MỘT SỐ KHẢ NĂNG CÓ TÍNH NGUYÊN TẮC CỦA
9.1.2. Các phản ứng khí đồng thể thu nhiệt
Những phản ứng khí đồng thể thu nhiệt bao gồm những phản ứng quan trọng sản
xuất những sản phẩm hoá học sơ cấp trong công nghệ hoá dầu như: nhiệt phân ở nhiệt độ trung bình (sản xuất olefin) và nhiệt phân ở nhiệt độ cao (sản xuất axetylen) từ hyđrocacbon. Trên cơ sở thiết lập quan hệ giữa entanpi tạo thành tự do của những hyđrocacbon khác nhau (tính cho một nguyên tử cacbon) với nhiệt độ, người ta thu được các đường thẳng (A/7; và AS, của phương trình Gibbs-Helmholtz được coi là không đổi
theo nhiệt độ) với những độ dốc khác nhau (hình 9.2).
Ở mỗi nhiệt độ, những hợp chất có entanpi tạo thành tự do thấp hơn sẽ bền vững hon vé mat nhiệt động học so với các hợp chất có entanpi tạo thành tự do cao hơn. Hình
9.2 cho chúng ta thấy trong khoảng nhiệt độ trén 500°C etylen bền vững hơn những
ankan (với n-hexan là đại diện). Do đó, sự sinh ra etylen từ những hydrocacbon của
xăng chỉ xảy ra trên 500°C. Những thiết bị nhiệt phân sản xuất etylen trong kỹ thuật
thường làm việc ở 700 đến 900'C để đảm bảo một tốc độ tiến hành phản ứng cao. Hình 9.2 cũng chỉ ra rằng ở nhiệt độ cao mức độ bền vững của etylen và axetylen không khác nhau nhiều lắm và ở khoảng nhiệt độ trên 1300°C axetylen bền vững hơn etylen. Do đó nếu người ta muốn sản xuất axetylen từ các hydrocacbon dạng parafin thì đòi hỏi đạt nhiệt độ trên 1300°C. Phản ứng sẽ thu một nhiệt lượng khoảng 70 kcal trên một mol
axetylen. Quy trình kỹ thuật của nhiệt phân nhiệt độ cao đối với sản xuất axetylen
Hóa kỹ thuật 157
thường diễn ra ở nhiệt độ trong khoảng 1600 - 2000°C. Nếu muốn tạo ra sản phẩm hỏn hợp của axetylen và etylen, người ta thường dạt nhiệt độ 1200 đến 1500°C.
AG,
0 100 200
Hình 9.2. Cơ sở nhiệt đồng hoc của quá trình nhiệt phan hydrocacbon, entanpi tạo thành tự do của mot s6 hydrocacbon (tính cho một nguyên tử C):
1: nchexan; 2: butadien: 3: etylen; 4 : benzen; 5: axetylen.
Thiết bị phản ứng
Yếu tố quan trọng đối với quá trình thiết kế các phản ứng ở đây phụ thuộc vào.
mục đích muốn thu nhận sản phẩm là etylen hay axetylen. Ở nhiệt độ điều chế etylen
(700 dén 900°C) có một số vật liệu kim loại có độ bẻn và sức chịu nhiệt tốt, nên người
ta có thể chế tạo những thiết bị bằng những vật liệu kim loại đó. Ở đây còn có thể dùng
bẻ mặt của thiết bị phản ứng làm phương tiện để truyền nhiệt của phản ứng. Đối với
khoảng nhiệt độ trên 1000°C, vật liệu kim loại không thể sử dụng được nữa. Ngày nay.
đổi với quá trình sản xuất etylen trên cơ sở nhiệt phân xăng nhẹ, thiết bị phản ứng thường dựa trên nguyên tắc của thiết bị phản ứng dạng ống dòng, tuy nhiên người ta cũng đã dé xuất nhiều phương án thực hiện khác nhau về mặt chỉ tiết.
Lò ống được cấu tạo từ một ống dài từ 35 đến 200m làm từ hợp kim rắn và chịu nhiệt.
