KỸ THUẬT TIẾN HÀNH CÁC PHẢN ỨNG ĐỒNG THỂ
4.1.4. Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ theo thuyết trạng thái chuyển
Một cơ chế tỷ mỉ hơn theo đó các chất phản ứng được chuyển thành sản phẩm được cho bởi thuyết trạng thái chuyển tiếp. Thuyết này mô tả các chất phản ứng liên kết tao thành các hợp chát trung gian không bền dược gọi là các phức hoạt động. Các phức này tiếp đó phân hủy tạo thành sản phẩm. Ngoài ra thuyết còn cho rằng cân bằng tổn tại giữa các chất phản ứng và các phức hoạt động tại mọi thời điểm và tốc độ phân hủy của phức là như nhau đổi với toàn bộ các phản ứng và bằng KT/l với & là hàng số Boltzmann va h = 6,63.10 °” erg.s là hằng số Planck.
Ví dụ đối với phản ứng cơ bản theo chiều thuận của phản ứng thuận nghịch:
A+B ey AB AH,
ta CÓ sơ đồ sau:
ky iu
A+BX&— AB > AB
102 Chương 4. Những vấn đẻ động học ứng dụng trong kỹ thuật tiến hành...
% ;a to) ý k _[AB'] * =K. 5
Với Ky TABI (AB”]= £ „[Ai(B] (4.15)
va k,=kTIh - (4.16)
“Tốc độ của phản ứng nêu trên là:
rag = (nồng độ của phức hoạt động) x (tốc độ phản ứng của phức hoạt dong)
k k
Tan _. IAB]=#F K ,CẠCs (4.17)
Bằng cách biểu diễn bine số cân bằng của phức hoạt động qua năng lượng tự do
tiêu chuẩn ta có:
AG’ = AH’ ~ TAS’ = -RT.In[K (Kel (4.18)
hay K. =e ACT _e-AH'RTHAS IR (4.19)
Tốc độ phản ứng trở thành:
—ˆ... 20)
Chúng ta có thể xét tiếp quan hệ giữa A/” và năng lượng hoạt hóa £ bằng cách sử dụng lý thuyết tương tự của nhiệt động học. Đối với chat long và ran ta có:
E= AH +RT (4.21)
Còn đối với chất khí thì:
E=AlT ~ (phân tử số —1).RT (4.22)
Với cách xác định này sự khác nhau giữa E và A/f là nhỏ, cỡ khoảng RT, do dé chúng ta có thể xem gần đúng :
kare (4.23)
Sẽ thú vị khi nhận thấy sự khác nhau trong việc xem xét vấn đẻ giữa thuyết va
chạm và thuyết trạng thái chuyển tiếp. Xét quá trình A và B va chạm và tạo thành hợp
chất trung gian không bền sau đó phân hủy thành sản phẩm:
A+B>AB—AB (4.24)
“Thuyết va chạm xem tốc độ được quyết định bởi số va chạm hữu ích giữa các chất phản ứng. Điều gì xảy ra đối với phức hoạt động không được xem xét đến. Có thể xem rằng phức trung gian này phân hủy đủ nhanh đến mức không ảnh hưởng đến tốc độ
chung của quá trình. Trong khi đó thuyết trạng thái chuyển tiếp xem tốc độ phản ứng
được quyết định bởi tốc độ phân hủy hợp chất trung gian. Tốc độ tạo thành hợp chất trung gian được xem là nhanh đến mức tồn tại cân bảng trong suốt thời gian phản ứng
Nó được tạo thành bằng cách nào thì không cần xem xét. Như vậy thuyết va chạm xem
Hóa kỹ thuật 103
bước đầu tiên của quá trình là chậm và là bước quyết định tốc độ phản ứng, trong khi đó
thuyết trạng thái chuyền tiếp xem bước thứ 2 là yếu tố quyết định tốc độ phản ứng. Hai
thuyết này bổ sung cho nhau
4.1.5. So sánh các thuyết với định luật Arrhenius
Ta cú: k~Tằe?# (0<m<1)
keke (4,25)
Bởi vì thừa số e ER ”*” là nhạy cảm đối với sự thay đổi nhiệt độ hơn nhiều so với 7”
nên sự thay đối của & gây ra bởi thừa số £*”” là chủ yếu và thực chất ta có:
kre Make (4.26)
Ta cũng có thể chỉ ra điều đó bằng cách khác. Lấy logarit phương trình (4.26) và
sau đó lấy vi phân theo 7 ta tìm được # thay đổi phụ thuộc vào nhiệt độ như thế nào.
Điều này cho phép viết:
dúnk) mà E _ mRT+E
47T RT RT?
Bởi vỡ mẹƒ<<E đối với hầu hết cỏc phản ứng đó nghiờn cứu nờn cú thể bỏ qua mẹT và cú thể viết;
(4.27)
oO. F (428)
dĩ RT?
hay ka err (4.29)
4.1.6. Tim co ché phan tng
Có ba hướng nghiên cứu đối với phản ứng, đó là tinh ty lugng (stoichiometry), động học (kinetics) và cơ chế (mechanism). Nói chung tính tỷ lượng được nghiên cứu đầu tiên sau đó là động học và cuối cùng là cơ chế. Ví dụ, quan điểm của chúng ta về tính tỷ lượng của phản ứng có thể thay đổi trên cơ sở các số liệu động học nhận được, và dạng của các phương trình động học có thể được đưa ra bởi các nghiên cứu cơ chế. Với
dạng này của mối quan hệ của nhiều yếu tố thì không một chương trình thí nghiệm đơn
giản nào có thể được thành lập để nghiên cứu phản ứng. Do vậy điều đó trở thành một công việc trình thám khoa học một cách tỉnh táo, với một chương trình thực nghiệm được vạch ra một cách cẩn thận dùng để phân biệt các giả thiết đổi chọi nhau, các giả
thiết được đưa ra và lập nên trên cơ sở của tất cả các thông tin có liên quan có được
vào thời điểm nghiên cứu.
Mặc dù chúng ta không thể đào sâu vào nhiều phương diện của vấn để này, một số điểm then chốt thường được sử dụng trong việc nghiên cứu này có thể được nêu ra Đó là:
104 Chương 4. Những vấn để động học ứng dụng trong ký thuật liên hành
Tinh ty lượng có thể cho biết phản ứng ta nghiền cứu là đơn giản hay khong
Tính tỷ lượng có thể cho biết phản ứng đơn giản đó là cơ bản hay không bởi vì phản ứng đơn giản với phản tử số lớn hơn 3 được xem là không cơ bản.Ví dụ phản ứng
N,+ 3H, —> 2NH, __ là không cơ bản
So sánh giữa phương trình tỷ lượng và phương trình động học thực nghiệm có thể chỉ ra phản ứng đang nghiên cứu là cơ bản hay không.