Phân tích cấu trúc: Nhiễu xạ tia X

Tia x (Tia Rơngen)Sóng điện từ với bước sóng từ 103 nm đến 10 nmTrong nghiên cứu bằng nhiễu xạ tia x:  ~ 0,050,25 nm (~ khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể)Tia X không nhìn thấy được, lan truyền theo đườngthẳngTia X bị khúc xạ, phân cực và nhiễu xạTia X có thể truyền qua những vật mà ánh sáng thường không truyền qua được,  ngắn  đâm xuyên mạnh

PHÂN TÍCH CẤU

NHIỄU XẠ TIA X

ĐẶC TRƯNG CỦA TIA

X

2.1 Tia x (Tia Rơngen)

Sóng điện từ với bước sóng từ 10-3 nm đến 10 nm

Trong nghiên cứu bằng nhiễu xạ tia x:  ~ 0,05-0,25 nm (~ khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể)

- Tia X không nhìn thấy được, lan truyền theo đường

thẳng

- Tia X bị khúc xạ, phân cực và nhiễu xạ

- Tia X có thể truyền qua những vật mà ánh sáng thường không truyền qua được,  ngắn  đâm xuyên mạnh

 Để tạo tia x thường sử dụng chùm tia điện tử có

năng lượng cao

• Nước làm nguội anốt (90% E của chùm e bắn vào anốt chuyển thành nhiệt)

• Chế độ làm việc: T < nhiệt độ tới hạn

Phổ tia

X

B Phổ tia x

 Gồm phổ liên tục và phổ đặt trưng

 Cường độ phổ liên tục phụ thuộc vào U trên ống phát, dòng anốt, nguyên tố làm anốt

 Bước sóng phổ đặc trưng phụ thuộc vào vật liệu làm anốt

H 2.2 Phổ tia x của Mo với

thế tăng tốc khác nhau.

Đặc trưng cho kim loại làm bia

Phổ đặc trưng của các nguyên tố khác nhau giống nhau về cấu truc phổ

Nguồn gốc phổ liên tục

H 2.3 Minh họa nguồn gốc

của phát xạ liên tục trong phổ

tia x Năng lượng photon

phát xạ bằng năng lượng tổn

hao trong va chạm.

Nguồn gốc phổ đặc trưng

Bước sóng tới

hạn

C Bước sóng tới hạn min

Khi toàn bộ năng lượng điện tử chuyển thành năng lượng photon:

Thay đổi thế tăng tốc -> thay đổi giá trị  min nhưng không làm thay đổi giá trị  đặc trưng

UK - thế kích thích dãy K

n - hằng số

(2.6)

Ký hiệu vạch phổ đặc trưng

Điện tử trong nguyên tử được điền

Phổ đặc

trưng

H 2.5 Phổ tia x của

molipđen với thế 35 kV.Thang mở rộng chỉ rõ vạch K1 và K2 tách biệt

Bộ lọc đơn sắc

Để tạo tia x đơn sắc Phương pháp

• Dùng lá kim loại

• Bộ đơn sắc tinh thể

Ví dụ: Để lọc bức xạ K của Cu, dùng màng Ni độ

dày ~0,01 mm

Hiện tượng nhiễu

Mạng

đảo

C Mạng đảo

để diễn giải hiện tượng nhiễu xạ từ mạng tinh thể

Một mặt phẳng tinh thể (không gian thực) có thể được biểu diễn bằng một nút mạng trong không gian đảo

Cách xây dựng

Vectơ đơn vị mạng đảo a*, b * , c * thoả mãn:

(2.11)(2.12)

a * a = b * b = c * c = 1

a * b = b * c = c * a = 0

a, b, c - vectơ đơn vị trong tinh thể

a * vuông góc với b và c, tương tự cho b và c.

Tính đối xứng: Nếu mạng R là đảo so với mạng L thì L là đảo so với R

Mạng

đảo

Dựng cầu phản xạ - cầu Ewald

Có thể dự đoán hướng nhiễu xạ tia x nhờ cầu phản xạ

Cách vẽ

Cho tia tới đi qua gốc toạ độ chung của không gian thực và không gian đảo

Tâm cầu nằm trên hướng tia tới

Vẽ mặt cầu bán kính 1/ sao cho mặt cầu đi qua gốc toạ độ

Mạng

đảo

H 2.9 Sử dụng mạng đảo để dự đoán nhiễu xạ.