Trong ống, hỗn hợp nguyên liệu gồm những hyđrocacbon nguyên liệu và hơi nước được dẫn vào rồi được gia nhiệt từ bên ngoài bằng đèn đốt dầu hoặc khí đốt. Phản ứng thực sự điễn ra ở vùng bức xạ, nơi ống phản ứng được đốt nóng nhờ bức xạ nhiệt của các đèn đốt. Trong vùng đối lưu của thiết bị phản ứng, hỗn hợp các hydrocacbon nguyên liệu và hơi nước được sấy nóng trước tới nhiệt độ phản ứng nhờ khói nóng thoát
ra ở phía trên thiết bị phản ứng.
158 Chương 9. Một số khả năng có tính nguyên tắc của kỹ thuật tiên hành phản ứng,
—> Khói
Vùng đối lưu
'Vùng bức xạ
17) Hydrocacbon + hoi nước
ˆ Buồng lấy nhiệt
b)
Hình 9.3. Những khả năng mang tính nguyên tắc của kỹ thuật tiến hành phản ứng.
khí đồng thể thu nhiệt:
a) quan sát theo mật cắt ngang; b) quan sát theo mật cắt dọc.
Những thiết bị phản ứng dạng ống còn được sử dụng cho các phản ứng khí đồng thể thu nhiệt khác dưới 1000. Ví dụ phản ứng phân ly từ 1,2-dicloetan thành vinylclorua ở nhiệt độ khoảng 500°C và áp suất khoảng 10 đến 40 at.
CH,CI-CH,CI > CH,=CHCI+ HCI AH = + 17 kcal
Hóa kỹ thuật 159
Việc sử dụng áp suất cao có thể giúp cho vinylclorua (nhiệt độ hoá hơi bằng
~l3.9'C) ngưng tụ dễ dàng mà không cẩn làm lạnh, qua đó người ta sẽ tiết kiệm được chi phi dau tur và năng lượng tốn kém cho quá trình làm lạnh.
Với các phản ứng khí đỏng thể thu nhiệt, nếu người ta không muốn cung cấp
nhiệt cho phản ứng thông qua các tấm trao đổi nhiệt, ví dụ như trường hợp thiết bị phản ứng dạng ống đã nêu, người ta có sử dụng những chất mang nhiệt khác nhau dạng rắn,
lỏng hay khí để cung cấp năng lượng cho hỗn hợp phản ứng. Ứng dụng đơn giản nhất
của nguyên tắc sử dụng chất mang nhiệt ở dạng rắn cố định được thể hiện trong các thiết bị phản ứng tái sinh (hình 9.4a). Ở đây thiết bị phản ứng được lắp thêm các vách ngăn chế tạo từ các loại gốm chịu nhiệt (gạch samot, vật liệu thiêu đốt...) được nung nóng
bằng khí đốt hay dầu đốt cho tới khi đạt được nhiệt độ xác định. Sau đó người ta mới
dẫn dòng khí chạy qua thiết bị phản ứng. Vách ngăn của thiết bị sẽ cung nhiệt cho hỗn hợp các phản ứng. Sau khi nhiệt độ giảm xuống tới ngưỡng giới hạn, người ta ngừng dẫn hỗn hợp nguyên liệu phản ứng vào. Bảy giờ một chu trình mới với quá trình cung nhiệt cho thiết bị phản ứng và các vách ngăn của nó lại bắt đầu. Rõ ràng để đảm bảo sự hoạt động liên tục cho cả hệ thống, người ta phải vận hành tối thiểu hai thiết bị phản ứng
song song, nghĩa là khi một thiết bị đang được nung nóng thì ở thiết bị còn lại phản ứng.
điễn ra. Tuy nhiên trong thực tế, người ta cần đến một chu trình có lớn hơn hai pha hoạt
động như trên bởi vì phải tránh hiện tượng khói tạo thành (thường chứa oxy dư) và hỗn hợp phản ứng có thể gặp nhau đồng thời. Vì vậy người ta phải tạo ra giữa pha nung nóng và pha phản ứng thêm một pha nữa, trong pha đó thiết bị phản ứng được hút chân không
hoặc được xả bằng khí trơ. Ngoài ra còn có những chu trình với bốn pha hoạt động (thiết
bị phản ứng bốn kỳ) và thông thường luôn đòi hỏi sự vận hành song song của hơn hai thiết bị phản ứng. Đồng thời cũng dễ hiểu rằng kỹ thuật đo đạc và điều khiển đối với quá trình lò tái sinh đòi hỏi chỉ phí rất cao. Đặc biệt với các phản ứng ở nhiệt độ cao, những yêu cầu rất cao không thể tránh khỏi đối với những hệ thống van chuyển cũng như công
tắc đổi chiều, chúng phải hoạt động rất nhanh trong một khoảng thời gian có vài phút.
