xúc tác phức được thừa hưởng từ công nghệ chế tạo theo mô hình xúc tác men Ưu điểm của cơ chế nội cầu

là quá trình hoạt hoá sẽ mang tính chọn lọc cao, tốc độ lớn và ít sản phẩn phụ Tuy nhiên, có một số phân tử cơ chất S, sau khi xâm nhập vào cầu phối trí của [Mz+Ln] lại chiếm chỗ của phối tử (L) làm mất khả năng xúc tác của phức ban đầu, nên càng thêm S vào hệ thì tốc độ phản ứng càng giảm

b) Cơ chế ngoại cầu

Nếu phức chất đã bão hoà phối trí thì các phân tử phản ứng S1, S2… không thể xâm nhập vào nội cầu (nếu liên kết Mz+-L bền hơn rất nhiều so với liên kết Mz+-S) để liên kết trực tiếp với ion trung tâm Mz+ Lúc này không xảy ra sự vận chuyển electron theo cơ chế nội cầu, làm cho quá trình oxy hoá khử có thể không diễn ra hoặc diễn ra với tốc độ thấp Đây chính là nguyên nhân chủ yếu làm cho phức chất

đã bão hoà phối trí hầu như không có hoạt tính xúc tác Tuy nhiên, trong trường hợp các phối tử vẫn còn khả năng dẫn điện tử (thường là phối tử có chứa các liên kết π liên hợp) và tương tác với các chất phản ứng S nhờ sự hình thành các liên kết hyđrô, liên kết cho nhận… tạo thành phức chất trung gian hoạt động [Mz+Ln]S1S2 Do đó,

sự vận chuyển electron giữa ion Mz+ và S1, S2 có thể xảy ra ở bên ngoài cầu phối trí của ion trung tâm Mz+ Phản ứng xúc tác như vậy được gọi là những phản ứng có cơ chế ngoại cầu

Như vậy, tuỳ thuộc vào cấu tạo, tính chất, khả năng tương tác và tương quan giữa các tác nhân như: Mz+, L, Si, pH… và điều kiện môi trường mà quá trình xúc tác oxy hoá khử có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu hay cơ chế ngoại cầu, vận

chuyển một hay nhiều electron hoặc cũng có khi xảy ra đồng thời cả hai cơ chế [22] Vì vậy mà trong từng giai đoạn, khó có thể phân định một cách rõ ràng từng

cơ chế Điều này phản ánh tính chất phức tạp của phản ứng xúc tác đồng thể

2.2.3.2 Ôxy hoá chất hữu cơ bằng H2O2/phức chất đồng thể ôxy hóa-khử của ion kim loại chuyển tiếp

Kết quả của quá trình hoạt hoá H2O2 là tạo ra các sản phẩm trung gian là tiểu phân hoạt động OH*, O2*-, HO2*… có khả năng oxy hoá rất mạnh nhiều hợp chất ngay ở điều kiện thường

Kể từ khi hệ Fenton được phát hiện đã hơn một thế kỷ trôi qua, khởi đầu cho

sự ra đời của những hệ tạo ra những tác nhân oxy hoá cao thì việc ứng dụng chúng cho các quá trình oxy hoá các cơ chất cũng chỉ mới được khai thác đáng kể của những năm 70 của thế kỷ 20 Cùng với sự phát triển không ngừng của hoá học phức chất, nhiều dạng phức có khả năng hoạt hoá phân tử H2O2 đã được nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng Dưới tác dụng của các phức, phân tử H2O2 được hoạt hoá dễ dàng

ở nhiệt độ và áp suất thường

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + OH*

Phương trình trên chỉ là phương trình kết quả của nhiều giai đoạn phức tạp hơn Nhiều tác giả đã ủng hộ quan điểm trong hệ đã sinh ra ion feril [Fe = O]2+ tồn tại tương tác phối trí Năm 1984, W.H Koppenol đã phát hiện sự có mặt của [Fe = O]2+ ở pH=7 Sau đó nhiều tác giả cũng đã chứng minh sự hiện diện của dạng ion sắt hóa trị cao này và khả năng ổn định của nó trong trường phối tử của các phối trí phức Năm 1998, H.Stefan Bossman cùng các cộng sự đã đề nghị một cơ chế chi tiết hơn của hệ Fenton (pH = 3) dựa trên cấu trúc phức hydrat của hệ sau khi hợp nhất các số liệu thí nghiệm và những tính toán lý thuyết [17]

