KTXT Chương 6: Phương Pháp nghiên cứu xúc tác

Phương pháp xác định hoạt độ của xúc tác Electronic properties CÁC PP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC Đường kính hạt Tính chất điện Cấu trúc Thành phần Hình thái Phân tích nhiệt Xđ hoạt tính

CHƯƠNG 6 CÁC PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU XÚC TÁC

Catalysts Characterization Methods

6.1 Phương pháp nghiên cứu tính chất và cấu trúc

của xúc tác

6.1.1.Nhiễu xạ tia X

6.1.2.Phản ứng theo chương trình nhiệt độ

6.1.3.Hiển vi điện tử

6.1.4.Quang phổ hồng ngoại

6.1.5.Phương pháp hấp phụ

6.2 Phương pháp xác định hoạt độ của xúc tác

Electronic properties

CÁC PP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC

Đường kính hạt Tính chất điện

Cấu trúc

Thành

phần

Hình thái

Phân tích nhiệt

Xđ hoạt tính

Khảo sát động học

Phân tích bề mặt Phân tích pha

Độ phân tán kim loại quý

Đặc trưng cơ lý

CATALYST CHARACTERIZATION

6.1 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

TÍNH CHẤT và CẤU TRÚC

của VẬT LIỆU

Tính chất vật lý khối vật liệu

( Bulk Chemical Properties)

• Thành phần nguyên tố (của hệ XT)

• Nhiễu xạ tia X : XRD (X-ray Diffraction)

• Kính hiển vi điện tử : SEM,TEM (Electron microscopy)

• Phân tích nhiệt: DTA/TGA (Thermal Analysis)

• Quang phổNMR/IR/UV-Vis (Spectrophotometer)

• Phản ứng theo chương trình nhiệt độ: TPR, TPO, TPD

• EXAFS

Tính chất bề mặt - Surface Properties

• XPS, Auger, SIMS: bulk & surface structure

(cấu trúc của khối vật liệu và bề mặt)

• Texture (kết cấu) : Surface area - porosity

(bề mặt riêng, độ xốp)

• Counting “Active” Sites: (Xác định số tâm hoạt tính)

• Selective chemisorption (HP hóa học chọn lọc)

(H2,CO,O2, NH3, Pyridine,CO2);

Surface reaction (phản ứng bề mặt)(N2O)

• Spectra of adsorbed species (phổ về vật liệu hấp phụ)

(IR/EPR/ NMR / EXAFS …)

Tính chất của chất xúc tác

Physical properties of catalysts

• Bulk density (tỷ trọng khối)

• Crushing strength (độ bền va đập) &

attrition loss (độ mài mòn)

• Particle size distribution

(phân bố kích thước hạt)

• Porosimetry(phân bố lỗ xốp):

micro (<2 nm), macro (>50 nm), meso pores

Bề mặt riêng, thể tích

và kích thước lỗ xốp

Phân tích bề mặt hấp phụ -giải hấp N2(BET & Langmuir)

Phân bố kích thước lỗ xốp

BJH (Barret, Joyner and

Halenda) Thành phần nguyên

tố

Phân tích vết kim loại Quang phổ hấp thu nguyên tử

AAS

Các pha và tinh thể XRD(X-ray Diffraction)

TG-DTA(for precursors) Hình thái(Morphology) SEM

Khả năng khử của xúc

tác

Khử theo chương trình nhiệt

độ (TPR)

Phân bố và kích thước

hạt của tâm kim loại

Hấp phụ hóa học CO

TEM

Độ mạnh của tâm

axit/bazơ

NH3-TPD

CO2-TPD

Thành phần bề mặt và

khối vật liệu

XPS

Đo lượng cốc Phân tích nhiệt (TGA),

TPO

6.1.1 NHIỄU XẠ TIA X – XRD

(X-ray diffraction)

• Thành phần nguyên tố

• Cấu trúc xúc tác (thành phần pha)

• Kích thước hạt tinh thể

Thông tin:

7/19/2021 13

Mẫu được đặt trong môi trường được kiểm soát (khí, nhiệt độ)

Mẫu được đặt trong

không khí

Cách đo:

Khi chiếu chùm tia X lên bề mặt tinh thể, thay đổi

góc quét, chùm tia X sẽ đi vào trong tinh thể theo từng

độ sâu khác nhau, sau đó chúng sẽ bị nhiễu xạ

- Mạng lưới tinh thể đóng vai trò như các cách tử

nhiễu xạ

- Các nguyên tử hay ion trong tinh thể bị kích thích bởi

chùm tia X đóng vai trò các tâm phát ra tia phản xạ.

