MỘT SỐ KHẢ NĂNG CÓ TÍNH NGUYÊN TẮC CỦA
9.3. CÁC PHẢN ỨNG TRONG PHA LỎNG
9.3.1. Các phản ứng trong pha lỏng đồng thể
Những phản ứng khí. chỉ có thể đáp ứng các tiêu chuẩn kỹ thuậ khi chúng được tiến hành liên tục. Đối với những phương pháp gián đoạn trong những bình phản ứng, những phản ứng khí tỏ ra đạt sản lượng vẻ tính kinh tế, không gian, thời gian rất thấp Điều này khác với các phản ứng trong pha lỏng. Các phản ứng trong pha lỏng này có một mật độ rất lớn các chất tham gia phản ứng nên chúng vẫn có thể đảm bảo được sản lượng về mặt không gian và thời gian khi hoạt động không liên tục. Tuy vậy đối với một
quá trình hoạt động liên tục, ổn định người ta dễ thực hiện được những quá trình tự động.
hòá và cho phép hoạt động với công suất lớn.
Hóa kỹ thuật 181
Trong quá trình hoạt động liên tục của các buồng phản ứng, công đoạn tách các chất trước và sau phản ứng cũng diễn ra liên tục (nếu không sẽ phải cung cấp thêm một
buồng cấp nhin liệu ở giữa),
Một quá trình hoạt động liên tục, ồn định còn đảm bảo chất lượng đồng đều của
sản phẩm cuối
Ở phản ứng khí xúc tác đồng thể và dị thể, người ta phải dùng những phương
pháp xử lý khác nhau đối với từng quá trình thu nhiệt, phát nhiệt hay trung hoà nhiệt
Đối với những phản ứng lỏng, thông thường trong khoảng nhiệt độ dưới 200"C, người ta không thể mong đợi sự phát nhiệt vì theo phương trình Gibbs-Helmholtz:
AQ; = AH, ~ TAS,
AG, > 0 và cân bằng sẽ lệch vẻ phía không mong muốn. Do đó phản ứng thu nhiệt chỉ xảy ra vẻ mặt nhiệt động học khi:
AH, < TAS,
Khi đó entropi của các phản ứng trong pha lỏng thông thường không vượt quá
+30 kcalmol 'độ ' nên ở 200°C (tương đương 473K) phản ứng chỉ có thể xảy ra khi AH,
< +14 kealmol". Thực sự chỉ tồn tại rất ít những phản ứng trong pha lỏng thu nhiệt có tầm quan trọng vẻ mặt kỹ thuật (ví dụ sự chuyển hoá của etylenclohydrin cùng với bazơ manh AH, = +4 kcal.mol '). Phần lớn các phản ứng trong pha lỏng có tầm quan trọng vẻ
mặt kỹ thuật là những phản ứng toả nhiệt. Một phần trong số chúng xuất hiện những giá
trị rất đặc biệt, ví dụ phản ứng chuyển vị Beckmann của xiclohexanonoxim (A/„ = ~60 keal.mol') và sự phân ly của cumolhydroperoxit (Aff„ = ~52 kcal.mol!),
Các phản ứng trong pha lỏng có thể diễn ra trong trạng thái đồng thể, nhưng có rất nhiều những chuyển hoá quan trọng vẻ mặt kỹ thuật giữa các dòng chất lỏng không hoà tan với nhau. Giữa hai pha của các phản ứng trong pha lỏng (trong đó các thành phần tham gia phản ứng không hoà tan hay hoà tan rất hạn chế với nhau), người ta phải đảm bảo sự chuyển động có tính hỗn loạn cao nhằm tăng cường trộn lẫn và quá trình khuếch tán các chất tham gia phản ứng. Điều đó đòi hỏi phải có một tốc độ chuyển động nhất định. Người ta luôn mong muốn thông qua tăng cường mức độ hỗn loạn hệ các phản ứng sẽ đi đến một khoảng mà trong đó tốc độ chuyển động là xác định (khoảng khống chế được vẻ mặt động học).
Bình phản ứng khuấy và bình phản ứng có bơm hỏi lưu (hình 9.15). Những bình
phản ứng có bơm hồi lưu có thể dùng được cho cả quá trình phản ứng liên tục cũng như gián đoạn. Nhiệt phản ứng có thể được trao đổi qua vỏ lạnh (hay nóng) hay bằng hệ thống ống xoắn làm lạnh lắp đặt ngay trong bình. Khi dùng bình phản ứng có bơm hồ lưu , áp suất của bơm sẽ giảm về phía sau, vùng lạnh hơn. Dòng chất lỏng sẽ được dẫn
182 Chương 9. Một số khả năng có tính nguyên tắc của kỹ thuật tiến hành phản ứng
sang ống đặt song song với bình, sau đó sẽ được dẫn ngược trở lại bình, trong bình nó lại
được trộn lần một lần nữa.
