INH 2.7.1. Khái niệm chung
Quá trình hòa tan của một chất rắn vào dung môi (thường là nước) rồi kết tỉnh lại
là phương pháp phỏ biến nhất để tách và tỉnh chế các chất, chính vì vậy phương pháp tách chất bảng kết tỉnh có ý nghĩa rất lớn trong kỹ thuật (chế biến muối khoáng, sản xuất ammonisunfat...). Người ta cũng sử dụng phương pháp kết tỉnh để tách và tỉnh chế các chất không điện ly (chế biến đường mía, đường củ cải, tách naphtalen, kết tỉnh p-xylen).
Kết tỉnh là việc tách chát rắn thành dạng tỉnh thể từ một dung địch qua việc bão hòa dung dịch bằng làm lạnh hay bay hơi.
ri
82 Chương 2. Các phương pháp nhiệt tách chất
Nồng độ bão hòa +, là gam đương lượng của tỉnh thẻ hòa tan trên gam dung môi và được biểu diễn trên đồ thị sự phụ thuộc vào nhiệt độ tuyệt đối K. Trong đỏ thị tổn tại vùng một pha, ở đó muối và dung môi nằm ở trạng thái cân bằng được ngăn cách bởi đỏ thị của vùng hai pha (hình 2.36).
ey
Hình 2.36. Đỏ thị bão hòa dung dịch hai cấu tử:
sq = nồng độ bão hoà; w= nhiệt độ theo K.
Trong hình 2.36:
Đường a): Đường tang theo su tang về độ hòa tan, ví dụ nitrat kali, sunfat sát
Dung dịch chưa bão hòa để dàng chuyển vẻ trạng thái bão hòa bằng làm lạnh
Đường b): Độ hòatan phụ thuộc nhiệt độ không nhiều, ví dụ NaCI. Bảng việc bay
hơi dung môi là có thể đat được nồng độ mong muốn.
Đường cj: Độ hòa tan giảm với sự tảng nhiệt độ, ví dụ CaSO,, Na;SO,, ZnSO,.7H,O. Tồn tại đường đồ thị “tồi” mà có thể xoá bỏ bằng cách tăng nhiệt độ lên quá cao.
Đồ thị tương quan giữa nhiệt độ và độ hòa tan có khả năng chỉ ra các phương pháp để tối ưu quá trình kết tỉnh bằng cách:
a) làm lạnh dung dịch;
b) bay hơi dung môi và kết hợp hai khả năng a) và b);
©) làm lạnh dung dịch và bay hơi một phần dung môi.
Trong mỗi trường hợp đều cần đạt đến một nồng độ chất nhất định, nằm trên nồng độ bão hòa x,,, ở đó tách ra tỉnh thể sạch. Nhiệt kết tinh được giải phóng ra đồng thời với sự tăng số lượng các phân từ của chất kết tỉnh. Người ta có thể đưa “mầm” tỉnh
Hóa kỹ thuật 83 thé vào để đấy nhanh quá trình kết tỉnh. Tốc độ kết tỉnh vụ được biểu diễn bằng mối liên hệ:
sa) (2.17)
Ve = eq (=
trong đó : a4, = néng do bao hoa;
+ = nồng độ của dung dịch quá bão hoà;
Cy = hãng số phản ứng;
c„ phụ thuộc vào dạng và nồng độ của tất cả các chất có trong dung dịch, độ nhớt
+. nhiệt độ K va trang thái chuyển động của dung dịch.
Bang việc bão hòa dung dịch người ta có thể để cập đến đồ thị hòa tan (hình 2.37):
Xa
—>.
vu
Hình 2.37. Giàn đỏ nhiệt độ - tính tan với đường quá hòa tan:
+) dung địch khụng bển ở phớa trờn đường quỏ hũa tan ẽ:cỏc tỉnh thể tự nhiờn phỏt triển:
b) dung dịch giả bến: tại đây tình thể có thể xuất hiện giữa I va il bang cách đưa “mam” tinh thé. co xat vào thành thùng kết tình hay chiếu tia tử ngoại;
©) dung dịch bến nằm dưới đường hòa tan TI:tai đây không sinh ra tình thể mà tồn tại dung dịch bền.