- Hiệu quang trình của hai tia phản xạ trên hai mặt

phẳng cùng pha nhau sẽ được tính theo hệ thức

Bragg: n = 2sin

d: khoảng cách giữa

2 mặt phẳng

: góc quét

- Từ cực đại nhiễu xạ

(peak - pic) trên giản đồ

=> xác định 2 =>

tính d kích thước lỗ xốp

- Hình dạng pic cho biết

thông tin về vật liệu rắn

thu được

- Xác định được thành

phần các nguyên tố

trong vật liệu

Tinh thể

Vô định hình

Kết quả:

MAU_30 27042009

MAU_30 27042009 - File: MAU_30 27042009.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 4 s - 2-Theta: 1.00

Lin (Counts)

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700

2-Theta - Scale

d=39.14945

d=22.44456 d=19.64621

So sánh với phổ chuẩn để xác định cấu trúc

của vật liệu tinh thể có độ trật tự cao (high ordered structure)

(là: zeolite và vật liệu mao quản trung bình)

Phổ XRD của mẫu chuẩn

MCM-41 Phổ XRD của được tổng hợp

7/19/2021 17

6.1.2 PHẢN ỨNG THEO CHƯƠNG TRÌNH

NHIỆT ĐỘ Temperature programmed technique

• Temperature programmed reduction (TPR)

(Phản ứng khửtheo chương trình nhiệt độ)

• Temperature programmed oxidation (TPO)

(Phản ứng oxy hóatheo chương trình nhiệt độ)

• Temperature programmed sulfidation (TPS)

(Phản ứng sulfua hóatheo chương trình nhiệt độ)

• Temperature programmed desorption (TPD)

(Giải hấptheo chương trình nhiệt độ)

• Temperature programmed reaction spectroscopy

(TPRS)

tăng nhiệt độ tuyến tính theo thời gian

lò đốt nóng theo chương trình Nếu XT là oxit thì dòng khí đi qua là khí trơ (Ar hoặc N2) chứa vài % H2

* Phân tích liên tục hàm lượng H2trong dòng khí ra

=> xác định lượng H2 tiêu thụ theo nhiệt độ phản ứng

Nguyên lí đo TPR

tốc độ tăng nhiệt độ:

0,1–20 oC/min

Kết quả đo TPR

Xác định nhiệt độ cần thiết cho phản ứng khử

7/19/2021 21

Kết quả đo TPD

• Phân tích định lượng các phân tử bị hấp phụ

(ví dụ: hydro)

• Thông tin về hoạt tính

H2bị HP

lên kim loại

H2bị HP

lên chất mang

Low-temperature peak (LT):

NH3desorbing from weak acid or non-acidic sites High-temperature peak (HT):

NH3desorbed from strong acid sites

Scheme of a TPD spectrum of ammonia desorbing

from zeolite

 Nhiệt độ của peak

liên quan đến acid strength

của tâm bị HP

Kết quả đo TPD

HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM)

Cung cấp thông tin về kích thước, hình thái, và

thành phần hoá học của các pha hoạt động trên bề

mặt vật liệu mang ở mức micrometer scale

6.1.3 HIỂN VI ĐIỆN TỬ

Electron Microscope

7/19/2021 25

HIỂN VI ĐIỆN TỬ TRUYỀN QUA (TEM)

cho phép xác định hình dạng, kích thước hạt

kim loại trên chất mang cũng như không chất mang

với độ phân giải gần bằng nguyên tử (nm)

Hexagonal MCM-41

Vật liệu mao quản trung bình MCM-41

hình lục giác

Xác định các trung tâm hoạt động trên bề mặt

chất xúc tác và các phân tử bị HP

6.1.4 QUANG PHỔ HỒNG NGOẠI

(IR Spectroscopy)

Diatomic molecule

Triatomic molecule (H2O)

3249 cm -1: liên kết O–H của nhóm Si–O–H trên bề mặt

763 cm -1 và 1029 cm -1: liên kết Si-O của nhóm Si–O–Si trên

mạng tinh thể

IR spectra of MCM-41

7/19/2021 29

In 3800 – 3500 cm -1region, OH groups can be detected:

