MỘT SỐ KHẢ NĂNG CÓ TÍNH NGUYÊN TẮC CỦA
9.2.3. Các phản ứng khí thu nhiệt
Người ta đã phát triển những giải pháp kỹ thuật sau đây cho những phản ứng khí
xúc tác đị thể thu nhiệt (đehydro hoá, phản ứng cracking).
~ Quá trình đehydrat hoá butadiol-(1,3) thành butadien (ở 250 đến 300°C với xúc tác phosphat).
- Quá trình đehydro hoá etylbenzen thành styren (500 đến 600°C với xúc tác Fe,O,).
Qué trinh tao khi téng hop reforming khi tu nhién, khé ddu mé hay xăng nhẹ
(750 đến 950°C, xúc tác Ni).
Dấy nối tiếp của những lò nhỏi đầy (hình 9.10b)
Khi cần công suất cao người ta dùng một dãy lò nhồi đẩy mắc nối tiếp cùng với bộ phận gia nhiệt hỗn hợp phản ứng. Những lớp thiết bị phản ứng này có từ 3 đến 5 lò, người ta áp dụng cho quá trình reforming xăng nặng. Trong quá trình này, chỉ số octan được cải thiện hơn nhiều, naphten (đồng phân của xiclohexan và xiclopentan) được đehydro hoá thành những aromai. Phương trình phản ứng như sau:
CH, :
đồ, ie 3H, AH = +49 kcal
eS | | +3H, =+ cai
er
172 Chương 9. Một số khả năng có tính nguyên tắc của kỹ thuật tiến hành phản ứng
Quá trình đồng phân hoá của những naphten vòng 5 thành naphten vòng 6 được xúc tác nhờ chất mang xúc tác (y-Al,O., hay alumosilicat), còn quá trình đehydro hoá nhờ chất xúc tác chứa khoảng 0,5% plain. Quá trình đồng phản hoá những naphten vòng 5 thành naphten vòng 6 là một quá trình trung hoà nhiệt,còn quá trình dehydro hoá thủ nhiệt khoảng A//" = +49 keal.mol”. Sản phẩm reforming có khoảng 50 đến 70%
aromat và một quá trình trao đổi nhiệt rất lớn diễn ra. Quá trình diễn ra ở nhiệt do 500°C và áp suất trong khoảng 20 đến 50 at.
vy f[ ¥ f ¥
a) b)
Hình 9.10. Những khả nâng mang tính nguyên tắc của quá trình tiến hành phản ứng, khí xúc tác d thể thu nhiệt:
a) _ lò ổng (nung nóng nhờ hơi nước áp suất cao hay khói) ; b) đãy mắc nổi tiếp (caskade) nhiều lò nhồi day cùng với bộ phân sấy nóng ở giữa
Hỗn hợp các phản ứng dược sấy nóng từ trước bao gồm xăng nặng (nhiệt độ sôi từ 100 đến 200°C) và hydro được đưa vào thiết bị phản ứng thứ nhất, trong đó vì quá trình đehydro hoá thu nhiệt diễn ra nên nhiệt độ giảm di khoảng từ 40 đến 60°C. Tiếp
theo người ta đưa hỗn hợp vào trong buồng trao đổi nhiệt trung gian để tăng nhiệt độ của hệ lên nhiệt độ ban đầu, sau đó phản ứng sẽ diễn ra ở buồng phản ứng thứ hai.
“Trong dãy các thiết bị phản ứng nối tiếp, người ta tiến hành xử lý xăng nặng với hyđro như quá trình đồng phân hoá của xăng nhằm tránh sự kết tủa của những hợp chất chứa cốc và hắc ín. Sở dĩ trong quá trình reforming có thể thực hiện phản ứng dehydro hoá các hydrocacbon với sự có mặt của hyđro ở 20 đến 50 at là vì cân bảng phản ứng rất thuận tiện tại 500°C. Áp suất của hydro là 50 at, etylxiclohexan ở nhiệt độ 527°C được đehydro hoá tới hơn 95% để tạo thành etylbenzen.