Tuỳ thuộc phương pháp tiến hành kết tỉnh mà trong kỹ thuật người ta phân biệt các loại thiết bị kết tỉnh sau đây:
~ Thiết bị kết tỉnh bằng cách làm loãng
~ Thiết bị kết tỉnh bảng cách bay hơi
~ Thiết bị kết tỉnh bằng chân không
- Thiết bị kết tỉnh bằng làm lạnh
~ Thiết bị kết tỉnh bằng cách phát triển từ một tinh thể (trừ tỉnh thể thạch anh).
Như vậy cơ sở của sự tách chất bằng phương pháp kết tỉnh là sự hòatan giới hạn
của chất rắn trong chất lỏng. Hình 2.38 mô tả sự phụ thuộc độ hòa tan của các chất vào nhiệt độ như sau:
84 Chương 2. Các phương pháp nhiệt tách chất
100. [(NH.);5O,]
{KCl}
[NaCl]
[CaSO...10”]
50 100 TC
Hình 2.38. Đó thì độ hòa tan của một số muối trong nước.
Rất nhiều dung dịch tạo nên những dường giới hạn chồng tiếp lên nhau, ở đó tồn tại hỗn hợp tỉnh thể dạng đồng hình nhưng phân tử của chúng là hoàn toàn khác nhau, ví du natri thiosunfat (hình 2.39). Từ sơ đỏ này cho thấy dung dịch chứa 230 g ở 70*C là muối Na,S,O, khan, dung dịch 190 g ở 50'C là đihyđrat của muối này
TC
re dung dich déng thé —
NhSO sọ lồng độ
80 Khin: D tam | 28 es
lanh i
e8 O,.2H,O g| dung dich ding / dung dich déng thé
# thể + đá KCl tinh thể
Na;S,O,. 5H;O.
20 ——
Le esi
100 150 200 250 0057 1 phẩn mol
g mu6i khan KCI
100 g nude
Hình 2.39. Độ hòa tan của muối natrithiosunfat._ Hình 2.40. Sơ đồ pha của sự kết tính .
Để biểu diễn quá trình kết tỉnh một cách tổng quát, người ta sử dụng sơ đỏ pha thể hiện mối liên hệ giữa phần mol muối và nhiệt độ (hình 2.40). Các tỉnh thể KCI được kết tỉnh từ dung dịch chứa 10% mol KCI ở 80°C (điểm A), khi làm lạnh xuống quá điểm B ở dường giới hạn, nồng độ của dung dịch qua đó bị giảm xuống. Khi tiếp tục làm lạnh để trạng thái dung dịch chuyển dịch dọc theo đường giới hạn thi téch ra tinh thé KCI nguyên chất, cho đến khi đạt tới điểm ơtecti (điểm C). Tại đây hỗn hợp C chứa 0,057 phần nước đá và 0.943 phản KCI.
Hóa kỹ thuật 85
Từ đồ thị (hình 2.40) cho thấy sự tăng nóng độ chát tan do bay hoi dụng môi
được biểu diễn bằng đường nằm ngang, đường làm lạnh thẳng đứng và nếu đồng thời vừa làm lạnh vừa bay hơi sẽ có đường quá trình thích hợp. Ví dụ: có một dung dịch chứa
20% mol cấu tử 2 và 80% mol cấu tử 7, được làm lạnh thì cấu tử 7 bất đầu kết tỉnh khi nhiệt độ đạt đến điểm a trên đường SI-E. Nếu tiếp tục hạ nhiệt độ, chất / tiếp tục được
kết tỉnh và thành phần pha lỏng thay đổi theo đường S1-E vẻ hướng E. Khi đạt được thành phần của E thì chất 2 bắt đầu kết tỉnh. Nếu nhiệt được lấy khỏi hệ thống thì ở vùng pha D có chất / và 2 nằm cạnh nhau trong trạng thái rắn (hình 2.41).
Quá trình kết tỉnh có thể xảy ra do sự giảm áp suất. Trong chân không một phần dung môi bay hơi và lấy đi nhiệt của dung dịch còn lại để phục vụ cho việc bay hơi. Với sự điều chỉnh thích hợp áp suất và sự vận chuyển nhiệt mà có thể nâng đường quá trình ở vị trí thuận lợi cạnh đường giới hạn.
5, : nhiệt đô nồng chảy
9 của chất Ì
= S; : nhiệt độ nồng chảy
s của chất 2
0 20 chất2 100% moi 100 80 chất! 0% mol
Hình 2. 41. Giản đó trang thái thể hiện mới quan hè giữa pha rán và lòng, nhiệt độ, số các pha và nồng đỏ của các cấu tir tai mot ap suất không đổi.