3745 cm -1: terminal

Si-OH silanol

groups: very weak non-acidic

3640 - 3600 cm -1:

Si-OH-Al acidic

hydroxyls

3570 - 3550 cm -1 :

Si-OH-Al acidic

hydroxyls

IR spectra of HY zeolite (Si/Al=2.5) and H-USY (Si/Al=22)

N Malicki et al., Microp Mesop Materials 129 (2010) 100-105 6.1.5 PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ

Xác định các đặc trưng của cấu trúc xốp:

- Bề mặt riêng

- Thể tích tổng cộng của lỗ xốp

- Phân bố kích thước lỗ xốp

Micromeritics ASAP 2010

HP đơn lớp

HP

đa lớp

Ngưng tụ mao quản

HP

chưa

bão

hịa

XÁC ĐỊNH BỀ MẶT RIÊNG

Các dạng đường đẳng nhiệt HP:

- Hấp phụ đơn lớp,

- Phương trình Langmuir - Hấp phụ đa lớp.- Phương trình BET

Phương trình hấp phụ đơn lớp LANGMUIR:

1

1

m

m

KP

x x

KP KP

V V

KP









xm (mol/g),Vm(cm3/g):

độ HP tối đa khi HP đơn lớp

K = const

Phương trình Langmuir

viết dạng tuyến tính:



















K V OA V tg

m

m

1

1



1

P P

V V V K

Xác định bề mặt riêng của chất hấp phụ :

Là diện tích bề mặt (trong & ngoài) của 1 g CHP

(m 2 /g)

20

.10

22400

V NS





Với xm(mol/g),Vm(cm3/g): độ chứa đơn lớp chất

bị HP trên 1 g chất HP (Vmxác định ở điều kiện chuẩn)

SM(Å2) diện tích bề mặt chiếm chỗ của 1 phân tử

chất bị HP

N = 6,023.1023 : số Avogadro

Å

Å

Dạng tuyến tính:

  0

m

P c P V

c



0

P

P là áp suất tương đối.





Phương trình hấp phụ đa lớp BET:

7/19/2021 37

- Xâydựng biểu đồ :

P/V(Po-P) theo P/Po

- Phương trình BET được ứng dụng trong khoảng

P/Ps= 0,05 ÷ 0,35 và C>1

- Thận trọng khi chất BHP có tương tác hóa học với

bề mặt chất HP  thường chọn các khí trơ và thực

hiện ở nhiệt độ thấp

HP được thực hiện ở nhiệt độ gần nhiệt độ N2lỏng (- 195,79oC)

• Khi cần có sự khuếch tán tốt trong các vi mao quản, phải chọn các nguyên tử hay phân tử bé hơn N2 Thường sử dụng:Ar, He, H 2

• Hạn chế:H2có thể hấp phụ hóa học, còn He thì khó thao tác thực nghiệm, do đó việc ứng

dụng bị hạn chế

BET Surface Area Analyzer

Surface area, Pore Volume, Pore Size & Pore size distribution Major role of Chemical Engineer with Chemists for Hardware

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 100 200 300 400 500 600 700

Relative pressure, P/P 0

3 g

000.0E+0 1.0E-3 2.0E-3 3.0E-3 4.0E-3 5.0E-3 6.0E-3 7.0E-3

Pore diameter, A 0

3 g

CZCEA2 CZA2

Pore size distribution by BJH method

N 2 adsorption/desorption Isotherm

P2CZCeA

Surface Area and Pore size

Distribution

Barret, Joyner, and Halenda (BJH)

P3CZA P2CZCeA

P2CZCeA Cu/Zn/Ce/Al:30/20/10/40

P3CZA Cu/Zn/Al:30/20/50

m

2 gV cos P

ln

P r RT





•VÒNG TRỄ: khi đường GHP không trùng với đường HP

•Nguyên nhân: do áp suất mao quản đã cản trở

sự GHP của hơi ngưng đúng như ở áp suất HP

•Xảy ra ở vật liệu mao quản trung bình: 20 Å < d < 500 Å

Sự ngưng tụ mao quản Vòng trễ - hysteresis loop

Hình dạng lỗ xốp thể hiện qua vòng trễ Đồ thị biểu diễn sự phân bố thể tích mao quản

