Xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất của ion các kim loại chuyển tiếp
Trang 1- 1 -
Bộ giáo dục và đào tạo Trường đại học bách khoa hà nội
Vũ thị kim loan
Xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất của ion
các kim loại chuyển tiếp
Chuyên ngành :Hoá lý thuyết và hoá lý
Mã số: 62.44.31.01
Tóm tắt luận án tiến sỹ hoá học
Hà Nội 2008
- 2 -
Công trình được hoàn thành tại:
Trưòng đại học bách khoa hà nội
Người hướng dẫn khoa học:
1 GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến
2 TS Ngô Kim Định
Phản biện 1: GS.TS Phạm Hùng Việt Phản biện 2: PGS.TSKH Lưu Cẩm Lộc Phản biện 3: PGS.TS Phùng Tiến Đạt
Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước họp tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, vào hồi giờ ngày tháng năm 2008
Có thể tìm hiểu luận án này tại:
- Thư viện quốc gia
- Thư viện Trưòng Đại học Bách Khoa Hà Nội
Trang 2
- 1 -
A Giới thiệu luận án
1 Tính cấp thiết của đề tài
Ngày nay việc nghiên cứu tính chất xúc tác của các phức chất và tìm ra công
nghệ chế tạo cũng như khả năng ứng dụng các xúc tác phức (XTP) được xem như một
hướng phát triển quan trọng của hoá học phức chất hiện đại và đã đạt được những
thành tựu đáng kể Tuy nhiên sự phát triển lý thuyết của XTP chưa theo kịp và đáp ứng
được các yêu cầu khoa học, thực tiễn Các vấn đề thuộc về bản chất, hoạt tính
xúc tác và độ chọn lọc cao của XTP còn chưa được làm sáng tỏ, nhiều thông số
về cấu tạo, nhiệt động học và động học cơ bản vẫn chưa được xác định, thiếu các
kiến thức cần thiết về quy luật động học và cơ chế của các qúa trình xúc tác
Nghiên cứu giải quyết các vấn đề nói trên lại càng trở lên cấp thiết hơn đối
với xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất đơn nhân, đa nhân, phức hỗn
hợp ligan của ion các kim loại chuyển tiếp (M z+), vì:
+ Việc nghiên cứu nhiệt động học sự tạo phức, động học và cơ chế phản ứng
phân huỷ H2O2 (catalaza) và oxy hoá các hợp chất hữu cơ (S) bằng H2O2
(peroxydaza) được xúc tác bởi XTP đang được quan tâm và đầu tư đáng kể
Phương án sử dụng H2O2 được hoạt hoá bằng XTP thành những tác nhân oxy hoá
mạnh, thuần khiết về mặt sinh thái, rẻ là cách lựa chọn tin cậy để tạo ra các sản
phẩm trong công nghiệp với năng suất, chất lượng cao và sạch đối với môi trường
+ XTP được xem là mô hình hoá của xúc tác sinh học (enzym) và do đó có hoạt
tính và độ chọn lọc cao ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường Vì vậy, phạm vi
ứng dụng của XTP ngày càng được mở rộng, đặc biệt là những ứng dụng trong
cải tiến và đổi mới các quá trình công nghệ, xử lý chất thải và bảo vệ môi trường
+ XTP có mối quan hệ mật thiết với nhiều lĩnh vực khoa học, công nghệ và đời
sống khác nhau đòi hỏi và thúc đẩy lẫn nhau cùng phát triển như: Xúc tác
enzym, xúc tác dị thể, hoá học phối trí, sinh hoá, vật lý, công nghiệp hoá học,
thực phẩm, dược học, công nghệ sạch, sinh thái học và bảo vệ môi trường,
2 Mục tiêu nghiên cứu của đề tài
Nghiên cứu một cách hệ thống, chi tiết cả 3 vấn đề có mối tương quan mật
thiết với nhau, đó là: Nhiệt động học sự tạo XTP, động học, cơ chế của các phản
ứng catalaza và peroxydaza phụ thuộc vào nhiều yếu tố ảnh hưởng khác nhau
trong các hệ xúc tác tương ứng: H2O- M2+- HL-- HCO3-- H2O2;
H2O - M2+- HL-- HCO3- - Lm - H2O2 (M2+ = Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+) và các
ligan: HL- - anion của lumomagezon (Lm, H2L), HCO3- Từ đó rút ra các qui luật
hoá lý phản ánh tính mới khoa học của các kết quả thu được, đồng thời là cơ sở
cho việc đề xuất những khả năng ứng dụng thực tiễn, thiết thực, phong phú, đa dạng
- 2 -
3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của đề tài
Để đạt được mục tiêu trên, bằng cách sử dụng đồng bộ, thích hợp các phương pháp: Động học, phổ UV- ViS, dãy đồng phân tử, đường cong bão hoà, các chất ức chế, các chất cạnh tranh và lập trình bằng ngôn ngữ pascal, chúng tôi tiến hành: + Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau: Cấu trúc electron, các đặc trưng hoá lý, cấu tạo phân tử, bản chất liên kết hoá học, nồng độ của các chất,
pH dung dịch đến sự tạo thành XTP, phức trung gian hoạt động, tốc độ và cơ chế của các phản ứng catalaza, peroxydaza trong các hệ xúc tác được chọn
+ Nghiên cứu xác định cấu tạo, thành phần, độ bền, hoạt tính và độ chọn lọc của các dạng XTP được tạo thành giữa các ion kim loại chuyển tiếp (KLCT)
M2+=Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ với hỗn hợp ligan HL- và HCO3- + Pháthiện sự tạo thành và phân huỷ phức trung gian hoạt động peroxo (per) của XTP với H2O2, sự phát sinh và huỷ diệt các gốc tự do .OH, các trạng thái hoá trị trung gian của ion các KLCT ở dạng phức chất, chu trình oxy hoá khử thuận nghịch trong các phản ứng catalaza và peroxydaza
+ Thiết lập các qui luật động học, cơ chế và các điều kiện tối ưu của các phản ứng catalaza và peroxydaza trong mỗi hệ xúc tác
4 ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
+ Nghiên cứu một cách hệ thống, toàn diện các dạng XTP hỗn hợp ligan có hoạt tính và độ chọn lọc cao ở nhiệt độ và áp suất thường cho các phản ứng catalaza
và peroxydaza bằng sự tổ hợp một cách hợp lý từng ion các KLCT( M2+= Mn2+,
Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+) với các ligan: HL- và HCO3- sao cho hội đủ các tiêu chuẩn phải có của XTP mà từng ion kim loại cũng như các ligan riêng rẽ không thể có
được, đó là: XTP phải đạt tối ưu về độ bền (thế oxy hoá- khử) và thành phần,
định hướng thích hợp, chưa bão hoà phối trí, tồn tại các obital trống và electron
độc thân, cho và nhận electron một cách dễ dàng
+ Phát hiện được các hiệu ứng, xác định được nhiều thông số đại lượng nhất quán phù hợp với nhau đặc trưng cho cấu trúc, tính chất nhiệt động, động học và cơ chế: Phổ hấp thụ electron của XTP, của phức trung gian hoạt động, hằng số bền, hằng
số tốc độ, sự phát sinh gốc tự do, trạng thái hoá trị trung gian của các ion các KLCT, sự xuất hiện các chu kỳ cảm ứng, phụ thuộc rất nhậy cảm, tinh tế, đa chiều, nhiều biến vào các yếu tố ảnh hưởng khác nhau trong các hệ xúc tác Trên cơ sở đó, thiết lập được các qui luật động học tổng quát tương hợp nhau của các phản ứng: Tạo thành phức trung gian hoạt động, sinh mạch, catalaza, peroxydaza và sơ đồ cơ chế của các quá trình xúc tác diễn ra trong các hệ tương ứng
Trang 3- 3 -
+ Trong khuôn khổ của luận án này chúng tôi sử dụng một phần kết quả thu
được nói trên vào việc giải quyết một trong các vấn đề bức xúc hiện nay đó là xử
lý có hiệu quả nước rỉ rác tại bãi rác Tràng Cát Hải Phòng
+ Các kết quả nghiên cứu cơ bản trên đây là những đóng góp mới quan trọng cho
sự phát triển lý thuyết xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất, đồng thời
cũng là cơ sở khoa học cho việc giải quyết nhiều vấn đề thực tiễn thuộc nhiều
lĩnh vực khác nhau có liên quan: Tổng hợp hữu cơ, chế biến sản phẩm dầu mỏ,
cải tiến và đổi mới các quá trình công nghệ, công nghiệp thực phẩm, nông
nghiệp, sinh thái học và bảo vệ môi trường
5 Cấu trúc của luận án
Luận án gồm 157 trang: Mở đầu (4 tr); nội dung chính (129 tr) phân bố trong 4
chương: Chương 1- Tổng quan (43 tr), Chương 2 - Cơ sở thực nghiệm và phương
pháp nghiên cứu (11 tr), Chương 3 - Nghiên cứu quá trình catalaza (35 tr),
Chương 4 - Nghiên cứu quá trình peroxydaza (40 tr), kết luận (2 tr); danh mục
các công trình đã công bố liên quan tới luận án (2 tr); tài liệu tham khảo 132 tài
liệu (10 tr); trong luận án có 102 hình, 18 bảng; phụ lục (10 tr) là 3 chương trình
tính: Hằng số bền(K), hằng số tốc độ phản ứng(k), hằng số tốc độ hiệu dụng (χ)
B Nội dung luận án Chương 1 Tổng quan tài liệu
1.1 Mối quan hệ giữa xúc tác Enzym và xúc tác phức
Xúc tác enzym và XTP là hai loại xúc tác gần như đồng dạng với nhau Một
dạng tồn tại trong các cơ thể sống, dạng còn lại được tổng hợp nhân tạo, nhưng
chúng có thành phần, cấu tạo, cơ chế hoạt động tương tự nhau Do đó, những
khám phá về cấu trúc cũng như thành phần và cơ chế hoạt động của các enzym
là nền tảng cho việc chế tạo XTP dựa trên mô hình tâm hoạt động của loại XTP
tối ưu này Ngược lại, kết quả nghiên cứu các quá trình XTP không chỉ có ý
nghĩa khoa học và giá trị thực tiễn đối với lĩnh vực XTP mà còn cho phép nhận
thức sâu sắc và toàn diện hơn các quá trình xúc tác enzym
1.2 Xúc tác phức
Bản thân các Mz+
không có hoạt tính xúc tác hoặc có hoạt tính xúc tác yếu trong vùng pH thấp (như hệ Fenton chỉ có hoạt tính xúc tác khi pH = 2 - 3), khi
phối trí với ligan (L) hoặc với cơ chất có tính ligan (SL) tạo thành phức chất
có khả năng xúc tác tác cho nhiều loại phản ứng
Các Mz+ có khả năng đồng thời phối trí với nhiều chất phản ứng hoặc với
nhiều nhóm chức trong phân tử của một chất Nó vừa có khả năng nhường, vừa
- 4 -
có khả năng nhận electron khi phối trí với ligan (L) hoặc với cơ chất có tính ligan (SL) Kết quả là làm yếu liên kết hoá học trong phân tử của L (hoặc SL)
và chính Mz+ cũng bị biến tính Quá trình hoạt hoá như vậy tương tự như quá trình hoạt hoá bằng các xúc tác enzym và chính điều này đã giải thích khả năng hoạt hoá các hợp chất của XTP, làm cho các phản ứng oxyhoá - khử có thể diễn ra ở điều kiện mềm (to, p thường) với tốc độ và độ chọn lọc cao
Quá trình xúc tác oxyhóa - khử bằng phức chất của các ion KLCT [LnMz+] gắn với sự biến đổi trạng thái oxy hóa của Mz+ (ở các dạng phức chất tương ứng), do đó, trong
hệ xúc tác khi đồng thời có mặt các dạng phức chất của Mz+ với độ oxy hóa khác nhau, chất oxy hóa (OX ví dụ như H2O2 …) và chất khử (Red ví dụ như O2
-… thì có thể tồn tại chu trình oxyhóa - khử thuận nghịch sau:
Các ion kim loại có khả năng lai hóa cao đều có số phối trí lớn Tuy nhiên, trong XTP, người ta quan tâm đến số vị trí phối trí tự do của ion kim loại trong nội cầu của phức Đó là những nơi để các chất phản ứng xâm nhập vào, tạo nên những liên kết cho nhận với ion Mz+ và đồng thời chúng sẽ được hoạt hóa do sự phân bố lại mật độ electron Nói cách khác, phức [Mz+Ln] có khả năng tiếp nhận thêm các phân tử phản ứng S1, S2 để tạo thành loại phức trung gian hoạt động [Mz+
LS1 ,S2] Tại đây, các phân tử S1, S2 sẽ được hoạt hóa
Có thể chia cơ chế của phản ứng xúc tác phức thành 2 loại như sau:
* Cơ chế nội cầu: Trong phức chất trung gian hoạt động, thí dụ [LnMz+S1S2], các chất phản ứng S1, S2 liên kết trực tiếp với Mz+ của XTP chưa bão hoà phối trí bằng cách xen phủ cực đại các orbital của chúng với các orbital của Mz+