Đối với những phản ứng toả nhiệt, người ta có thể áp dụng nguyên lý làm lạnh nhiệt tự động, trong đó hỗn hợp của phản ứng sẽ diễn ra ở điểm sôi và quá trình trao đổi nhiệt sẽ diễn ra thông qua những thành phản phản ứng cũng như chất lỏng hoá hơi.
Trong trường hợp này người ta bỏ qua phần làm lạnh trong bình phản ứng và làm đông đặc sản phẩm hơi ngay bên trong bình. Quá trình làm lạnh nhiệt tự động có ưu điểm là tồn tại ít vùng lạnh hơn so với trường hợp làm lạnh bảng những vòi xoắn gắn bên trong bình phản ứng. (Hệ số truyền nhiệt giữa một vách ngăn rắn với hơi ngưng tụ cao hơn một vách ngăn rắn với chất lỏng chuyển động tới một bậc). Ngoài ra sản phẩm hơi ngưng tụ bản thân nó phần lớn ăn mòn ít hơn hỗn hợp lỏng.
“——
a) b) e) 4
Hình 9.15. Những khả nâng mang tính nguyên tắc của kỹ thuật tiến hành phản ứng
trong pha lỏng đồng thể:
a) bình khuấy; b) bình phản ứng với bơm hồi lưu; c) bình phản ứng lớp mỏng: đ) bình phản ứng ống dòng,
Với những phản ứng phát nhiệt mạnh, sản xuất theo phương thức gián đoạn rất nguy hiểm. Ví dụ trong trường hợp nồng độ các chất tham gia phản ứng tăng hay lượng nhiệt truyền kém đi (do cặn bám trên lớp vỏ làm lạnh hay do sự giảm áp suất của nước làm lạnh), lượng nhiệt mang tới phản ứng trong một đơn vị thời gian sẽ lớn hơn lượng nhiệt thải đi qua vùng làm lạnh và kết quả có thể dẫn đến tai nạn. Những tai nạn như thế đã luôn xảy ra trong quá trình chuyển hoá p-nitroclobenzen cùng với sự có mặt của nước amoniac, quá trình này trong các hệ thống cũ thường diễn ra ở nhiệt độ khoảng 200°C:
Hóa kỹ thuật 183
-ộ ẩ-a +2NH,_ ằ oA-4 \ _NH, + NH,CI
Vì thế đối với những phản ứng trong pha lòng phát nhiệt mạnh, tốt nhất nên tiến hành hoàn toàn liên tục hay ít nhất cũng bán liên tục. Ví dụ quá trình nitro hoá toluen hay benzen có thể thực hiện bán liên tục. Trong bình khuấy, người ta đặt dung dịch nước cường toan (hỗn hợp của axit sunfuric và axit nitơric) chạy với tốc độ phù hợp với tốc độ phản ứng và tốc độ truyền nhiệt đối với những hydrocacbon đã được nitro hoá. Ngay cả với những phản ứng bán liên tục như vậy, vẫn có thể có những tai nạn xảy ra nếu những,
phản ứng đầu tiên không bắt đầu vì yếu tố xúc tác hay do máy khuấy không làm việc.
Trong trường hợp này phải gom lại những hỗn hợp dẻ gây phản ứng và ngăn chặn không cho phản ứng xảy ra.
Đối với những phản ứng trung hòa nhiệt hoặc được coi là trung hòa nhiệt, người ta hoàn toàn có thể tiến hành gián đoạn dễ dàng trong những bình khuấy hay bình có
bơm hồi lưu.