Al2O3có 2 cực đại tương ứng với r = 22 Åvà 41 Å

SiO2có 1 cực đại tương ứng với r = 50 Å

7/19/2021 45

Xác định kích thước mao quản của xúc tác

Theo phương pháp BJH áp dụng cho nhánh

giải hấp phụ trên đường đẳng nhiệt:

r = r k + t

trong đó: r: bán kính mao quản của xúc tác rắn

rk: bán kính Kelvin

m

2 gV cos P

ln



 

 

m k

S GHP

2 gV cos r

P

RT ln P



 

 

 

 

Xác định độ xốp của vật liệu mao quản

- Để đánh giá độ xốp của vật liệu, đặc biệt là vật liệu có độ xốp kém, người ta dùng phương pháp gần đúng

Dùng phương pháp này có thể đánh giá được

“độ xốp mở”bằng sự hấp phụ nước:

-Độ xốp mở là đại lượng phần độ xốp so với bề mặt

chung

Phương pháp :Cân XT rồi đem sấy khô đến khi trọng

lượng không đổi (chính xác đến 0,01 gam) Sau đó cho

vào chén nung và đậy bằng vải hay lưới kim loại Chén

được nhúng vào trong cốc nước, đun sôi trong 2h Sau

đó mẫu được làm lạnh đến nhiệt độ phòng, gạn khô

trong phễu lọc 20 phút

g1: trọng lượng mẫu sau khi HP

go: trọng lượng mẫu trước khi HP

- Độ xốp mở :

g2: trọng lượng vật thể trong nước được cân bằng thuỷ lực tĩnh

1

2

.100%

o

o

B







o

B

g





- Lượng hấp phụ nước W:

6.2 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH XÚC TÁC

Bench scale reactor

(courtesy of Shell Corp.)

• Hoạt độ riêng của XT (hoạt độ của 1 đơn vị

bề mặt): tính cho tổng bề mặt trong được sử dụng

hoàn toàn trong p/ứ – p/ứ xảy ra trong vùng động học:

 



sp

r

dG

k f C

k f C

S dt S dt

• Đánh giá hoạt tính XT qua tốc độ của phản ứng

 

.sp 

dG

k f C

dG k f C

V dt

hay

f(C) – hàm phụ thuộc vào nồng độ chất tham gia phản ứng

Phương pháp cơ bản xác định hoạt độ:

 Pp TĨNH: tiến hành trong hệ thống kín.

 Pp DÒNG: tiến hành trong các hệ thống mở

Điều kiện làm việc của TBPU trong pp dòng:

- TBPU Vi phân: độ chuyển hóa lớn

- TBPU Tích phân: độ chuyển hóa nhỏ

PHƯƠNG PHÁP TĨNH

Tiến hành p/ứ trong thể tích kín cho đến khi

đạt được cân bằng nhiệt động hay đến khi

chuyển hóa hoàn toànmột trong số tác chất ban đầu

0

; 0

;

















t

T l

T l

C

i i

i

C i: là nồng độ cấu tử i trong hỗn hợp p/ứ

T : nhiệt độ;

t : thời gian

l i: hoành độ (vị trí) của hệ p/ứ;

Áp dụng: p/ứ thay đổi số mol n  theo dõi p/ứ theo P

Ví dụ: P/ứ H2+ O2trong đk tĩnh

1- Bình phản ứng bằng thạch anh; 2- Lá kim loại Poladi;

3 - Ống chữ U để đóng bằng Hg; 4- Đầu nối nhám; 5- Ống mao quản

- Độ chân không ban đầu: 1,33 mPa

- Đo P theo thời gian

- Tính tốc độ theo biến đổi P

• Làm việc với lượng nhỏ tác chất

• Chất xúc tác ở bất kỳ dạng nào

• Thu được toàn đường động học trong 1 TN

• Có thể đạt độ nhạy & độ chính xác cao

ƯU

ĐIỂM

• Thành phần của hỗn hợp p/ứ biến đổi nhỏ;

• Hoạt độ bề mặt và thành phần bề mặt của

chất XT biến đổi nhanh, đáng kể

NHƯỢC

ĐIỂM

• Chỉ xác định được đặc trưng tích phân

• Cần lấy vi phân số liệu TN để thu được dạng

tích phân => ít được áp dụng

ÁP

DỤNG

PHƯƠNG PHÁP DÒNG (ĐỘNG HỌC)

 Là pp phổ biến nhất

• Dòng tác chất có tốc độ xác định qua lớp XT:

– Lớp xúc tác cố định – Chế độ chảy lý tưởng (P, T, C = 0)

• Đo các thông số: thành phần khí vào & ra TB p/ứ.