Một trong những van dé quan trong phải đẻ cập đến là cân bằng của sự tao mam
và sự phát triển tỉnh thể. Không phải khi nào quá trình kết tỉnh cũng xảy ra nhanh ở vùng đường giới hạn hoặc vượt quá đường này. Sự sắp xếp các phân tử từ dung dịch lên
bẻ mặt kết tỉnh phụ thuộc không những vào nồng độ mà cả vào cấu trúc bể mặt của chất
rắn trong đó sức căng bề mặt đóng vai trò quan trọng. Các tỉnh thể lớn có xu hướng tiếp
tục phát triển ngược lại các tỉnh thể nhỏ lại tan ra. Ở đây người ta không những phải phân biệt giữa trạng thái bền và không bền của dung dịch mà cả trạng thái xen giữa được
gọi là vùng giả bền (giới hạn của các vùng trên). Ở vùng này các tỉnh thể lớn được phát
triển trên cơ sở các tinh thể nhỏ (hình 2.42).
Ở vùng không bền xuất hiện sự hình thành bột phát hàng loạt các tỉnh thể nhỏ,
chúng khỏng tiếp tục lớn lên mà ngược lại chỉ sinh ra nhiều tỉnh thể nhỏ.
Trong thực tiễn khi cần tạo ra các tỉnh thể lớn thì quá trình kết tỉnh như mô tả ở trên cần phải xảy ra ở vùng giả bẻn. Ở đó cần được làm lạnh và tách tinh thể trong nhiều
86 Chương 2. Các phương pháp nhiệt tách chất
giai đoạn hoặc liên tục cho đến khi đạt dến đường giới hạn. Sự khuấy trộn dung dịch sẽ thúc đẩy sự vận chuyển chất và sự kết tỉnh. Vùng giả bền qua đó bị thu hẹp lại và sự lớn lên của tỉnh thể qua đó cũng bị đình trệ. Sự tồn tại lâu trong vùng giả bền làm ngăn ngừa sự tạo mầm tỉnh thể, để khác phục người ta đưa mầm tỉnh thể vào vùng này và chúng sẽ
tiếp tục lớn lên. Trong thiết bị kết tỉnh liên tục, tỉnh thể lưu lại một thời gian ngắn ở
vùng không bền và sự lớn lên của tính thể xảy ra ở vùng giả bền đồng thời liên tục tách các tỉnh thể lớn bằng cách sa lắng.
TS
nồng độ [kmol/m`ẽ
Hình 2.42. Sơ đỗ pha của vùng giả bền.
Trong hình 2.43 là sự phụ thuộc của tốc độ kết tỉnh và độ lớn tỉnh thể vào độ quá bão hoà.
Tốc độ
kết tỉnh
Độ quá bão hòa
Hỡnh 2.43. Sự phụ thuộc của tốc đỏ kết tỉnh và đỏ lớn tỉnh thể vào đụ quỏ baử hoà
sss tốc độ tạo mắm tinh thé;
- tốc độ lớn lên của tinh thé;
đô lớn tinh thể ;
Hóa kỹ thuật 87
Để đạt được dung dịch có nồng độ trong vàng giá bén (quá bão hòa một íU, tuỳ
theo từng loại dung môi mà có những trường hợp sau:
Thứ nhái: Nếu dụng môi có điểm sôi bảng với của chất kết tỉnh thì chỉ có một khá năng là làm lạnh dung dịch cho tới khi hệ năm trong vùng trên của đường cong bão hòa một chút (vùng giả bên). Phải làm lạnh từ từ de khỏi dưa hệ vào vùng kết tỉnh tự phát (vùng bẻn). Khi đã vượt quá giới hạn độ tan bão hòa thì tức khác bơm ngay dung dịch này vào dung dịch huyền phù tỉnh thể, các tỉnh thẻ sẽ lớn lẻn đồng thời dung dịch quá bảo hòa chuyển sang bão hoà.