Chỉ có duy nhất một công nghệ lò tái sinh ở mức độ sản xuất lớn chiếm được ưu thế đối
với quá trình nhiệt phân hyđrocacbon. Đó là công nghệ Wulff (điều chế hỗn hợp axetylen và etylen ở nhiệt độ 1200 đến 1600").
Thay cho việc bố tri chất dẫn nhiệt dưới dạng các vách ngăn cố định và các dòng
chất mang nhiệt chuyển động như trường hợp nguyền tắc của lò tái sinh, người ta cũng.
có thể dùng chất mang nhiệt chuyển động, bằng cách thêm vào những chất mang nhiệt dạng hạt, rắn và do đó có thể đảm bảo cho sự vận hành liên tục của thiết bị phản ứng.
Nguyên tắc này được đưa vào áp dụng trong lò phản ứng với lớp xúc tác tuần hoàn và lò tầng sôi. Cả hai thiết bị phản ứng đều có những bộ phận tham gia thực sự vào phản ứng, trong đó những hạt rắn mang nhiệt được vận chuyển tuần hoàn sao cho chúng có thể
160 Chương 9. Một số khả năng có tính nguyên tắc của kỹ thuật tiền hành phản ứng
cung nhiệt cho bộ phận phản ứng và sau đó được nung nóng đến nhiệt độ cần thiết trong bộ phận tái sinh.
fe gen ates Khoi
VÌ Sảnphẩmkhí - Khó
=}
Khí đốt
Không khí
— Sin phim hoi ea!
Khí đốt Hydrocacbon
nguyên liỆU Hy4roeacbon nguyên liệu
a b) Không khí
Khoi Sản phẩm khí
Khí đốt
© f
Hidtiichaa Không khí
Hình 9.4. Những khả nàng mang tinh nguyên tắc của kỹ thuật tiến hành phản ứng khí đồng thể thu.
nhiệt sử dụng các loại vặt liệu mang nhiệt ở dạng ran:
4) công nghệ lò tái sinh; b) thiết bị phản ứng với lớp xúc tác luân hỏi (lò tuần hoàn) ; c) thiết bị tầng sôi
Hóa kỹ thuật 161
Do việc vận chuyển của các chất mang nhiệt giữa bộ phận tái sinh va bộ phan
phản ứng của thiết bị được thực hiện nhờ các ống kim loại, vì vậy các thiết bị phản ứng,
đang tuần hoàn và tầng sôi chỉ được áp dụng trong trường hợp nhiệt độ phản ứng năm dưới giới hạn cho phép thích hợp với vật liệu kim loại (<1000°C).
Ở lò phản ứng với lớp xúc tác tuần hoàn. những hạt mang nhiệt hình cầu hay
hình trứng (có thể là than cốc hay khoáng chất) đường kính từ 5 đến 20 mm được đun
nóng tới nhiệt độ tối đa từ 900 đến 1000°C với hỗn hợp nguyên liệu khí hay không khí tại phần tái sinh. Những hạt mang nhiệt này trượt xuống buồng phản ứng dưới tác dụng, của trọng lực, nơi chúng sẽ truyền nhiệt cho nguyên liệu tham gia chuyển hoá ở trạng thái khí. Trong trường hợp nhiệt độ của những hạt mang nhiệt không còn đủ cho chuyển hoá xảy ra, chúng sẽ được đưa xuống phía đáy buồng phản ứng và lúc đó sẽ có một bộ
phận trợ giúp hoặc nhờ tác dụng của một dòng khí dưa những hạt mang nhiệt quay trở
lại buồng tái sinh nhằm đảm bảo cho sự liên tục đối với quá trình hoạt động của thiết bị phản ứng. Hỗn hợp sản phẩm của buồng phản ứng và khói của buồng tái sinh được ngăn cách không pha trộn vào nhau nhờ một dòng hơi được thổi liên tục vào khoảng không gian giữa hai buồng trên (được gọi là hàng rào hơi). Thiết bị phản ứng với lớp xúc tác tuần hoàn được sử dụng chủ yếu để nhiệt phân dầu thô hay dầu cặn, nhưng đối với quy
mô công nghệ lớn hiện nay thiết bị này không còn được sử dụng.