Hóa kỹ thuật 173
Hình 9.11. Quả trình reforming xúc tác của xang nang:
xúc tác 0.5% PỰAI,O, : nhiệt độ 490 đến500°C: áp suất 20 đến50 at .
Đối với quá trình reforming, thông thường người ta có thể sử dụng xúc tác trong,
thời gian hàng tuần hay thậm chí hàng tháng sau đó mới phải tái sinh bằng phương pháp.
thiêu đốt. Nếu hoạt tính của xúc tác có thể đạt được một cách rất nhanh chóng và quá trình tái sinh chỉ cần một vài phút thì người ta có thể dùng nguyễn tắc lò tái sinh, xúc tác
tuần hoàn hay tầng sôi. Trong khi ở phản ứng khí đồng thể, người ta dùng những chất mang nhiệt trơ thì tại phản ứng khí xúc tác dị thể người ta dùng chính chất xúc tác làm chất mang nhiệt
Lò tái sinh (hình 9.124). Theo nguyên tác lò tái sinh người ta đehydro hoá butan/buten:
(CH,-CH,- CH,— CH, > CH,-CH = CH-CH, +H, AH = +28 kcal
174 Chương 9. Một số khả nàng có tính nguyên tác của kỹ thuật tiền hành phản ứng
CH,-CH = CH-CH, > CH, = CH-CH = CH, +H, AH = +28 kcal
©)
a) b) +
Hình 9.12. Những khả năng mang tính nguyên tác của quá trình tiên hành phản ứng.
khí xúc tác dị thể phát nhiệt:
a) lò tái sinh (phần sấy nóng nằm giữa các lớp xúc tác): b) lò phản ứng với lớp xúc tác tuần hoàn (phần say nóng của chất xúc tác nằm trong bộ phận tái sinh); c) lò tầng sôi (phần sấy nóng của chất xúc tác nằm
trong bộ phán tái sinh).
Ở đây Cr,O, trên Al,O, đóng vai trò
_ứng. Phản ứng diễn ra ở nhiệt độ khoảng 600°C. Sau 3 đến 5 phút, các hợp chất dạng cốc và hắt
chất xúc tác và chất mang nhiệt tương
ín được sinh ra sẽ làm cho xúc tác trở nên kém hoạt tính, vì thế nhiệt độ
giảm đi khoảng 10 đến 20 độ. Khi đó người ta đẩy hyđrocacbon còn trong thiết bị phản ứng bằng hơi nước quá nhiệt tại 600°, sau đó người ta hút chân không và cuối cùng
thêm không khí vào một cách rất thận trọng nhằm đốt hết những chất bẩn bám trên bẻ
mặt xúc tác. Qua quá trình đốt này, xúc tác lại được đưa trở vẻ nhiệt độ làm việc tối ưu.
Trong pha tiếp theo, người ta đẩy không khí và hơi đốt bằng hơi nước nóng và cuối cùng lại hút chân không để loại phần lớn hơi nước ra ngoài buồng phản ứng. Sau đó một chu kỳ mới của hỗn hợp butan/buten lại bắt đầu.
Hóa kỹ thuật
Butadien + n-buten
Butan + n-buten
r
Không khí
Butadien + n-buten
Ị Hơi nước +
Khói Chân không
1 +
Hơi nước
175
Chan khong
Hình 9.13. Các giai đoạn làm việc của một công nghệ lò tái sinh:
~đehydro hoỏ butan và ứ-buen thành butađien;
- XÚC tác:
„nhiệt độ:
suất:
Cr,OVALO,:
590 den 600°C:
150-170 mmHHg;
-thai gian mỗi pha: 3 đến Š phút
Một chu kỳ đehydro hoá butan/buten như vậy trải qua tới 6 giai đoạn (hình 9.13).