, tạo thành và bảo toàn tính đối xứng các MO chung của phức trung gian hoạt động, tạo điều kiện thuận lợi cho sự vận chuyển electron từ S1 qua Mz+ đến S2 hoặc theo chiều ngược lại trong nội cầu của [Mz+Ln] Mọi định hướng của các orbital hay những xoay chuyển cấu trúc được thực hiện sao cho việc vận chuyển electron qua lại giữa các hạt nhân hay các nhóm nguyên tử xảy ra một cách dễ dàng
và quá trình hoạt hóa được thực hiện Toàn bộ quá trình vận chuyển electron diễn ra trong nội cầu của phức [LnMz+] nên được gọi là cơ chế nội cầu, tương tự như trong xúc tác enzym
* Cơ chế ngoại cầu: Trường hợp phức chất [LnMz+] đã bão hoà phối trí Nhưng nếu ligan có khả năng dẫn electron (như chứa các liên kết π luân hợp) và tương tác với các chất phản ứng S nhờ sự hình thành các liên kết hydro, liên kết cho - nhận tạo thành phức chất phân tử ngoại cầu [Mz+Ln]S1S2 Cầu nối bằng ligan này cho phép sự vận chuyển electron giữa Mz+ và S1, S2 có thể thực hiện được, nhưng
Ln Mz+
LnM(z+1)+
(LnM(z+2)+
) (1.15)
OX
Red
Trang 4- 5 -
chất xúc tác
diễn ra ở ngoài cầu phối trí của M Phản ứng xúc tác xảy ra như thế được gọi là
phản ứng có cơ chế ngoại cầu
1.3 Xúc tác phân hủy H2O2 bằng phức đơn nhân
Phản ứng xúc tác phân huỷ H2O2 diễn ra như sau:
2H2O2 2H2O + O2
Quá trình phân huỷ H2O2 được xúc tác bằng Mz+ hoặc phức chất của chúng
LnM2+ cũng được gọi là quá trình catalaza vì chúng có những đặc điểm tương tự
như quá trình catalaza diễn trong cơ thể sống
1.4 Xúc tác Oxy hóa các hợp chất hữu cơ bằng phức đơn nhân
Phản ứng xúc tác Oxy hóa các hợp chất hữu cơ diễn ra như sau:
H2O2 + S P + H2O
Khi thêm cơ chất S vào trong các hệ Mz+- H2O2 hoặc Mz+- L- H2O2, thì sẽ
được quá trình xúc tác oxy hoá cơ chất S bằng H2O2 thành sản phẩm P và
H2O Quá trình này được gọi là quá trình peroxydaza (tương tự như quá trình
oxy hoá cơ chất S bằng H2O2 diễn ra trong cơ thể sống)
1.5 Xúc tác đồng thể oxyhoá - khử bằng phức đa nhân
1.5.1 Tính ưu việt của xúc tác đa nhân
Ngày nay, dựa trên mô hình xúc tác enzym, người ta đã và đang nghiên cứu
những hệ XTP đặc biệt là các phức - xúc tác đa nhân (LnMmz+) nhằm hoạt hoá O2
và H2O2 và nhiều phân tử nhỏ khác như: N2; CO2; C2H2; H2O; olefin góp phần
thúc đẩy những phản ứng phân huỷ các chất thải độc, cải tiến công nghệ, nâng
cao năng suất và giảm thiểu chất thải độc hại đối với môi trường xung quanh
1.5.2 Hoạt hoá phân tử O2, H2O2 bằmg phức đa nhân
1.5.2.1 Hoạt hoá O2 bằng phức đa nhân LnMmz+
Oxy là chất oxy hoá trơ về mặt động học Người ta đã chứng minh rằng, về
mặt động học thì phản ứng hoạt hoá O2 theo cơ chế 1 electron là không thể, tuy
nhiên, dưới tác dụng của phức chất đa nhân như LnM2
Z+
, trong đó mỗi nhân sẽ chuyển 1 electron sang O2, phản ứng sẽ xảy ra dễ dàng hơn Hiện nay, những
nghiên cứu trên một số phản ứng xúc tác enzym cũng như những phức nhân tạo
đều cho rằng quá trình hoạt hoá O2 bằng cơ chế phức diễn ra qua giai đoạn trung
gian tạo thành peroxid
-(-0-0-) - Sự phối trí đồng thời của O2 và S với ion MZ+
trong phức LnM2Z+sẽ tạo thành phức trung gian hoạt động [LnM2Z+O2(1
∆g)S] Có thể tóm tắt quá trình oxy hoá các cơ chất bằng O2 như sau:
[LnM2z+]+ O2∑g- + S
[LnM2z+ O2∆gS]
[LnM2z+ O2∆gS]
[LnM2z+]+ P1 + P2 +
Phức xúc tác
- 6 -
1.5.2.2 Hoạt hoá H2O2 bằng phức đa nhân LnMm Phân tử H2O2 có khả năng oxy hoá cao hơn O2, nhưng để có được tốc độ phản ứng cao hơn thì cần thiết phải hoạt hoá phân tử H2O2 hoặc bằng cách gia nhiệt hoặc bằng phản ứng quang hoá và đặc biệt là bằng XTP thích hợp Dưới tác dụng xúc tác của các phức, phân tử H2O2 được hoạt hoá dễ dàng ở điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường Tương tự như O2, phân tử H2O2 cũng được hoạt hoá bằng tương tác phối trí với phức của ion kim loại, tạo thành phức trung gian hoạt động dạng [LnMmZ+H2O2]
+ Những cơ chất S không có cơ hội thâm nhập vào phối trí trong của phức chất
sẽ được oxy hoá theo cơ chế gốc thực hiện trong thể tích phản ứng:
[LnMZ+] +H2O2 →[LnMZ+H2O2] →[LnMZ+1] + .OH + OH- → [LnMZ+] + sản phẩm + Những cơ chất (SL) có khả năng phối trí với các ion trung tâm có thể sẽ tạo thành những phức dạng [LnMZ+H2O2SL] Khi đó cả H2O2 và SL cùng được hoạt hoá trong cầu phối trí ở điều kiện mềm với tốc độ và độ chọn lọc cao theo cơ chế phân tử như sơ đồ tổng quát sau:
[LnMiZ+] + H2O2 + SL→ [LnMiZ+H2O2SL] (i = 1,2) [LnMiZ+H2O2SL]→ [LnMiz+] + P + 2OH-
1.6 Một số ứng dụng của quá trình hoạt hoá O2 và H2O2 bằng phức chất Quá trình hoạt hoá O2 và H2O2 bằng XTP được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: Phân tích vi lượng, xử lý môi trường, tổng hợp hữu cơ, chế biến sản phẩm dầu khí
Chương 2: Cơ sở thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu 2.1 Lựa chọn các hệ xúc tác phức để nghiên cứu:(các hệ xúc tác được ký hiệu
trong dấu ngoặc đơn)
Đối với hệ catalaza
H2O - Mn2+- HL-- HCO3-- H2O2 (3.1.3)
H2O - Fe2+
- HL
HCO3
H2O2 (3.2.3)
Đối với hệ peroxydaza
H2O - Mn2+- HL-- HCO3- - Lm - H2O2 (4.1.3)
H2O - Fe2+
- HL
HCO3
-
- Lm - H2O2 (4.2.3)
H2O - Co2+- HL -- HCO3-- H2O2 (3.3.3)
H2O - Ni2+- HL- - HCO3-- H2O2 (3.4.3)
H2O - Cu2+- HL -- HCO3-- H2O2 (3.5.3)