• Tốc độ trung bình tính theo chiều cao lớp xúc tác

H hay thời gian tiếp xúc 

Cho phép nghiên cứu động học p/ứ ở các điều kiện cần thiết: điều kiện ban đầu, T, P, độ chuyển hóa …

10/30 female joint

10/30 male joint

9 mm O-ring joint

4 ft preheater coil of

2 mm capillary tubing Thermocouple guide of 2mm capillary tubing 7"

Fritted disc Catalyst space

Laboratory Pyrex FBR reactor (courtesy of the BYU Catalysis

Laboratory).

• Ưu điểm:

– xác định được hoạt độ của XT ở trạng thái ổn

định của chất XT

– cấu trúc đơn giản

– làm việc liên tục

– có thể kiểm tra chất xúc tác trong các điều kiện

gần với sản xuất

• Nhược điểm

– không có khả năng đo trực tiếp tốc độ p/ứ

– khó thực hiện chế độ chảy lý tưởng

Thiết bị

TBPU không có gradient

- Độ chuyển hóa nhỏ

- Ctácchất= const

-  Thiết bị trộn lý tưởng (CSRT)

TBPU vi phân có dòng tuần hoàn

ƯU ĐIỂM:

- dữ liệu động học tốt

- độ chuyển hóa thấp giúp giảm thiểu các vấn đề về

truyền nhiệt và truyền khối

- Có thể được khảo sát riêng ảnh hưởng của từng

thông số T, P, C;

NHƯỢC ĐIỂM

- độ chuyển hóa nhỏ nên sai số có thể lớn

- tốn thời gian để đo động học phản ứng

- cần có vận tốc khí cao để duy trì độ chuyển hóa thấp

TBPU tích phân

- Độ chuyển hóa lớn

- C, T  const

-  Thiết bị đẩy

ƯU ĐIỂM:

- độ chuyển hóa lớn (thuận tiện khi phân tích)

- dữ liệu động học chính xác hơn

NHƯỢC ĐIỂM

- khó duy trì điều kiện hoạt động đẳng nhiệt, có

gradient nồng độ, có thể có giới hạn về truyền nhiệt

và truyền khối

- khó phân tích chính xác động học hơn so với TBPU

vi phân

PP dòng nghiên cứu p/ứ oxy hóa SO2 trên

Hỗn hợp khí qua thiết bị hỗn hợp (2) vào bình phản ứng với khối tiếp xúc (3) Bình (3) được bố trí trong lò điện (4) Lò (4) có lắp dây xoắn Ni – Cr cho phép điều chỉnh nhiệt độ ở các phần khác nhau của lớp xúc tác đủ cho gần đúng đẳng nhiệt

Sự dao động nhiệt độ theo lớp xúc tác không được vượt quá 50C Xác định SO2 trước và sau ống tiếp xúc

BÀI TẬP Bài 1: Tính bề mặt riêng của chất hấp phụ, biết 10g

chất này hấp phụ được 95cm3 N2 ở điều kiện tiêu

chuẩn khi hình thành một lớp đơn phân tử Cho biết

tiết diện của phân tử N2là 16,2 Å2

Bài 2: Trong quá trình hấp phụ của N2 trên than hoạt

tính ở 293K, người ta thu được thể tích N2 (mL) bị 1g

than hoạt tính hấp phụ trong những áp suất khác nhau

như sau

Hãy xây dựng đường đẳng nhiệt Langmuir và tính các

p (mmHg) 3.93 12.98 22.94 34.01 56.23

V (mL/g) 0.987 3.04 5.08 7.04 10.31

.

m

K P

K P





1

P P

V V V K

Vm = 35,84 mL/g

K = 7,18.10-3

20

2

.10 / 22400 35,84.6, 023.10 16, 2.10 / 22400

156 /











y = 0.0279x + 3.8845 R² = 0.9994

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00

P