Nếu người ta muốn đảm bảo dòng chảy liên tục của nguyên liệu và sản phẩm cuối thì phải đồng thời lắp nhiều buồng phản ứng song song, sao cho mỗi thiết bị phản ứng tương ứng với một pha phản ứng của cả chu kỳ.
Lò phản ứng với lớp xúc tác tuần hoàn: Loại thiết bị phản ứng này thường được sử dụng trong quá trình dehydro hoá n-butan thành buten (Cr,O/AI,O, 500 đến 600°C).
Những phản ứng này có ý nghĩa đối với việc chế tạo nguyên liệu đầu để sản xuất nguyên liệu dạng ankylat. Trong những công nghệ cracking trước đây người ta cũng sử dụng kỹ
thuật xúc tác tuần hoàn, nhưng bắt đầu từ những năm 50 thế kỷ trước, kỹ thuật lò tầng
sôi được ưa chuộng hơn.
176 Chương 9. Một số kha nang cé tính nguyên tác của kỹ thuật tiên hành phan ung
Sơ đồ quá trình cracking và đồng phân hoá hydrocacbơn
Khơi mào
R'-CH,-CH,~CH = CH-R? + H® ~> R'-CH,~CH,~®CH-CH,-R?
R'-CH,-CH,~CH, - CH,-R? + H® — R'~CH,-CH, -°CH-CH,-R’ + H,
Chuỗi phản ứng của quá trình
R!-CH,-CH,-CH - CH,-R? > R'-°CH, +CH,=CH-CH,-R?
R!-?CH,+CH,=CH-CH,-R—> R'~CH, + R'~CH, ~CH,-°CH-CH,-R?
Đồng phân |
R!-CH,- CH,- ®CH- CH,-R? 1H,
tl == R-CH-°CH-CH,-R?
aN CH,
RU-CHLCH-CHER? gly
S——Ỳ R'-°CH-CH-CH,-R
Ngat mach Lo |
R'~CH,-CH, -°CH - CH,-R? -ằ R'-°CH,-CH=CH-CH,-R? + Hđ
R'~CH,-CH,-°CH-CH,-R? + H;> R'-CH, -CH,-CH,-CH,-R? + H®
Lò tắng sôi: Trước kia người ta sử dụng alumosilicat tổng hợp làm chất xúc tác và mang nhiệt cho qué trinh cracking trong lò tầng sôi, ngày nay người ta dang dan thay thế những xúc tác đó bảng xúc tác dạng zeolit. Quá trình cracking xúc tác có ưu điểm so
Hóa kỹ thuật 17
4 nén chi s6 octan cua
với cracking nhiet là được kết hop voi mot qué tinh déng phan h
san pham được cải thiên một cách cơ bản. Ngoài ra trong qua trinh cracking xúc tác,
người ta còn điều khiển mức độ phân huỷ thuận lợi hơn so với quá trình cracking nhiệt y dung những buồng phản ứng
với công suất khoảng 1 đến 3 triệu tấn/năm. Nguyên liệu đầu (phân đoạn dầu hoả và có
thẻ ca phân đoạn chưng cất chân không) sẽ được tách thành các hydrocacbon của phân phẩm phụ có chứa cacbon tự do (hắc ín và cốc) sẽ được bám xung quanh các hạt xúc tác. Một phản xúc tác lắng xuống những vùng có tốc độ khí nhỏ hơn và được phản tái sinh trợ giúp. Nhiệt phản ứng của quá trình cracking sẽ
Từ giữa những năm 50 của thế kỷ trước, người ta
doạn xăng và sản phẩm khí. Các sả
tang lên nhờ nhiệt của quá trình cháy cận hữu cơ bẩn bám trên các hạt xúc tác. Phản năng lượng thiếu hụt có thể được bổ sung nhờ thổi thêm khí nóng vào phản tái sinh của thiết bị phản ứng. Ngày nay, trong những hệ thống cracking hiện đại, sản phẩm phản ứng được đưa trực tiếp vào một cột cất và ở đó nó được tách bằng phương pháp chưng
cal.