H2O - Co2+- HL -- HCO3- - Lm - H2O2 (4.3.3)
H2O - Ni2+- HL- - HCO3-- Lm - H2O2 (4.4.3)
H2O - Cu2+- HL -- HCO3-- Lm - H2O2 (4.5.3) 2.2 Giới thiệu sơ lược về các chất tham gia phản ứng
* Ion kim loại tạo phức M2+ = Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+
Các M2+
này phối trí với ligan tạo thành tâm hoạt động trong các chất xúc tác enzym, có cấu trúc electron cũng như các đại lượng đặc trưng như trong bảng 2.1
+s
Trang 5- 7 -
Bảng 2.1 Các thông số về các ion kim loai chuyển tiếp
Tính chất Ion Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+
Cấu trúc electron 3dn 3d5 3d6 3d7 3d8 3d9
Bán kính Rion (A) 0,91 0,83 0,82 0,78 0,70
Thế ion hoá (eV) 33,68 30,64 33,49 35,16 36,83
* Ligan tạo phức: HCO3- , HL - anion của Lumomagnezon (Lm, H2L)
* Chất oxy hoá H2O2: Là chất oxy hoá thuần khiết về mặt sinh thái
* Cơ chất S(SL, Sr): Lm ( H2L): λmax = 495 (nm); ε = 2,47.104 (l.M-1 cm-1)
ở pH = 8 tồn tại chủ yếu dưới dạng HL-
* Các chất ức chế:
+ Ascorbic (Ac) C6H8O6: λmax = 265 nm; εmax = 7.105 (l.M-1.cm-1),
kAc+.OH = 7,2.109 (l.M-1.s-1), = 108 (l.M-1.s-1)
+ Paranitrozodimetylanilin (Pa) O2N-C6H4-N(CH3)2: λmax = 440 nm,
ε max = 3,42.104 (l.M-1.cm-1), kPa+.OH = 18.10 9 (l.M-1.s-1)
+ Hydroquinon (Hq) C6H4(OH)2: λmax = 288 nm, εmax = 3.103 (l.M-1.cm-1);
kHq+.OH =12.109(l.M-1.s-1), = 104 - 106 (l.M-1.s-1)
Tất cả các hóa chất sử dụng đều có độ sạch loại PA, các dung dịch nghiên
cứu đều được pha chế bằng nước cất hai lần
2.3.Cơ sở thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu
Việc nghiên cứu toàn diện, đồng bộ cả ba vấn đề nhiệt động học tạo phức,
động học và cơ chế của các quá trình xúc tác phải được thực hiện trên cơ sở chọn
lọc, phối hợp các phương pháp hoá lý và vật lý thích hợp với điều kiện xúc tác,
tính đặc thù và nội dung của mỗi vấn đề được nghiên cứu Đó là phương pháp:
phổ electron phân tử, động học, dãy đồng phân tử, đường cong bão hoà, dùng
các chất ức chế, các phản ứng cạnh tranh và ngôn ngữ lập trình PC, Java
2.4 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu
+ Độ pH của các dung dịch được kiểm tra bằng pH MET 315i/SET (CHLB Đức)
+ Nồng độ H2O2 được xác định bằng phương pháp chuẩn độ pemanganat
+ Oxy thoát ra từ phản ứng catalaza đo bằng thiết bị đo khí nối với bình phản ứng
+ Mật độ quang (D) trong vùng nhìn thấy và tử ngoại được đo trên máy đo quang
UV - VIS Lambomed (USA) và UV -VIS 722M (TQ)
+ Máy khuấy từ M 10, Thiết bị ổn nhiệt U-10
2.5 Cách thức tiến hành thực nghiệm
2.5.1 Đối với phản ứng catalaza
Ac Mn
k 4 ++
Hq Mn
k 3 ++
- 8 -
Quá trình xúc tác tiến hành trong bình phản ứng được ổn nhiệt ở (30 ± 0,2)0C, thực nghiệm được tiến hành theo trật tự sau: cho vào bình phản ứng lần lượt các dung dịch: nước cất, Lm, M2+, HCO3- Hỗn hợp được khuấy đều
và điều chỉnh về pH thích hợp bằng dung dịch NaOH và HClO4, sau đó cho dung dịch H2O2 vào, tổng thể tích của hỗn hợp phản ứng là 30ml, thời điểm cho H2O2 vào được xem là mốc bắt đầu của quá trình Theo dõi tốc độ thoát khí O2 thông qua việc đo thể tích oxy thoát ra VO2 (ml) theo biến thiên thời gian ∆τ = 60(s)
Từ giá trị thể tích khí oxy thoát ra VO2, tính được tốc độ của quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 Trên cơ sở đó xây dựng đồ thị sự phụ thuộc (-lgWO2)vào(-lgCo,i)
và xác định bậc phản ứng theo nồng độ đầu của mỗi chất phản ứng i 2.5.2 Đối với phản ứng peroxydaza
Cách tiến hành thực nghiệm tương tự như phản ứng catalaza và đại lượng cần
đo là sự biến đổi D495Lm vào t Số liệu thu được cho phép xây dựng các đường
động học D495Lm - t và từ đó tính tốc độ phản ứng xúc tác ôxy hóa cơ chất (WLm), sau đó phải thiết lập đồ thị phụ thuộc của -lg(WLm) vào -lgCi (Ci là nồng độ của chất i) để tính bậc phản ứng theo C0,i
Chương 3: nghiên cứu quá trình Catalaza trong các hệ:
H2O - M2+- HL- - HCO3-- H2O2 (M2+ = Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+) 3.1 Hệ H2O - Mn2+- HL- - HCO3-- H2O2 (3.1.3)
3.1.1 Sự tạo phức xúc tác trong các hệ nghiên cứu:
Các hệ được chọn để nghiên cứu là:
H2O - Mn2+
- HL
- H2O2 (3.1.1)
H2O - Mn2+ - HCO3- - H2O2 (3.1.2)
H2O - Mn2+ - HL- - HCO3- - H2O2 (3.1.3) Bằng các phương pháp động học (hình 3.1), phổ hấp thụ electron phân tử (hình 3.2), dãy đồng phân tử (hình 3.3) và phương pháp đường cong bão hoà (hình 3.4) đã chứng minh được: trong hệ 3.1.1 có sự tạo phức giữa Mn2+ vói HL -tương ứng với công thức [MnHL]+, λ max= 500nm, Kb= 7,2.108 Phức này có hoạt tính xúc tác thấp nhất đối với quá trình catalaza Trong hệ 3.1.2 có sự tạo phức giữa Mn2+
vói HCO3
tương ứng với công thức [MnHCO3]+
và có hoạt tính xúc tác cao hơn so với phức [MnHL]+ Trong hệ 3.1.3 có sự tạo phức hỗn hợp ligan giữa
Mn2+ vói HL-, HCO3- tương ứng với công thức [Mn(HL)HCO3], λmax = 505nm Phức này có hoạt tính xúc tác cao nhất đối với quá trình catalaza Nghĩa là phân
bố theo trật tự: [MnHL]+ <[MnHCO3]- <<[Mn(HL)HCO3]
Và còn được chứng minh tiếp ở phần nghiên cứu động học
Trang 6- 9 -
(3.4)
+
O
H
H
N
C
C
C
Mn O-H
O
Cl
NaO 3 S
O N=N
N
Vì vậy có thể đề xuất công thức cấu tạo phức [MnHL] như sau:
Và tồn tại chu trình oxyhoá - khử thuận nghịch:
ox
[Mn(HL)HCO3] [Mn(HL)HCO3]+ (3.5)
kh
Hình 3.3 Xác định thành phần phức chất trong