Tùy điều kiện mà giai đoạn đầu có thể tạo thành [(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]+

[Fe(OH)3(H2O2)(H2O4)]+ → [Fe(OH)3(H2O4)]+

Ngay trong hệ Fenton, tương tự như O3, phân tử H2O2 cũng được hoạt hoá bằng tương tác phối trí với phức của ion kim loại, tạo thành phức trung gian hoạt động [LnMmz+H2O2] Trong đó diễn ra quá trình trao đổi vận chuyển điện tử giữa

Mz+ và H2O2, kết quả là H2O2 được hoạt hoá, tạo ra những tác nhân oxy hoá mạnh như OH, HO2, O2 và nhất là ion [Fe = O]2+ càng được ổn định hơn ở dạng liên kết phức, sẽ làm nhiệm vụ oxy hoá cơ chất S

Nhiều tác giả đã công bố các kết quả nghiên cứu theo hướng này Các dạng phản ứng nói trên đang ngày càng đi sâu vào công nghệ xử lý các chất độc hại, đặc biệt là các chất thải hữu cơ

2.2.4 Sự tạo phức xúc tác của ion Mn 2+ với Lm và HCO 3 - , sự tạo phức xúc tác của ion Mn 2+ với DETA

* Sự tạo phức xúc tác của ion Mn 2+ với Lm và HCO 3

-+ Mn2+ là ion kim loại chuyển tiếp đóng vai trò quan trọng trong thế giới vô sinh và hữu sinh, là nguyên tố vi lượng trong môi trường nước Do có khả năng tham gia nhiều quá trình oxy hóa khử trong tự nhiên và trong kỹ thuật nên những năm gần đây các nghiên cứu ứng dụng về hoạt tính xúc tác của mangan ngày càng được quan tâm nhiều trong các lĩnh vực sinh học, hóa học, dược phẩm, bảo vệ môi trường…

+ HCO3- là anion phổ biến trong tự nhiên, nhất là trong môi trường nước Nó

có khả năng tạo phức với nhiều cation kim loại, đặc biệt với cation kim loại chuyển tiếp ở vùng pH tối ưu của nó (pH = 8 ở nhiệt độ bình thường)

+ Lumomagnezon (Lm): với công thức phân tử [NaO3S-C6H2[C4N2H2O2(OH)] Trạng thái tồn tại dạng hạt màu vàng

O N

N

C C

C C N= N

O O

Cl NaO 3 S

+ Phản ứng oxy hoá bằng H2O2 dưới tác dụng của phức chất xúc tác của các ion kim loại chuyển tiếp là mô hình thích hợp nhất cho việc nghiên cứu, thiết lập các quy luật động học và cơ chế của quá trình xúc tác đồng thể oxy hoá khử phức tạp hơn nhiều [11]

+ Dưới tác dụng hoạt hoá của phức chất xúc tác, thì H2O2 sẽ trở thành chất oxy hoá mạnh nguồn phát sinh gốc tự do OH* và , O21∆g, thuần khiết về mặt sinh thái học + Thuận tiện cho việc theo dõi tốc độ của quá trình xúc tác oxy hoá khử bằng cách đo thể tích khí O2 thoát ra hoặc sự biến đổi mật độ quang của cơ chất màu

[Mn(Lm)HCO3] + H2O2 → [Mn(Lm)HCO3(H2O2)]

H2O2 Phức [Mn(Lm)(HCO3)] có hoạt tính xúc tác cao đối với quá trình oxy hóa

Lm bởi H2O2

Tốc độ phản ứng xúc tác oxy hóa Lm trong hệ H2O-Mn2+-Lm-HCO3-- H2O2 phụ thuộc vào nhiều điều kiện tiến hành phản ứng: nồng độ chất ban đầu, pH của dung dịch phản ứng

Đã chứng minh sự tạo thành phức chất trung gian hoạt động [Mn(Lm)(HCO3)H2O2]- với sự tạo thành gốc OH*

Ngoài ý nghĩa khoa học nói trên, các kết quả nghiên cứu thu được còn có khả năng ứng dụng vào việc:

• Xây dựng phương pháp phân tích vi lượng Mn trong các vật liệu siêu sạch với độ nhạy rất cao [Mn2+]=10-9M