Thứ hai: Nếu dụng môi có điểm sôi thấp hơn của chất kết tỉnh thì về nguyên tác có hai khả năng để kết tỉnh:
Có thể giảm nhiệt độ dần dần để chuyển dung dịch sang vùng quá bão hòa một chút hoặc bay hơi dung môi ở một nhiệt độ nhát dịnh cho đến khi hệ nằm trong vùng quá bão hòa mot it
Hình 2.44. Nguyên tắc của sư kết tinh:
a) kết tình làm lạnh; b) kết tình bay hoi; c) két tinh trong dy bay hơi liên tục; d) két tinh chân không;
giới han tao mdm;
giới hạn hòa tan.
Trường hợp độ hòa tan củachất kết tỉnh ít phụ thuộc vào nhiệt độ (ví dụ muối ăn) thì người ta chỉ có thể làm bay hơi dung môi trong vùng trên của đường hòaÌan/Trong trường hợp kết tỉnh theo kiểu bay hơi cẩn phải tiến hành trong vùng quá bão hòa mà
88 Chương 2. Các phương pháp nhiệt tách chất
không có sự kết tỉnh tự phát, qua kết tỉnh sự quá bão hòacủa dung dịch bị phá huý. Hình 2.44 mô tả sơ đỏ kết tỉnh bằng phương pháp làm lạnh và phương pháp bay hơi.
Sau đây là các phương trình được sử dụng để tính toán quá trình kết tỉnh. Sự hòa
tan của chất rán vào chất lỏng thường phụ thuộc vào nhiệt độ và tuân theo phương trình:
(Alna | oT), = A, HIRT? (2.18)
trong đó: œ = hoạt độ của chất hòatan trong dung dịch bão hoà;
A11 = nhiệt hòa tan của chất tan.
Phương trình này không phù hợp với dung dịch của muối hoặc dung dịch của chất điện ly không phân cực trong nước. Vì đối với dung dịch đậm đặc mối liên hệ giữa hoạt độ a và nồng độ c hoặc phân số mol x rất phức tạp và thường bị ảnh hưởng rất lớn
bởi các cấu tử hòatan khác.
Khi muốn mô tả dung dịch của các muối trong nước, dung dịch của các chất
phân cực mạnh người ta thường lập bảng sự phụ thuộc của độ tan vào nhiệt độ
nồng độ của các cấu tử hòa tan khác hay dạng sơ đồ hòatan hoặc dạng phương trình thực nghiệm. Phương trình 2.18 áp dụng rất thích hợp cho dung dịch của các chất hữu cơ không phân cực trong dung môi không phân cực (ví dụ naphtalen trong hydrocacbon
thơm), trong trường hợp này hệ số hoạt độ gần bằng 1 (dung dịch lý tưởng). Khi nhiệt
trộn lẫn giữa chất rắn nóng chảy và dung môi được bỏ qua thì ta có thể tính nhờ phương.
trình tích phân:
Inv = (AsH / RY /Ts—1/T) (2.19)
trong đó: x = phân số mol của chất hòa tan trong dung dịch bão hoa;
A;H! = nhiệt nóng chảy của chất hòa tan, kcal / mol ;
T; = nhiệt độ nóng chảy của chất hòa tan, K;
T = nhiệt độ tại đó có độ hòa tan +, K
Phương trình trên được dẫn ra từ cân bảng thế hoá học của chất kết tỉnh trong
dung dịch và của pha tỉnh thể tỉnh khiết.
Để tính toán các yêu cầu kết tỉnh phần lớn người ta xác định lượng chất rắn kết tỉnh tách ra được từ dung dịch bằng cách làm lạnh hoặc bay hơi dung môi và xác định việc lựa chọn yêu cầu năng lượng cần thiết như chất làm lạnh và chất gia nhiệt
Thông thường tốc độ kết tinh càng lớn thì tỉnh thể kết tỉnh càng nhỏ, vi vậy việc lựa chọn thiết bị kết tỉnh thích hợp cần dựa trên kết quả của nhiều thí nghiệm ở qùy mô kỹ thuật
2.7.2. Kết tỉnh bằng cách làm lạnh
Hình 2.45 là thiết bị kết tỉnh làm lạnh (còn gọi là kết tỉnh bể mật vì người ta lấy
nhiệt qua việc làm lạnh bề mặt). Máy làm việc liên tục, sử dụng dung dịch bão hòa có
kiểm tra
Hóa kỹ thuật 89
Sự hạ nhiệt độ của dung dịch trong bộ phận làm lạnh chỉ rất nhỏ để sao cho khu
vực đó không có sự kết tỉnh tự phát (người ta phải loai trừ tinh thé ở bẻ mặt vì chúng
ngân cách sự làm lạnh). Dung dịch này được dẫn vào máy kết tỉnh ở dạng huyền phù có chứa tỉnh thể. Trong thị št bị xảy ra hai quá trình đồng thời: các tỉnh thể có mặt sẽ lớn lên
và dung địch quá bão hòa bị phá huỷ chuyển sang dung dịch bão hoà.
dung dich nước c¡
không có.
tỉnh thể
tính thể
Hình 2.45. Máy kết tình làm lanh (kết tình bé mát) dùng dung dịch quá bão hòa có kiểm tra và
phản loại tinh thể theo độ lớn.