hệ H2O - Mn2+ - HL- theo phương pháp dãy đồng
phân tử [Mn2+]0 + [HL-]0 = 2.10-4M;
[HL-]0 = (0 ±1,8).10-4M; pH = 8,5; λ = 500nm
D phức- DLm
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0 0.2 0.4 0.6 0.8
] [Mn ] [HL ] [HL
2+
ư
ư
+
[HL - ] 0 /[Mn 2+ ] 0
D phức- DLm
0.02 0.04 0.06 0.08 0.1
0 0.4 0.8 1.2 Hình 3.4: Xác định thành phần phức chất trong hệ H2O - Mn2+ - HL- theo phương pháp
đường cong bão hoà.[Mn2+]0 = 5.10-5M;
[HL-]0/[Mn2+]0 = (0 ± 1,8) pH = 8,5; λ = 500 nm
Hình 3.1: Sự phụ thuộc V02
- t trong hệ (3.1.1), (3.1.2), (3.1.3) ứng với
đường cong 1, 2, 3
[Mn2+] = 10-5M; [HL-]0 = 6.10-6M;
[H2O2]0 = 10-1M; pH = 8,5
[HCO-] = 5.10-1M
t(s)
1
2
3
0
2
4
6
8
10
30 60 90 120 150
0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
420 440 460 480 500 520
505
500 b
a
c
495
λ (nm)
D
Hình 3.2: Phổ hấp thụ của các dung dịch
(a), ( b) và (c)
a [HL-]0 = 1.10-4M; pH = 8,5; λ =495nm
b [Mn2+]0 = 1.10-4M; [HL-]0 = 1.10-4M;
pH = 8,5; λ = 500 nm
c [Mn2+]0 = 1.10-4M; [HL-]0 = 1.10-4 M;
V O2 (ml)
- 10 -
3.1.2 Sự tạo phức trung gian hoạt động peroxo (per) trong hệ (3.1.3)
Bằng các phương pháp phổ hấp thụ electron phân tử (hình 3.5), động học (hình 3.6) cho thấy trong hệ 3.1.3 có sự hình thành và phân huỷ phức chất trung gian hoạt động peroxo (Per) với λmax= 525 nm Tương ứng với công thức [Mn(HL)(HCO3)H2O2] Đã quan sát được tốc độ tạo thành Per tăng theo thời gian và đạt giá trị cực đại khi t =180 giây theo phản ứng:
[Mn(HL)HCO3] + H2O2 ⇔ [Mn(HL)(HCO3)H2O2] Khi t > 180 giây Per bị phân huỷ với sự tạo thành .OH như sau:
[Mn(HL)(HCO3)H2O2] → [Mn(HL)HCO3]+ + .OH + OH-
Sự phát sinh, hoạt tính oxy hoá cao của .OH sẽ còn được chứng minh tiếp khi nghiên cứu cơ chế của qúa trình xúc tác trong hệ nghiên cứu
Từ các kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc tốc độ tạo thành phức chất per (Wper) vào nồng độ ban đầu như: [Mn2+]0 ; [HL-]0; [HCO
-3]0; [H2O2]0; và pH đã thiết lập được biểu thức động học tốc độ tạo thành phức chất per:
Với pH ≤ 8,5:
(3.14.a) Khi [HCO
-3]0 = 0,1 ữ 0,5 thì χ1 = 1,25.10-10 s-1(M.l-1)-0,21 Khi [HCO
-3]0 = 0,5 ữ 1,0 thì χ1 = 8,85.10-10 s-1(M.l-1)-1,0-6 Với pH ≥ 8,5:
(3.14.b)
Khi [HCO
-3]0 = 0,1 ữ 0,5 M thì χ2 = 1,1.1013 s-1(M.l-1)-2,93 Khi [HCO
-3]0 = 0,5 ữ 1,0 M thì χ2 = 7,85.1013 s-1(M.l-1)-3,78 Theo nhiều tác giả đã nghiên cứu[17],[75],[83] khi trong hệ có .OH sẽ xảy ra phản ứng: .OH + H2O2 → HO2
.
+ H2O
525
D525 Per
λ(nm)
D525 Per
525
0.00 0.02 0.04 0.06
495 505 515 525 535 545 Hình 3.5: Phổ hấp thụ của Per trong hệ (3.1.3) [HL-]0 = 6.10-5M; [Mn2+]0 = 1 10-4M;
[HCO
-3]0 = 1.10-1; [H2O2]0 = 3.10-5M; pH = 8,5
t(s)
D 525 Per
0.02 0.04 0.06 0.08
0 100 200 300 400 Hình 3.6: Sự phụ thuộc D525 - t trong hệ (3.1.3)
a Quá trình hình thành per
b Quá trình phân huỷ per
72 , 1
0 2 2 06 , 1 21 , 0 3 0 95 , 0 0 77 , 0 2 1
] [
] [
] [ ] [ ] [
+
ữ
ư
ư +
=
H
O H HCO
HL Mn
W per
1
0 2 2 06 , 1 21 , 0 3 0 95 , 0 0 77 , 0 2 2
] [
] [
] [ ] [ ] [
ư +
ữ
ư
ư +
=
H
O H HCO
HL Mn
W per
Trang 7- 11 -
Trong môi trường kiềm yếu HO2
.
sẽ bị phân huỷ: HO2
.
→ O2
+ H+
Từ các kết quả như đã phân tích ở trên, thiết lập được chu trình oxy hoá khử
thuận nghịch đối với hệ 3.1.3 như sau:
[Mn(HL)HCO3] [Mn(HL)HCO3]+
3.1.3 Động học quá trình phân huỷ H2O2 trong hệ (3.1.3)
Từ các kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc tốc độ thoát O2 vào các yếu tố nồng
độ đầu như: [Mn2+]; [HL-]0; [HCO
-3]0; [H2O2]0; và pH, đã thiết lập được biểu thức động học thực nghiệm về W02 như sau:
Với pH ≤ 8,5:
(3.16.a)
χ1 = 5 s-1(M.l-1)-1,56
Với pH ≥ 8,5:
(3.16.b)
χ2 = 1,74.105
s-1 (M.l-1 )-2,11 3.1.4 Phát hiện gốc tự do trong phản ứng catalaza của hệ (3.1.3)
3.1.4.1 ảnh hưởng của Ac
Kết quả hình 3.17 (a) cho thấy nồng độ của Ac càng tăng thì quá trình phân
huỷ H2O2 bị ức chế càng mạnh Ngoài ra, trong thời gian quá trình bị ức chế đã
quan sát được sự tiêu hao của Ac (hình 3.17 b) điều đó chứng tỏ gốc tự do .OH
được phát sinh trong quá trình phản ứng
O2.-
OH
t(s) 0.05
0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
0 60 120 180
D 265Ac
VO 2
t(s)
1
2
3
4
5
6
0 30 60 90 120 150 180
9 5 2 4 1
Hình 3.17(a): Sự biến đổi V0 2 - t trong hệ (3.1.4)
[Mn2+]0 = 10-5M; [HL-]0 = 0,6.10-5M;
[HCO
-3]0 = 5.10-1M; [H2O2]0 = 10-1M;
pH = 8,5; [AC]0 =[0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1; 1,2;
1,4; 1,6] 10-3M ứng với các đường cong 1, 2, 3
Hình 3.17(b): Sự tiêu hao ức chế Ac
trong hệ (3.1.4)
[Mn2+]0 = 10-5M; [HL-]0 = 0,6.10-5M;
[HCO
-3]0 = 5.10-1M; [Ac]0 = 10-4M [H O ] = 10-1M; pH= 8,5
0,4 0
0,7 0 2 2 0,87 0 3 0,24
0 1,15 0 2 1
O
TN
] [H
] O [H ] [HCO ]
.[HL ] [Mn
χ
W 2
+
ư
ư +
=
0,15 0
0,7 0 2 2 0,87 0 3 0,24
0 1,15
0 2 2
O
TN
] [H
] O [H ] [HCO ]
.[HL ] [Mn
χ
ư +
ư
ư +
=
- 12 -
3.1.4.2 ảnh hưởng của Hq Khi thay chất ức chế Ac bằng Hq cũng quan sát được các qui luật tương tự như trên vì vậy một lần nữa có thể kế luận: cơ chế của quá trình catalaza xảy ra trong hệ 3.1.3 là cơ chế mạch gốc
3.1.5 Cơ chế nguyên tắc của phản ứng phân huỷ H2O2 trong hệ 3.1.3 Sinh mạch:
2 [MnHL]+ + HCO3- ⇔ [Mn(HL)HCO3]
3 [Mn(HL)HCO3] + H2O2 ⇔ [Mn(HL)HCO3 H2O2]
4 [Mn(HL)(HCO3)H2O2] → [Mn(HL)HCO3]+ + .OH + OH -Phát triển mạch:
5 .OH + H2O2 → HO2. + H2O
6 HO2
.