Mặt cầu bán kính 2/ là mặt cầu giới hạn

Thứ nguyên a, b, c : [chiều dài]

Thứ nguyên a * , b * , c * : [1/chiều dài]

Cường độ tia x nhiễu xạ

2.4 Cường độ tia x nhiễu xạ

Cách tính: cộng sóng hình sin với pha và biên độ khác

nhau

Hướng tia nhiễu xạ không bị ảnh hưởng bởi loại nguyên tử

ở từng vị trí riêng biệt

Cường độ các tia nhiễu xạ có thể thay đổi và cường độ

của một số tia có thể bằng không

Cường độ tia x nhiễu xạ

Trình tự tính toán

(1) Nhiễu xạ tia x bởi một điện tử tự do

(2)Nhiễu xạ tia x bởi một nguyên tử bằng cách sử

kết quả của tán xạ bởi một điện tử

dụng

(3) Nhiễu xạ tia x bởi ô mạng cơ bản nhờ sử dụng kết quả tán xạ bởi một nguyên tử

Cường độ tia x nhiễu xạ

Cường độ tia x nhiễu xạ

Thí dụ, LPTM:

4 lỗ hổng 8 mặt ở tâm khối và giữa các cạnh

8 lỗ hổng 4 mặt ở 1/4 đường chéo khối tính từ đỉnh

Cường độ tia x nhiễu xạ

B Tán xạ bởi một nguyên tử

H 2.10 Tán xạ tia x bởi một nguyên tử.

Cường độ tia x nhiễu xạ

f giảm khi  tăng và  giảm

Cường độ tia x nhiễu xạ

H 2.11 Sự biến thiên của thừa số tán xạ nguyên tử của đồng (Cu),

nhôm (Al) và oxy (O) theo (sin  )/ 

Cường độ tia x nhiễu xạ

Cường độ tia x nhiễu xạ

Nguyên tử cùng loại: biên độ sóng tán xạ như nhau

Nguyên tử khác loại: biên độ và pha khác nhau

Biên độ sóng tán xạ:

Cường độ của sóng:Aei 2

Sóng tổng hợp = tổng các sóng với biên độ A 1 , A 2 , A 3, và góc pha 1 , 2 , 3,

Thừa số cấu

trúc

f – thừa số tán xạ nguyên tử

n - số nguyên tử thuộc ô cơ bản

u,v,w – vị trí nguyên tử thuộc ô cơ bản

�=1

Thừa số cấu

trúc

ý nghĩa của phương trình F

tổng quát, áp dụng cho mọi mạng tinh thể

cho biết các phản xạ hkl nào sẽ cho vết trên ảnh nhiễu xạ cường độ phụ thuộc cấu trúc tinh thể

F = 0 -> cường độ = 0 (phản xạ cấm): Không có vết

nhiễu xạ

 Quy tắc lọc lựa

Quy tắc lọc

lựa

Nhận xét cho mạng LP, f như nhau

F không phụ thuộc vào hình dạng và kích thước ô cơ bản:

Bất kỳ ô mạng đơn giản nào cũng cho phản xạ từ mọi mặt phẳng mạng

Bất kỳ ô cơ bản LPTK nào cũng cho phản xạ khi tổng

h+k+l là một số chẵn

Bất kỳ ô cơ bản LPTM nào cũng cho phản xạ khi hkl

chẵn cả hoặc lẻ cả

Nhiễu xạ đơn tinh

Nhiễu xạ đơn tinh thể

Phương pháp

Laue

H 2.18 (a) Xác định các vết Laue trên elip ( < 45 o ) trong phương pháp chụp truyền qua và (b) ảnh nhiễu xạ tia x của đơn tinh thể niobi (Nb) định hướng {110}.

Phương pháp

Laue

H 2.19 (a) Xác định các vết Laue trên hypebon ( >45o) trong phương pháp chụp ngược và (b) một thí dụ về ảnh nhiễu xạ tia x Laue ngược

Phương pháp

Laue

Các tia nhiễu xạ sẽ tạo nên một hình nón với góc mở = 2 , ( - góc tạo bởi tia x tới và [uvw]) và trục nón là [uvw]

Giao tuyến của nón tia nhiễu xạ với phim chính là

dạng hình học của các đường vùng trên ảnh

và B.