Đổi với thiết bị tầng sôi, những hạt mang nhiệt dang hạt mịn (cát) trong buồng.
tái sinh được đốt nóng sơ bộ cùng với hỗn hợp khí và không khí. Buồng tái sinh có chứa
một số vùng có tốc độ khí nhỏ (ví dụ phần trên của phêu kim loại như hình 9.4c), ở đó.
những hạt mang nhiệt sẽ bị lắng xuống. Dưới tác dụng của trọng lực chúng sẽ tới một ống đứng sau đó sẽ được dòng sản phẩm đầu ra mang tới buồng phản ứng. Trong buồng phản ứng, các hạt này trao nhiệt cho hỗn hợp phản ứng. Từ đây, chúng được chuyển đến phần tái sinh nhờ một dòng khí bổ trợ. Trong buồng tái sinh dối với trường hợp nhiệt phân hydrocacbon, lớp vỏ than cốc (sản phẩm phụ của mỗi quá trình nhiệt phân hydrocacbon) bám xung quanh các hạt mang nhiệt sẽ bị thiêu cháy khiến cho những hạt mang nhiệt trở thành dạng hạt mịn và điều này sẽ đảm bảo cho những hạt mang nhiệt chuyển động được dễ dàng.
Cho tới tận cuối những năm năm mươi thế kỷ trước, những thiết bị tầng sôi dành cho phản ứng nhiệt phân xăng vẫn còn gây nhiều tranh cãi. Một vài hệ thống dựa trên nguyên tắc đã nêu trên nhưng vẫn không thể nhiệt phân được dầu thô. Ngày nay đã có những thiết bị tầng sôi dành cho quá trình nhiệt phân dầu thô và dầu cặn.
“Theo nguyên tắc, hoạt động của nhiệt phản ứng đối phản ứng khí thu nhiệt có thể
phải có sự trợ giúp của những phần tử mang nhiệt dạng lỏng (dung dịch muối nóng
chảy). Phương án này cho đến nay chưa được thực hiện trong kỹ thuật.
162 Chương 9. Một số khả nâng có tính nguyên tắc của kỹ thuật tiến hành phản ứng
Với những phần tử mang nhiệt dạng khí, người ta còn có một số công nghệ của nhiệt phân nhiệt độ cao nhằm sản xuất axetylen (Khoảng nhiệt độ: 1800 đến 2000°C).
Khí đốt 0,
Hy
4 min 4
—_ Hydrocacbon CO Ô Hydrocacbon
H,0 —
|, CGH,+CO+H, t—ằ CH;+H;
HO + muội than H;O + muội than
a) b)
Hình 9.5. Những khả năng mang tính nguyên tắc của kỹ thuật tiến hành phản ứng khí đóng thể phát nhiệt: sử dụng những chất mang nhiệt dạng khí :
a) quá trình nhiệt phân nhiệt độ cao; b) quá trình nhiệt phân hồ quang - hydro.
Trong phương thức làm việc phổ biến, nếu dưa khí đốt và oxy được trộn với nhau
theo một tỷ lệ hợp thức dẫn vào thiết bị phản ứng dạng đèn đốt, người ta có thể tạo ra một ngọn lửa đạt tới nhiệt độ 2000 - 2200°. Sau đó dẫn hỗn hợp các hợp chất
hydrocacbon được phân ly vào vùng khí đốt có chứa cacbon monooxit, hyđro và hơi nước. Sau một khoảng thời gian chỉ chưa đẩy một giây sẽ hình thành một hỗn hợp, hỗn hợp đó sẽ được làm lạnh xuống 1500'C bằng những phản ứng nhiệt phân, sau đó nước hay đầu được bơm vào rất nhanh đưa nhiệt độ xuống dưới 200'C (Phương pháp làm lạnh bằng bơm chất lỏng, người ta gọi là quenching hay "ngưng dãn"). Kỹ thuật này rất cần thiết vì axetylen bị phân huỷ ở nhiệt độ khoảng 200 - 1200°C theo phương trình phản
ứng:
CH=CH ->2C+H, AH=- 54 kcal
Hóa kỹ thuật 163
Hydrocacbon /
HCN + H,
<a oH wv
~ <<
L—x CH;+H,
H;O + muội than
CH, NH,
Hình 9.6. Những khả năng mang tính nguyên tắc của kỹ thuật tiến hành phản ứng khí đồng thé phát nhiệt: nung nóng trực tiếp hỏn hợp phản ứng bằng điện:
a) quá trình hồ quang : b) quá trình Fluohm.