- + H+
7 [Mn(HL)HCO3]+ + O2
- → [Mn(HL)HCO3] + O2
Đứt mạch:
8..OH + [Mn(HL)HCO3] → [Mn(HL)HCO3]+ + OH
-9 HO2
.
+ [Mn(HL)HCO3] → [Mn(HL)HCO3]+ + HO2-
10 HO2
.
+ HO2
.
→ H2O2 + O2 3.2 Hệ H2O - Fe2+- HL- - HCO3-- H2O2 (3.2.3) Các hệ cần nghiên cứu là:
H2O - Fe2+ - HL- - H2O2 (3.2.1)
H2O - Fe2+ - HCO
-3- H2O2 (3.2.2)
H2O - Fe2+ - HL- - HCO
-3- H2O2 (3.2.3) Bằng cách nghiên cứu tương tự như mục 3.1 Đã chứng minh được: trong hệ 3.2.1 có sự tạo phức giữa Fe2+ vói HL- tương ứng với công thức [FeHL]+,
λ max= 500nm, Kb= 6,7.109 Phức này có hoạt tính xúc tác thấp đối với quá trình catalaza Trong hệ 3.2.3 có sự tạo phức xúc tác hỗn hợp 2 ligan giữa Fe2+
với HL -HCO3- với công thức [Fe(HL)HCO3], λ max= 510nm Phức này có hoạt tính xúc tác cao đối với quá trình catalaza Khi có H2O2, phức xúc tác sẽ kết hợp với H2O2
để tạo thành per [Fe(HL)(HCO3)H2O2] Sự phân huỷ của per tạo ra .OH
Đã thiết lập được biểu thức động học thực nghiệm về W02
như sau:
Với pH ≤ 8,5:
(3.19.a)
χ1 = 4,3.10-3 s-1(M.l-1)-0,58
+
ư
ư + χ
0,425 0 ] H [
0,825 0 ] 2 O 2 [H 0,3 0 ] 3 [HCO 0,5 0 ] [HL 0,38 0 ] 2 [Fe 1 2 O TN
W
Trang 8- 13 -
Với pH ≥ 8,5:
(3.19.b)
χ2= 5,6.103 s- 1(M.l-1)-1,31
Trên cơ sở tổng hợp toàn bộ các kết quả thu được ở trên có thể kết luận cơ
chế của quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 trong hệ 3.2.3 diễn ra theo cơ chế mạch
gốc và đề nghị cơ sơ đồ cơ chế của hệ 3.2.3 tương tụ như hệ 3.1.3
3.3 Hệ H2O - Ni2+- HL- - HCO3-- H2O2 (3.4.3)
Các hệ cần nghiên cứu là:
H2O - Ni2+ - HL- - H2O2 (3.4.1)
H2O - Ni2+ - HCO
-3- H2O2 (3.4.2)
H2O - Ni2+ - HL- - HCO
-3- H2O2 (3.4.3) Bằng cách nhiên cứu tương tự như mục 3.1, đã chứng minh được: trong hệ
3.4.1 có sự tạo phức giữa Ni2+ vói HL- tương ứng với công thức [NiHL]+,
λ max= 505 nm, Kb= 9,9.109 Phức này có hoạt tính XT thấp đối với quá trình
catalaza Trong hệ 3.4.3 có sự tạo phức xúc tác hỗn hợp 2 ligan giữa Ni2+ vói HL
-HCO3- với công thức [Ni(HL)HCO3], λ max= 510nm Phức này có hoạt tính xúc
tác cao đối với quá trình catalaza Khi có H2O2 , phức xúc tác sẽ kết hợp với H2O2
để tạo thành per [Ni(HL)(HCO3)H2O2] Sự phân huỷ của per tạo ra .OH
Đã thiết lập được biểu thức động học thực nghiệm về W0 như sau:
Với pH ≤ 8:
χ1 = 7,7.10-7 s-1(M.l-1)-0,785
Với pH ≥ 8:
χ2 = 7,76.105 s-1(M.l-1)-2,66
Trên cơ sở tổng hợp toàn bộ các kết quả thu được ở trên có thể kết luận cơ
chế của quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 trong hệ 3.4.3 diễn ra theo cơ chế mạch
gốc và đề nghị cơ sơ đồ cơ chế của hệ 3.4.3 tương tự như hệ 3.1.3
* Hệ H2O - Co2+- HL- - HCO3-- H2O2
H2O - Co2+- HL- - H2O2 (3.3.1)
H2O - Co2+
- HCO3
H2O2 (3.3.2)
H2O - Co2+- HL- HCO3-- H2O2 (3.3.3)
(3.22.a)
ư +
ư
ư + χ
0,3 0 ] H [
0,825 0 ] 2 O 2 [H 0,3 0 ] 3 [HCO 0,5 0 ] [HL 0,38 0 ] 2 [Fe 2 2 O TN
W
(3.22.b)
1,1 0
0,92 0 2 2 0,86 0 -3 0,275 0 -0,83 0 2
O
TN
] [H
] O [H ] [HCO ]
.[HL ] [Ni
1
χ
W 2
+
+
=
0,77 -0
0,92 0 2 2 0,86 0 -3 0,275 0 -0,83 0 2
O
TN
] [H
] O [H ] [HCO ]
.[HL ] [Ni
2
W 2
+
+
- 14 -
Bằng cách nhiên cứu tương tự như mục 3.1 Đã chứng minh được: Trong hệ 3.3.1 có sự tạo phức giữa Co2+ vói HL- tương ứng với công thức [CoHL]+,
Kb= 9,4.109 Phức này có hoạt tính xúc tác thấp đối với quá trình catalaza Trong
hệ 3.3.3 có sự tạo phức xúc tác hỗn hợp 2 ligan giữa Co2+ vói HL-, HCO3- tương ứng với công thức [Co(HL)HCO3] Phức này có hoạt tính xúc tác cao đối với quá trình catalaza
* Hệ H2O - Cu2+- HL- - HCO3-- H2O2
H2O- Cu2+- HL- - H2O2 (3.5.1)
H2O- Cu2+- HCO3-- H2O2 (3.5.2)
H2O- Cu2+- HL- HCO3-- H2O2 (3.5.3) Bằng cách nhiên cứu tương tự như mục 3.1 Đã chứng minh được: Trong hệ 3.5.1 có sự tạo phức giữa Cu2+ với HL- tương ứng với công thức [CuHL]+,
Kb= 1,4.1010 Phức này có hoạt tính xúc tác thấp đối với quá trình catalaza Trong hệ 3.5.3 có sự tạo phức xúc tác hỗn hợp 2 ligan giữa Cu2+ vói HL-, HCO3- tương ứng với công thức [Cu(HL)HCO3] Phức này có hoạt tính xúc tác cao đối với quá trình catalaza
3.4 ảnh hưởng độ bền của phức xúc tác tới tốc độ phân huỷ H2O2 trong các
hệ nghiên cứu:
Khả năng xúc tác của các phức xúc tác đối với quá trình catalaza trong hệ từ 3.1.3 - 3.5.3, được trình bầy ở bảng 3.1 trong điều kiện: [M2+]0 = 10-5M; [HL-]0 = 0,6 10-5M; [H2O2]0 = 10-1M; [HCO3-]0 = 5.10-1M; pH = 8,5
Bảng 3.1:Sự phụ thuộc W0 2 trong hệ 3.1.3 ữ 3.5.3 vào Kb,[M HL]+
M2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+
Kb(MHL]+ 7,2.108 6,7.109 9,4.109 9,9.109 1,4.1010
WO2 [M(HL)HCO3].104 1,1 0,85 0,8 0,75 0,69 Kết quả thu được ở bảng 3.1 cho thấy: Các phức [MHL]+ có độ bền (Kb) khá lớn và tăng theo trật tự từ phức của Mn2+ đến phức của Cu2+, kết quả đó hoàn toàn phù hợp với trật tự biến đổi cấu trúc electron và các đặc trưng của ion các KLCT từ Mn2+
đến Cu2+
(bảng 2.1) còn phức [MHCO3] +
có độ bền nhỏ hơn nhiều bậc so với độ bền của phức [MHL]+ (ví dụ như Kb,[MnHCO3]+ = 6,3.101) do đó khi HCO3- phối trí với M2+ trong phức [MHL]+ để tạo phức hỗn hợp ligan [M(HL)HCO3] thì độ bền của các phức này tăng tương đồng với trật tự độ bền
Trang 9- 15 -
của các phức [MHL]+ nhưng hoạt tính catalaza như đã xác định được của các
phức [M(HL)HCO3] lại xảy ra theo chiều ngược lại nghĩa là:
Kb,[Mn HL]+ < Kb,[Fe HL]+ < Kb,[CoHL]+ < Kb,[Ni HL+] < Kb,[Cu HL]+
Kb,[Mn (HL)HCO3] < Kb,[Fe(HL)HCO3] < Kb,[Co(HL)HCO3] < Kb,[Ni(HL)HCO3] < Kb,[Cu(HL)HCO3]
W0 2
[Mn (HL)HCO3] > W02
[Fe(HL)HCO3] > W0 2
[Co(HL)HCO3] > W02
[Ni(HL)HCO3] > W0 2
[Cu(HL)HCO3]
Mối quan hệ nói trên về độ bền và hoạt tính catalaza của các phức xúc tác là
phù hợp với quan điểm của nhiều tác giả, như đã trình bày trong phần tổng quan,
cho rằng: Phức chất chỉ trở thành xúc tác khi chưa bão hoà phối trí và có độ bền
tối ưu (không quá yếu và cũng không quá bền)
Chương 4 : Nghiên cứu quá trình peroxydaza trong các hệ:
H2O - M2+- HL- - HCO
-3 - Lm - H2O2 (M2+= Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+) 4.1 Hệ H2O - Mn2+- HL-- HCO3- - Lm - H2O2 (4.1.3)
4.1.1 Sơ bộ nghiên cứu hoạt tính xúc tác trong các hệ:
H2O - Mn2+ - HL- - Lm - H2O2 (4.1.2)
H2O - Mn2+ - HL- - HCO
Kết quả nhận được trên hình 4.1 cho thấy: Phức [MnHL]+ có hoạt tính xúc
tác thấp còn phức [Mn(HL)HCO3] có hoạt tính xúc tác cao đối với quá trình
peroxydaza trong hệ 4.1.3
4.1.2 Động học xúc tác quá trình oxy hóa Lm trong hệ 4.1.3
Từ những kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của tốc độ oxy hoá Lm (WLm
) vào các yếu tố ảnh hưởng đã thiết lập được biểu thức động học của phản ứng ôxy hoá Lm
bằng H2O2 được xúc tác bởi phức của [Mn(HL)HCO3] trong hệ 4.1.3 như sau:
Với pH ≤ 7,75:
Hình 4.1: Đường cong động học của các
hệ 4.1.1, 4.1.2, 4.1.3 ứng với các đường
1, 2, 3
[Mn2+] = 10-7M; [HL-]0 = 10-4M; pH=8;
[HCO3-]0=10-1M;[H2O2]0=10-1M
1
2
3
DLm
495
1.2
1.0
1.1
t(s)
62 , 0
54 , 0 2 2 625 , 0 75 , 0 28 , 0 3 24 , 0 87 , 0 2
] [
] [ ] [
] [ ] [
] [
1
0
+
ữ
ư +
ư
=
H
O H Lm HCO
HL Mn
Lm
TN
- 16 -
Khi [HCO3]0 = 0,01 ữ 0,1 M thì χ1 = 2.10 s (M.l ) Khi [HCO
-3]0 = 0,1 ữ 0,31 M thì χ1 = 6,1.10-2 s-1 (M.l-1)-1,395 Với pH ≥ 7,75:
Khi [HCO
-3]0 = 0,01 ữ 0,1 M thì χ2 = 6,22.103 s-1(M.l-1)-1,64 Khi [HCO
-3]0 = 0,1 ữ 0,31 M thì χ2 = 1,84.104 s-1(M.l-1)-2,11 Các biểu thức 3.14(a,b), 3.16(a,b) và 4.1(a,b) về cơ bản là phù hợp nhau tuy mức độ có khác nhau và một lần nữa có thể khẳng định phức xúc tác cho phản ứng catalaza và peroxydaza là [Mn(HL)(HCO3)] Khi phức xúc tác tương tác với
H2O2 sẽ tạo thành phức trung gian hoạt động [Mn(HL)(HCO3) H2O2] 4.1.3 Cơ chế quá trình xúc tác oxy hoá Lm trong hệ 4.1.3 4.1.3.1 Xác định sự phát sinh các gốc tự do
* ảnh hưởng của Ac đến WLm trong hệ:
H2O - Mn2+ - HL- - HCO3- - Lm - Ac - H2O2 (4.1.4) Hình 4.7(a) cho biết kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của D495Lm vào nồng độ của Ac ở đây Ac có tác dụng ức chế quá trình peroxydaza trong hệ 4.1.3 Khi nồng độ Ac càng cao thì tác dụng ức chế càng mạnh Mặt khác trong thời gian bị
ức chế, nồng độ Ac bị tiêu hao dần (hình 4.7 b) Các kết quả đó chứng tỏ gốc tự
do .OH được sinh ra trong quá trình phản ứng
Hình 4.7(a): ảnh hưởng của Ac trong hệ 4.1.4 [Mn2+]0 = 10-7M; [Lm]0 = 10-4M;
[HCO3- ]0 = 10-1M; [H2O2]0 = 10-1M; pH = 8 [Ac]0 = [0; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9].10-5M ứng với các đường 1, 2, 3, 4, 5, 6