• Ứng dụng có hiệu quả trong việc thử nghiệm phân hủy các chất hữu

cơ độc hại trong nước thải

• Kết quả nghiên cứu có những đóng góp nhất định trong việc giải quyết những vấn đề lý thuyết và thực tiễn khác nhau, mở rộng phạm

vi ứng dụng các hệ xúc tác phức của các kim loại chuyển tiếp

* Sự tạo phức xúc tác của ion Mn 2+ với DETA [13]

[MnDETA]+ + H2O2 [MnDETA]2+ + OH- + OH*

trong phản ứng oxy hóa H2O2

Thành phần của phức xúc tác: [DETA]: [Mn2+]= 1:1, tương ứng với cân bằng: Mn2+ + DETA → [MnDETA]2+

Hằng số bền của phức Kb = 4,69.107

Đã chứng minh được cơ chế của hệ với sự phát sinh của gốc tự do OH* có hoạt tính oxy hóa cao

K2 K3 K4 K5 K1

Các kết quả góp phần vào việc phát triển lý thuyết xúc tác đồng thể bằng phức chất và giải quyết nhiều vấn đề khác nhau: Trong việc oxy hóa cơ chất, trong tổng hợp hữu cơ, bảo vệ môi trường

Chương 3 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

3.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

Tối ưu hóa các điều kiện để đạt hiệu quả oxy hóa nâng cao:

+ Phương án 1: Xử lý nước thải sau xử lý keo tụ bằng oxy hóa H2O2 xúc tác phức [Mn(Lm)HCO3]

+Phương án 2: Xử lý nước thải sau keo tụ và Aeroten bằng oxy hóa H2O2 xúc tác phức [Mn(Lm)HCO3]

+ Ngoài ra các xử lý khác: Nhằm so sánh hiệu quả và tính khả thi của xử lý với các phương pháp này

3.1.2 Đối tượng nghiên cứu

Mẫu nước thải dệt nhuộm là loại nước thải giàu chất hữu cơ có khả năng gây

ô nhiễm cao và khó phân hủy như: Phẩm nhuộm, chất hoạt động bề mặt, chất điện

ly, chất ngậm, chất tạo môi trường, men, chất ôxy hoá mẫu nước thải được lấy tại

bể thu gom trước hệ thống xử lý của một xí nghiệp nhuộm tại Hải phòng COD của mẫu nước thải lấy tại xí nghiệp có giá trị COD trong khoảng 2000 mg/l và độ màu khoảng 5000 Pt-Co

3.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Nước thải được xử lý sơ bộ bằng keo tụ nhằm loại bớt một phần COD và độ màu của nước thải Nước thải sau xử lý keo tụ đã loại bớt được một phần COD và

độ màu được xử lý tiếp bằng phức [Mn(Lm)HCO3] Tuy nhiên muốn tăng hiệu quả

xuống bằng cách nước thải sau xử lý keo tụ được xử lý tiếp bằng bể Aeroten Nước thải sau bể Aeroten được xử lý tiếp bằng phức [Mn(Lm)HCO3] để tăng hiệu quả xử

lý của quá trình Đồng thời nghiên cứu xử lý bằng oxy hóa H2O2 có xúc tác phức [Mn(DETA)] và phương pháp Fenton

Hình 3.1 Sơ đồ nghiên cứu xử lý nước thải

1 Xử lý nước thải sau keo tụ bằng oxy hóa H2O2 xúc tác phức [Mn(Lm)HCO3]

2 Xử lý nước thải sau keo tụ và pha loãng bằng oxy hóa H2O2 xúc tác phức [Mn(Lm)HCO3]

Độ màu = 5086 Pt-Co

Xử lý bằng phức [Mn(Lm)HCO 3 ]

Nghiên cứu các yếu

3 Xử lý nước thải sau keo tụ và Aeroten bằng oxy hóa H2O2 xúc tác phức [Mn(Lm)HCO3]

4 Xử lý nước thải sau keo tụ và pha loãng bằng oxy hóa H2O2 xúc tác phức [Mn(DETA)]

5 Xử lý nước thải sau keo tụ và pha loãng bằng phương pháp Fenton

3.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP THÍ NGHIỆM

3.3.1 Thí nghiệm xử lý nước thải bằng oxy hóa H 2 O 2 xúc tác phức

Mô hình thí nghiệm: Các thí nghiệm thực hiện với mô hình ở dưới đây

*Mô hình của thiết bị phản ứng