Sự tăng tốc độ dòng ở phần thắt của máy kết tỉnh sẽ phân hạng các tỉnh thể, khi tốc độ dòng lớn thì các tỉnh thể lớn sẽ nằm ở dưới và các tỉnh thể nhỏ sẽ ở phía trên, do vậy người ta có thể lấy các tỉnh thể lớn ra ở phía dưới, các tỉnh thể nhỏ còn ở lại tiếp tục lớn lên đến độ lớn mong muốn mới bị lấy ra. Vì các tỉnh thể nằm ở tầng dưới của máy nên phần dung dịch nằm ở phía trên (dung dich bão hòa không chứa tỉnh thể) được lấy ra liên tục, dễ đàng để tiếp tục đưa dung dịch quá bão hòa vào.
ngưng tụ. nước cái dung dịch
không có
tính thể
Hình 2. 46. Kết tỉnh bằng cách bay hơi với dung dịch quá bão hòa có kiểm tra và phân loại tỉnh thể theo độ lớn.
90 Chương 2. Các phương pháp nhiệt tách c
2.7.3. Kết tỉnh bằng bay hơi
Trong quá trình này người ta cho dung dịch quá bão hòa (bảng cách bay hơi dung o dung dịch huyền phù tỉnh thé và như vậy người ta thu được các tỉnh thẻ lớn như
nguyên tắc kết tỉnh bàng làm lạnh nêu trên (hình 2.46),
môi)
Để tiết kiệm năng lượng người ta có thể dùng nguyên tắc bay hơi nhiều bậc ứng.
với các nhiệt độ thích hợp.
2.
Kết tỉnh chân không
Khi hút chân không một dung dịch, dồng thời không có sự dẫn nhiệt từ bẻn
ngoài vào thì dung môi sẽ bay hơi và dung dịch bị lạnh đi vì mất nhiệt để hoá hơi dung
môi. Lúc này nếu trong dung dịch có chất nào đó có độ hòa tan phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ sẽ có sự kết tỉnh. Nguyên tắc *kết tỉnh chân không” cũng giống như "kết tỉnh làm lạnh”. Sự giảm bớt lượng dung môi trong trường hợp này không có ý nghĩa. Phương pháp kết tỉnh chân không có nhiều ưu điểm hơn kết tỉnh làm lạnh, chúng dùng để kết tỉnh muối từ dung địch nước, các chất hữu cơ từ dung dịch, tách parafin từ đầu bôi trơn.
2.7.5. Kết tỉnh từ hôn hợp nóng chảy
Trong hoá dầu mỏ thường sử dụng một số phương pháp kết tỉnh không cần dung
môi để thu p-xylen, naphtalen ... từ các phân đoạn hydrocacbon hẹp đó là phương pháp
kết tỉnh từ trạng thái nóng chảy. Sau đây là phương pháp kết tỉnh p-xylen.
p-xylen tạo với đồng phân của nó hệ ơtecti ở phân đoạn C¿ của phương pháp.
reforming xăng nặng. Các điểm otecti p-xylen/m-xylen_ và p-xylen/o-xylen tồn tại rất
gần nhau. Dưới những điều kiện kỹ thuật người ta cần phải tính đến sự xuất hiện của hệ otecti bac ba p-xylen/m-xylen/o-xylen.
Bảng 2.15. Điểm chảy và entanpi nóng chảy của các hydrocacbon tỉnh khiết
Hydrocacbon Điểm chảy Entanpi nóng chảy Aj/ , keal/mol
m-xylen -41,81 | 2/165 |
ứ-xylen -25.18 | 3,250 |
benzen 45.53 | 2351 {
xielohexan +6,55 | 0641
p-xylen +13.26 4.090
naphtalen +80,79 4495
antraxen +#216,20 6,900