Bên cạnh axetylen, trong quá trình nhiệt phân nhiệt độ cao, người ta còn thu
được khí CO và H;. Do đó ở đây người ta sử dụng một công nghệ hỗn hợp để đồng thời vừa điều chế axetylen và vừa điều chế khí tổng hợp.
Một dạng tiến hành phản ứng khác là quá trình nhiệt phân hồ quang hydro.
“Trong quá trình nay hydro bi nung nóng trong hồ quang tới trên 2500°C (lúc đó phần lớn phan tử H; bị phân hủy thành những nguyên tử H) và sau đó hydrocacbon sẽ sinh ra qua luồng khí nóng này. Sau một khoảng thời gian phản ứng rất ngắn, nước hoặc đầu được dua vio dé lam lạnh hỗn hợp xuống khoảng 1500C. Sản phẩm dạng khí chủ yếu bao
gồm hydro va axetylen.
Những phản ứng nhiệt phân ở trên 1000°C không chỉ áp dụng cho những phản ứng piân hủy, những phản ứng nhiệt phân nhiệt độ cao mà còn đới với cả những phản ứng téng hợp. Ví dụ phản ứng đehydro hóa metan điều chế axetylen:
(2000°C)
2CH, ———> CH=CH+3H, AH = +95 kcal
Trong công nghệ nhiệt phân nhiệt độ cao, người ta cũng có thể sử dụng khí tự nhiên làm nguyên liệu cho việc điều chế axetylen. Người ta tính ra rằng chỉ phí nang
164 Chương 9. Một sử khả nàng cú tớnh nguyờn tắc của kỹ thuật tiến hành phản ứng
lượng để sản xuất một mol axetylen bằng cách đó sẽ tốn kém hơn so với việc di từ các hydrocacbon bậc cao.
Một công nghệ còn cũ hơn công nghệ nhiệt phân hồ quang hyđro là công nghệ nhiệt phân hồ quang (hình 9.6a), công nghệ này trong những năm đầu thập kỷ 40 của thể kỷ trước là một trong những công nghệ kỹ thuật cao được đem vào áp dụng. Trong công.
nghệ này người ta dẫn thẳng những hyđrocacbon vào ngọn lửa hồ quang và nung chúng.
đến 2000°C. Trong vùng hồ quang, người ta không thể tạo được một nhiệt độ xác định nên xảy ra kèm theo một số những phân ứng khác và do đó sản lượng của axetylen ở đây thấp hơn một chút so với công nghệ hồ quang hydro.
Người ta có thể áp dụng nguyên tắc Fluohm để tạo một nhiệt độ xác định trong.
vùng hồ quang. Tại sản phẩm đầu ra một số hạt than chì hay than cốc cũng cuốn theo.
Theo nguyên tắc này nền của lò phản ứng có một độ dẫn điện nhất định và sẽ được nung nóng trực tiếp. Bên cạnh đó giữa lớp tường của lò được tráng than chì và điện cực gắn ở
giữa, người ta đặt vào đó một điện thế. Với một lò phản ứng Fluohm như thế, ngườ: ta có
thể đạt được nhiệt độ khoảng 1500°C. Nguyên tắc Fluohm vẫn chưa được áp dụng cho
các phản ứng nhiệt phân hyđrocacbon nhưng một công nghệ để tong hop HCN di duoc
tiến hành trong lò Fluohm:
(1600)
CH, + NH, ———~* HCN +3H; AH = + 60 kcal
9.2. CAC PHAN UNG KHi XUC TAC DI THE