Phương pháp

Laue

Can hình chiếu stereo TN lên giấy can

Chồng hình chiếu TN lên hình chiếu chuẩn sao cho hai tâm của chúng trùng nhau

Xoay hình chiếu TN sao cho các điểm của hai hình chiếu trùng nhau

Xác định phương tinh thể theo hình chiếu chuẩn

Ghi chỉ số hkl của các mặt tương ứng cho mỗi điểm của hình chiếu TN

Phương pháp LaueH 2.21 Hình chiếu

stereo chuẩn của mạng tinh thể lập phương tâm mặt theo phương [001]

Chấm tròn đen có đường kính lớn nhất

tương ứng với phản xạ

từ mặt phẳng nguyên tử

có cường độ mạnh nhất

Phương pháp

LaueCách xác định nhanh tính đối xứng

chiếu tia x song song với trục hoặc mặt đối xứng của tinh thểảnh Laue sẽ thể hiện tính đối xứng tương ứng

có 10 kiểu đối xứng trên các ảnh Laue:

Phương pháp đa tinh

Phương pháp

bột

H 2.24 Hình học nhiễu xạ kế tia x  - góc giữa mặt phẳng mẫu và tia

x tới/phản xạ, 2  - góc giữa phương chiếu tia x và tia x phản xạ

Mẫu quay   thay đổi

Bán kính vòng tròn tiêu tụ thay đổi theo góc 2 Thang 2: 0o - 170o (thực tế: 30o - 140o)

Dễ dàng nghiên cứu chất lỏng

Mẫu đặt ở tâm của vòng tròn giác kế

Nguồn tia x và đetectơ nằm trên chu vi vòng tròn giác kế

Phương pháp

bột

H 2.23 Nhiễu xạ kế tia x D 8

ADVANCE (tấm chắn tia x đã được bỏ ra) do hãng Bruker (Đức) sản xuất, sơ đồ -.

Phương pháp

bột

5) Vận hành theo hình học  - 2

Mẫu quay với tốc độ 

đetectơ quay với tốc độ 2

Cường độ tia nhiễu xạ theo 2 được ghi tự động trên giấy vẽ đồ thị

hoặc dữ liệu số Kết quả

Giản đồ nhiễu xạ -> Giá trị 2 và d->

Cấu trúc tinhthể

Phương pháp

bột

H 2.25a Giản đồ nhiễu xạ tia x của vonfram thu được bằng nhiễu

xạ kế với bức xạ đồng (ghi trên giấy).

Phương pháp

bột

H 2.25b ảnh Debye của kẽm (chụp = phim

Giải thích ảnh Debye nhờ khái niệm mạng

đảo

So sánh số liệu thực nghiệm với số liệu chuẩn -> các

pha chứa trong mẫu

Phương pháp bột

8) Phân tích pha định lượng

Xác định hàm lượng tương đối của các pha

2 h2 2  k 2  l 2

h2  k 2  l 2

1  1 1 1

sin2  sin2 

XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC TINH THỂ

1) Ghi chú hệ thống các phản xạ (cả tổng bình phương) có mặt và cả vắng mặt trong ảnh nhiễu xạ thực nghiệm:

(hkl)1 (hkl)2 (hkl)3 (hkl)4

(h 2 + k 2 + l 2 )1 (h 2 + k 2 + l 2 )2 (h 2 + k 2 + l 2 )3 (h 2 + k 2 + l 2 )4 2) Tra bảng các giá trị (h 2 + k 2 + l 2) cho mạng LP (lý thuyết):

Dấu hiệu nhận biết mạng LP

Nhận biết mạng Bravais thông qua phân bố vạch nhiễu xạ

LPĐG và LPTK: khoảng cách giữa các pic gần bằng nhau LPTM: các píc sắp xếp theo quy luật kép - đơn – kép

Giản đồ nhiễu xạ của

Giản đồ nhiễu xạ của Al

Giản đồ nhiễu xạ của