Người ta cũng rất hay dùng nồi hơi hay bình phản ứng với bơm hồi lưu cho những phản ứng liên tục. Trong trường hợp phản ứng toả nhiệt rất nhanh và mạnh (ví dụ quá trình tụ hợp xiclohexanonoxim với oleum hay quá trình phân ly cumolhydropeoxit với axit sunfuric) tốc độ đi vào một bình khuấy lý tưởng sẽ giảm. Trong trường hợp này, những phương pháp gián đoạn hay liên tục trong ống dòng đều trở nén không thể vì
nhiệt của phản ứng sẽ đi theo tốc độ nạp mà giải phóng hết ra ngoài. Chính sự giảm tốc
độ ảnh hưởng khiến cho quá trình tiến hành phản ứng chỉ có thể diễn ra theo một cách duy nhất
Sự ưu tiên tổng hợp của những phản ứng cuối phải được chấp nhận trong sự hoạt
động của những lò phản ứng hỗn hợp. Chính vì sự ưu tiên này nên trong quá trình phân ly cumolhydropeoxit da sản sinh ra những dạng võ cùng phức tạp từ sản phẩm ngưng tụ của axeton (mesityloxit, phoron, isophoron). Người ta cũng tiến hành những phản ứng có tốc độ trung bình trong các bình khuấy hay bình có bơm hỏi lưu. Độ giảm tốc độ ảnh hưởng thấp đi nếu người ta thoả mãn với mức độ chuyển động thấp. Ví dụ trường hợp
ankyl hoá isobutan với buten:
CH, CH, CH,
| He Il
CH-C-H +CH,-CH=CH-CH, —+ CH,-C-CH-CH,-CH,
| |
CH, cH,
184 Chương 9. Một số khả nang có tính nguyên tắc của kỹ thuật tiên hành phản ứng
phản ứng diễn ra ở 0°C với sự có mặt của H,SO, hay HF. Ở đây người ta có thể bao gồm những phần quay trở lại bởi vì sự phân ly của những sản phẩm đầu ra từ hỏn hợp phản ứng và nhằm giảm chỉ phí của quá trình phản ứng. Trường hợp tương tự như vậy đối với quá trình polyme hoá nhũ tương vinylclorua, phản ứng được tiến hành trong khoảng 50°C. (Nhimg chat ban dau: kaliperoxitdisulfat, chất nhũ tương: parafinsunfat).
Dé dat được mức độ chuyển động cao người ta sử dụng ống dòng hay một lớp
của bình khuấy với điều kiện phản ứng không đặc biệt nhanh và là phản ứng đặc biệt thu
nhiệt.
Lò phản ứng ống dòng (hình 9.15)
Người ta có thể để tốc độ thẳng của dòng chảy w' > 0,5 m.s” đối với sự trộn lần
lỏng trong lò phản ứng ống dòng, những lò phản ứng như vậy (ống dòng) chỉ có
thể áp dụng với những phản úng có chuyển động rất nhanh (thời gian phản ứng nhỏ hơn
30 phút tương đương với chiều dài ống / < 1000 m). Những lò phản ứng ống dòng dài như vậy thường được cấu tạo từ những ống song song dài từ 5 đến 20 m và chúng được nối với nhau bảng những đoạn ống cong. Toàn bộ một bó khoảng 50 đến 200 ống như vậy được đặt trong lớp vỏ phục vụ cho mục đích gia nhiệt hay làm mát. Lò phản ứng ống, dòng cũng thích hợp cho những phản ứng lỏng hai pha, vì với tốc độ dòng cao sự khuếch tán xoáy sẽ đảm bảo cho quá trình trộn đẻu các chất
cdc cl
các pha. Ví dụ người ta dùng
lò phản ứng ống dòng cho quá trình thuỷ phân etylenoxit:
Cth Cl, + H,0 ——+ HOCH, — CHO
oO
ở nhiệt độ tir 50 dén 200°C và 25 at (phản ứng đồng thể) hoặc cho quá trình xà phòng.
hoá ở môi trường kiểm đối với clobenzen:
PhCl + OH ——ằ PhOH + CI
ở nhiệt độ 200 dén 250°C và áp suất 50 at (phản ứng hai pha).
Hệ mắc nối tiếp của các bình phản ứng khuấy
Với những phản ứng chậm (thời gian lưu của tác nhân phản ứng cần thiết 1,>30
phú), quá trình sản xuất, lắp đặt và bảo dưỡng của những lò phản ứng ống dòng trở nên
quá tốn kém vì chiểu dài các ống (/ > 1000 m) và vì thế nó trở nên không kinh tế. Trong trường hợp này người ta hay dùng hệ mắc nối tiếp các bình phản ứng khuấy hay bình phản ứng có bơm hỏi lưu. Ví dụ quá trình tổng hợp Raschig của hyđroxylamonisunfat từ amoninitrit và amonihydrosunfit:
ˆO-NzO + HSO, — O=N-SO, + OH'
O=N-SO, + HSO, > HN-N(SO,),
HO-N(SO, ), + H,O > HO-NH-SO, + HSO,
Hóa kỹ thuật 185
HO-NH-SO, + H,O > NH,OH + HSO,
xây ra ở nhiệt độ khoảng 100°. Ở dây người ta mác nổi tiếp từ 3 đến 4 bình khuấy hay bình phản ứng có bơm hồi lưu.
