Khi giải thích động học của các phản ứng không cơ bản ta thừa nhận rằng một loạt các phản ứng cơ bản trên thực tế đã xảy ra, tuy nhiên ta không thể đo hoặc quan sát thấy các hợp chất trung gian tạo thành bởi vì chúng chỉ tổn tại trong quãng thời gian rất
ngắn. Do đó ta chỉ nhận ra các tác nhân phản ứng ban đầu và sản phẩm phản ứng. Ví dụ, nếu động học của phản ứng:
106 Chương 4. Những vấn đẻ động học ứng dụng trong kỹ thuật tien hành...
A, +B, > 2AB,
chỉ ra rằng phản ứng là không cơ bản, ta có thể để ra một loạt các phản ứng cơ bản dé
giải thích cơ chế của phản ứng trên như:
A:>®2A'
A'+B,—> AB+B'
A+B<=* AB
Để kiểm tra sơ đồ để ra có thích hợp hay không, ta phải xét xem động học nhận được có tương ứng với phương trình động học nhận được bằng thực nghiệm hay khong.
Các dạng của hợp chất trung gian có thể là các nhóm chất sau:
Gốc tự do (Free Radicals): Đó là các nguyên từ tự do hoặc các mảnh của các phan tử có chứa một hoặc nhiều hơn các electron không cặp đôi. Thông thường các gốc tự do không bến và có khả năng phản ứng cao, ví dụ:
CH}, C;H‡, I, H", CC1}
lon và các chất phân cực: Đấy là các nguyên tử, phân tử hoặc các mảnh phân từ tích dién, vi du: Ny, Na‘, OH’, H,O*, NH,*, CH,OH;°, [.. Các chất này thể hiện như là
các chất trung gian hoạt động trong phản ứng.
Phân tử: Xét phản ứng nối tiếp
AosRSS
Bình thường đây là loại phản ứng phức hợp. Nếu như R có khả nàng phản ứng cao, thời gian tổn tại trung bình của R sẽ rất nhỏ và nồng độ của nó có thể trở nên vô cùng nhỏ (nhỏ đến mức không thể xác định được) khi đó l có thể xem là chất hoạt động
trung gian của phản ứng.
Các phức chuyển tiếp (transition complexes): Số va chạm rất lớn giữa các phân
tử chất phản ứng dẫn tới hình thành một dải rộng các mức năng lượng của các phân tử riêng biệt. Điều này có thể dẫn tới sự tạo thành các liên kết bị biến dạng, các dạng không bên của các phân tử mà chúng sau đó có thể hoặc là phân ly cho sản phẩm hoặc là chịu sự va chạm tiếp theo để quay lại tạo thành phân tử ở trạng thái bình thường. Những dạng không bền này được gọi là phức chuyển tiếp.
Nếu tính đến sự tạo thành chất hoạt động trung gian có thể có hai loại phản ứng, sau:
a. Phan img gin doan (non-chain reactions)
Với phản ứng gián doạn, chất trung gian được tạo thành ở sản phẩm thứ nhất
sau đó được chuyển hóa tiếp và tương tác tiếp tục để cho sản phẩm:
Chất phản ứng > (hợp chất trung gian)*
(hợp chất trung gian)*-> Sản phẩm
Hóa kỹ thuật 107
b. Phản ứng liên tục (chain reactions)
Trong phản úng liên tục, chất hoạt động trung gian được tạo thành ở phản ứng
thứ nhất, phản ứng này được gọi là phản ứng khơi mào. Sau đó nó phản ứng tiếp với chất
phản ứng để cho sản phẩm và chất hoạt động trung gian khác, đây là giai đoạn phát triển
mạch. Thỉnh thoảng chất trung gian bị mất di ở giai đoạn ngất mạch:
Chất phản ứng —>_ (Hợp chất trung gian)* (khơi mào) (Hợp chất trung gian)* + Chất phản ứng —> (Hợp chất trung gian)* + Sản phẩm
(phát triển mạch).
(Hop chat trung gian)* — Sản phẩm (ngất mạch)
Điểm nổi bật của phản ứng gián đoạn là bước phát triển mạch. Ở bước này hợp
chất trung gian không bị mất đi mà phản ứng như là một chất xúc tác cho sự chuyển hóa chất. Mỗi phân tử phức hoạt động trung gian có thể xúc tác cho một mạch dài các phản
ứng trước khi bị phân hủy.
Dưới đây là một số ví dụ về hai loại phản ứng trên:
* Gốc tự do, theo cơ chế phản ứng liên tục:
Phản ứng: H; + Br, —* 2HBr
với tốc độ phản ứng được xác định bằng thực nghiệm là:
*k,[H;](Br; ]"2
tego RA DG (434)
&; +[HBrJ/[Br,]
Có thể được giải thích theo cơ chế sau:
Br, == 2B Khoi mào và ngắt mạch
Br`+H, > HBr + H" Phát triển mạch
H + Br, * HBr + Br" Phát triển mạch
* Phúc chất hoạt động trung gian dạng phân tử:
Phản ứng sinh học được xúc tác bởi enzyme:
enzyme
A+B —* AB
Phản ứng này xảy ra như sau:
A+enzyme 4° (Aenzyme)”
(Acnzyme)* +B === AB + enzyme
Cơ chế nay dugc Michaelis va Menten dua ra nim 1913.
108 Chương 4. Những vấn đẻ dòng học ứng dụng trong kỹ thuật tiến hành... .
* Pluie chat hoat dong trune gian dạng ion, cơ chế phản ứng gián đoạn có vúc tác:
Động học của sự thủy phân (có xúc tác là axit võ cơ) hydrocarbon chưa no
isobuten:
VN HNO, loang là
CH,—C =(CH, +H,O CHO" 1GHy
isobuten OH
tert-butyl alcohol
được xem là cơ chế nhiều nấc bao gồm sự tạo thành một loạt các hợp chất trung gian. tất
cả chúng là phân cực Sơ đồ chung:
Ht H
ƒ 1 nhàn | | nhanh | |
[-EYC—Ÿ tHị0 œ [CC]! # —C— vHh
| chậm | | cham ||
H of H Ou
Z2 \
H H H
* Phite chuyén tiếp, cơ chế phản ứng gián doan Phản ứng phân hủy của azometan:
(CH),N, > GH,+N, hoặc & dang téng quét: = A > R+S
Ở các diều kiện khác nhau phản ứng này thể hiện các bậc phản ứng khác nhau (bac 1, 2 hoặc là các cơ chế trung gian). Điều này sẽ được giải thích nếu đưa ra sự tỏn tại của phức hoạt động không bn của phản ứng.
A+AS>A'+A hình thành phân tử hoạt động,
AT+ASA+A do va cham mà quay trở lại dạng bền
AU =R+§ phân hủy tự nhiên cho sản phẩm
Lindenmann (1982) lần đầu tiên đẻ xuất ra cơ chế này.
Hoa &s tauat 109 Một dạng khác của phức chuyển tiếp được quan sát thấy trong phan ing
H,+1,> 2HI Phan ting nay xay ra nhu sau:
H