Hình 4.7.b: Sự tiêu hao của Ac trong
hệ 4.1.4
[HCO3- ]0 = 10-1M; [Mn2+]0= 10-7M; [Lm]0 =10-4M; [H2O2]0 = 10-1M; [Ac]0 = 1 10-5M, pH = 8
D Ac 265
t(s) 0.1
0.2 0.3
0 60 120 180
D Lm 495
t(s)
6
4
2
0.5 0.7 0.9 1.1 1.3
] [
] [
] [
0
54 , 0 2 2 625 , 0 0 75 , 0 28 , 0 0 24
, 0 87 , 0 2
0
ư +
ữ
ư
ư +
=
H
O H Lm HCO
HL Mn
Lm TN
Trang 10- 17 -
* ảnh hưởng của Hq đến W trong hệ:
H2O - Mn2+ - HL- - HCO3- - Lm - Hq - H2O2 (4.1.5)
Khi dùng chất ức chế Hq để nghiên cứu cơ chế quá trình peroxydaza trong hệ
4.1.3 cũng thu được các qui luật tương tự như khi sử dụng chất ức chế Ac và đã
quan sát được quá trình kìm hãm, tiêu hao chất ức chế, kết quả đó một lần nữa
cho thấy cơ chế của phản ứng peroxydaza trong hệ 4.1.3 là cơ chế mạch gốc
* Tính kLm+.OH
Được xác định bằng cách sử dụng chất ức chế, các phản ứng cạnh tranh và
lập trình cho máy PC, giá trị tính toán được là:
kLm+.OH = 4,41.1010 l.M-1.s-1(đối với chất ức chế Ac)
kLm+.OH = 3,04.1010 l.M-1.s-1(đối với chất ức chế Hq)
Kết quả thu được cho phép khẳng định gốc tự do .OH sinh ra trong qúa trình
phản ứng có tính oxy hoá mạnh
4.1.3.2 Xác định tốc độ sinh mạch
Khi giữ nguyên nồng độ của chất ức chế và thay đổi nồng độ ban đầu của các
chất có trong hệ 4.3.1 như: pH; [Mn2+]0; [Lm]0; [H2O2]0; β = , sẽ tính
được τi, xác định tốc độ sinh mạch của quá trình xúc tác oxy hoá Lm (Wi,TN Lm)
theo công thức 2.1 Sau đó tiến hành xây dựng đồ thị -lg Wi,TN Lm phụ thuộc vào
-lgCi
O (C0là nồng độ đầu của chất phản ứng i) để xác định bậc phản ứng theo C0i
* Xác định tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Ac
+ ảnh hưởng của pH đến Wi,TN
Lm
Hình 4.9(a): ảnh hưởng của pH
đến DLm 495 [Mn2+
]0 = 10-7
M ; [Lm]0= 10-4
M; [H2O2]0 =10-
Hình 4.9(b): ảnh hưởng của pH
đến Wi,TN Lm [HCO3
-]0= 10-1
M, [Ac]0 = 10-5
M;
Kết quả nhận được trên hình 4.9(a) cho thấy: khi pH tăng thì τi giảm
(Wi,TN Lm tăng) và đạt cực đại khi pH = 8 Khi pH > 8 thì τi tăng, kết quả này phù
hợp với kết quả thu được khi nghiên cứu sự phụ thuộcW02, WLm vào pH Tại giá
0 2 0 3 ] Mn [ ] HCO [ +
ư
τi = 150; pH = 7,5
τi = 37; pH =8,25
τi = 103; pH = 9,25
τi = 78; pH = 9
τi = 75; pH =7,75
τi = 47; pH = 8,5
τi = 30; pH = 8
Thời gian(s)
DLm
495 30 60 90 120 150 180
pH
0
1
2 3 4
5
7 7.5 8 8.5 9
W i,TN Lm
(M.l -1 S -1
- 18 -
trị pH= 8 nồng độ HCO3, HL là lớn nhất, do đó nồng độ của XTP lớn nhất vì vậy quá trình tạo .OH nhiều nhất (Wi,TN Lm đạt cực đại)
+ Từ kết quả nhận được trên hình 4.9(b) cho phép xác định bậc phản ứng theo [H+]0 là: n 1= - 1,27; n 2 = 0,43
ảnh hưởng của các yếu tố còn lại đến Wi,TN Lm thể hiện trên bảng 4.3.a Các thí nghiệm tiến hành trong điều kiện: pH=8 , [Ac]0 =10-5M; [Mn2+]0 = 10-7 M; [Lm]0 = 10-4; [HCO3-]0= 10-1 M; [H2O2]0 =10-1 M (1 trong 4 yếu tố còn lại được thay đổi trong mỗi thí nghiệm như đã chỉ ra ở bảng 4.3.a )
Bảng 4.3.a: Các yếu tố ảnh hưởng, chu kỳ cảm ứng(ττττi) và bậc phản ứng sinh mạch(n) trong hệ: H2O - Mn2+- HL- - HCO3-- Lm - Ac - H2O2 [HCO3-].10 τi(s) [Mn2+].107
τi(s) [H2O2].10 τi(s) [Lm-].104 τi(s)
785 0 ] [HCO3ư 0=
n
71 0 ] [Mn2 + 0=
n
875 0 ] [H2O 0=
n
82 0 ] [Lm0=
n
Từ kết quả ở bảng 4.3.a, đã xác định được biểu thức động học tốc độ sinh mạch của quá trình xúc tác oxi hoá Lm khi sử dụng Ac trong hệ 4.1.3 như sau: Với pH ≤ 8:
χ1 = 1,3.10-5 s-1(M.l-1)-1,16 Với pH ≥8:
χ2 = 6,3.108 s-1(M.l-1)-2,86
* Xác định tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Hq
Từ kết quả nghiên cứu tốc độ sinh mạch của quá trình xúc tác oxi hoá Lm, khi sử dụng Hq trong hệ 4.1.3 phụ thuộc vào các yếu tố ảnh hưởng khác nhau cũng xác định được biểu thức tốc độ sinh mạch tương tự như khi sử dụng Ac như sau: Với pH ≤ 8:
35 , 1
8 , 0 2 2 925 , 0 94 , 0 3 24
, 0 82 , 0 2 1
] [
] [ ] [
] [ ] [
] [
ư
ư +
=
H
O H Lm HCO
HL Mn
))
27 , 1 0 ] [
875 , 0 0 ] 2 2 [ 82 , 0 0 ] [
785 , 0 0 ] 3 [ 24 , 0 0 ] [
71 , 0 0 ] 2 [
ư
ư +
=
H
O H Lm HCO
HL Mn
Lm iTN
43 , 0 0 ] [
875 , 0 0 ] 2 2 [ 82 , 0 0 ] [
785 , 0 0 ] 3 [ 24 , 0 0 ] [
71 , 0 0 ] 2 [
ư
ư +
=
H
O H Lm HCO
HL Mn
Lm iTN