Lô phản ứng đĩa chuông (hình 9.16)
Một giải pháp kỹ thuật rất thú vị theo nguyên lý hệ mác nối tiếp nhiều bình phản ứng, lò phản ứng đĩa chuông đã được phát triển. Những lò phản ứng này được áp dụng cho quá trình este hod phtalic anhydrit véi 2-etythexanol
⁄ (H,S0,) COOR
+2 ROH ——> O} +H,0
‘5 ‘COOR
Trong trường hợp này lò phản ứng đĩa chuông thể hiện như một sự kết hợp giữa
cột cất và thiết bị phản ứng. Sự pha trộn của anhydrit và este không thể xảy ra vì chúng,
chỉ có thể xảy ra trong pha lỏng. Người ta tiến hành cất nước và cồn, những thành phản này sẽ chạy từ cột dưới (những bình phản ứng cuối tương đương với một lớp) lên trên (những bình phản ứng đ
kết hợp giữa cột cất và thiết bị phản ứng không loại bỏ hoàn toàn khả năng pha trộn một
phản các thành phần phản ứng. Quá trình tính toán vì thế rất khó khăn (phải đưa vào tất
cả các thông số về động học, cân bằng phản ứng, cân bằng pha). Trên nguyên tắc, người
ta vẫn có thể dùng lò phản ứng đĩa chuông nếu phản ứng không bao gồm quá trình
tiên cũng tương đương với một lớp). Chính vì lý do này, sự
chưng cất. Trong trường hợp này người ta phải thiết kế một hệ thống dẫn khí trơ từ dưới lên trên dé trộn đẻu hỗn hợp sản phẩm.
Lò phản ứng lớp mỏng
Lò phản ứng lớp mỏng chỉ dành cho những phản ứng diễn ra rất nhanh, tuy nhiên không thích hợp với những phản ứng phát nhiệt quá mạnh. Lò này thường áp dụng cho
quá trình sunfo hoá như:
ROH + CI-SO,H > R-O-SO,H + HCI
Lò phản ứng lớp mỏng còn được áp dụng cho quá trình điazo hoá các hợp chất amin thơm cũng như các phản ứng cộng hợp điazo.
9.3.2. Các phản ứng khí - lỏng,
Các phản ứng khí - lỏng có thể tiến hành liên tục hay gián đoạn như phản ứng
giữa các chất lỏng tỉnh khi vấn đề chất
„ Nói chung khi sự lựa chọn các thiết bị, ng lỏng và khí ra còn có chất xúc tác rắn hay không là điều không quan trọng.
186 Chương 9. Một số khả năng có tính nguyên tắc của kỹ thuật tiến hành phản ứng.
Vì vậy không chỉ những phản ứng khí lỏng đồng thể mà cả những phản ứng khí lỏng với xúc tác dị thể (phản ứng ba pha hay phản ứng các pha gần điểm tới hạn) cũng được đẻ cập đến.
[[ Chan khong
anhydrit phtalic ___ | |_- J b_]
2-etylhexanol 7+
H;SO, at
L T7 1
4® HO
fet =
psf Sf H,0
es |
ptf TL 17 rh
este +H;SO,
Hình 9.16.. Quá trình este hoá liên tục axit phtalic với 2-etylhexanol.
Trong quá trình tiến hành những phản ứng khí - lỏng, những nguyên tắc phát triển của lò thổi và lò nhỏ giọt đêu có những ý nghĩa chung.
Lò thổi (hình 9.174)
Loại lò này thích hợp cho cả quá trình gián đoạn lẫn liên tục. Hình 9.17 minh hoạ hai ví dụ của phản ứng khí - lỏng gián đoạn.
Quá trình oxy hoá hyđrocacbon nhờ oxy không khí có thể diễn ra mà không cần xúc tác ở nhiệt độ 100 đến 150°C (thông thường 130 đến 150'C) và hydrocacbon được oxy hoá đến tận những axit hữu cơ thông qua một loạt các phản ứng nối tiếp. Quá trình oxy hoá hydrocacbon tăng mạnh khi có mặt dung dịch muối đồng thể của Mn và Co hoà tan. Bằng cách đó, người ta có thể dễ dàng điều chế được axit benzoic từ toluen:
Ph-CH, +1,5O, ———> Ph-COOH + H,O AH= - 150 kcal hay điều chế axit béo từ a-parafin: AH = ~ 400 kcal
R!-CH, -CH, -R? + 2,50, ———* R'~COOH + R?~COOH + H,O
Hóa kỹ thuật 187
ặ Khí
Khí thải Chữ lông thú Chat tong
t Khí XE, = i — Kh
Chả lòng 4} —} p> sin :
[L má
phản ứng
Khí Khí thải
Sản phẩm phản ứng Sản phẩm phản ứng.
Hình 9.17. Một số khả năng mang tính nguyên tác của quá trình tiền hành phản ứng.
các phản ứng khí- lỏng:
a) lo thoi: b) lò nhỏ giọt, c)lò phun
Khí thải Ishi tlt
Nguyên liệu |
Nguyên liệu ——>
Không
a) Sản phẩm oxy b) Sản phẩm hyđro hoá
Hình 9.18. Quá trình sản xuất gián đoạn của những phản ứng khí - lỏng trong lò thổi.
Cả hai phản ứng đều được tiến hành phần lớn trong điều kiện gián đoạn, mặc dù cũng tồn tại những phương thức để có thể tiến hành liên tục. Nhiệt phản ứng được lấy đi
tốt nhất theo nguyên tấc tự cung nhiệt nhờ sự bay hơi của hydrocacbon. Người ta lấy
188 Chương 9. Mot so kha nang có tính nguyên tắc của kỹ thuật tien hành phan ung
hydrocacbon ra ngoài cùng với nước trong hỗn hợp. Hydrocacbon được tách nước sau đó quay lại bình phản ứng.
a) Oxy hod hydrocacbon b) Hydro hod dau an
Nhiệt độ - : 100.150 150...200 °C
Áp suất - :1..10at 5...l5 at
Xúc tác - :Mn” hoặc Co”" Cu+Ni
Nếu điểm sôi của hydrocacbon nguyên liệu cao hơn khoảng 200°C, quá trình trao đổi nhiệt tự động không diễn ra nên người ta phải lắp thêm hệ thống làm lạnh xoắn bên trong bình phản ứng (ví dụ sự oxy hoá các parafin bậc cao thành axit béo),
Một ví dụ rất quan trọng đối với kỹ thuật tiến hành phản ứng ba pha là quá trình
hoá rắn chất béo. Những dầu an (dau thực vật, dầu gan cá voi) được chuyên hoá thành
những sản phẩm cao hon dang hoa tan hay ran thong qua qué trình hydro hoá với sự có mặt xúc tác Ni/Cu. Theo đó người ta có thể tiến hành chuyển hoá những axit Cụ, không,
no thành axit stearic. Những chất béo rắn nhất sẽ được dùng cho công nghệ sản xuất
magarin. Điểm đông đặc của những hợp chất đó phải phù hợp với thân nhiệt người, tức
là vào khoảng 37C.
Quá trình hydro hoá được tiến hành ở nhiệt độ 200°C và áp suất 10 at, dựa trên cơ sở của những điểm đóng đặc. Những chất béo đó phải bị phân huỷ khi diểm đông đặc Jen đến 37C. Người ta lọc bỏ chất xúc tác và bây giờ sản phẩm đã sản sàng cho quá trình sản xuất magarin. Quá trình hoá rắn chất béo bằng hydro hoá có ưu điểm là những hợp chất tham gia trong quá trình đó là những hợp chất không mùi, điều này sẽ giúp cho sản phẩm dầu ăn đó không bị nhiễm những mùi vị lạ. Mặc dù những thiết bị hoá rắn
ít lớn hơn ngàn tấn/năm nhưng người ta vân không tiến hành phản
chất béo có công si
ứng liên tục vì tính đồng nhất của sản phẩm đầu ra không đảm bảo (ví dụ thành phần sản phẩm dầu củ cải phụ thuộc vào nhiên liệu, vào vị trí trồng củ
những chỉ tiêu rất nghiêm ngặt của chất lượng sản phẩm đầu ra.
-.) và phải tuân thủ
Lò thổi đã trở nên rất quen thuộc đối với những quá trình liên tục vì nó luôn cho phép một sự khuấy trộn lý tưởng trong chất lỏng.
Nếu sản phẩm mong muốn dưới điều kiện của phản ứng có thể tiếp tục bị chuyển hoá thì không nên cùng duy nhất một lò thổi để tiến hành phản ứng liên tục mà tốt hơn
nên dùng một dãy các lò thổi mắc nối tiếp với nhau.