phân tích giãn đồ nhiễu xạ tia x

Nguyên tắc• Mỗi pha tinh thể có một bộ vạch nhiễu xạ đặc trưng • So sánh bộ vạch nhiễu xạ của mẫu với bộ vạch nhiễu xạ của các chất chuẩn sẽ giúp định danh các pha có trong mẫu.. • Mẫu đ

Thông tin thu nhận được

• Vị trí và cường độ mũi: định tính thành phần pha

• Độ rộng mũi nhiễu xạ : kích thước hạt

2-Theta - Scale

Định tính thành phần

pha

Nguyên tắc

• Mỗi pha tinh thể có một bộ vạch nhiễu xạ đặc trưng

• So sánh bộ vạch nhiễu xạ của mẫu với bộ vạch nhiễu

xạ của các chất chuẩn sẽ giúp định danh các pha có trong mẫu

• Mẫu được định danh nếu có 3 mũi có cường độ cao nhất trùng với mẫu chuẩn

• Vị trí vạch thường được xác định thông qua giá trị d

Phổ chuẩn (powder diffraction file)

• 1938: Khởi đầu bởi Hanawalt với khoảng 1000 chất

• 1941: nhiều hiệp hội trong đó có ASTM tham gia xây dựng phổ chuẩn

• 1942: bộ phổ chuẩn đầu tiên được xuất bản rộng rãi với 1300 chất

• Từ 1969: Joint Committee on Powder Diffraction

Standards (JCPDS) tiếp quản công việc từ ASTM

Phổ chuẩn (powder diffraction file)

• 1978: JCPDS đổi tên thành ICDD (internaltional

Center for Diffraction Data)

• 1995: Bộ phổ chuẩn gồm 62,000 cấu trúc chia thành

45 bộ

• Mỗi năm có khoảng 2000 phổ chuẩn được thêm vào

Các phương pháp tra cứu phổ chuẩn

• Tra cứu thủ công: Hanawalt, Fink

• Phần mềm chuyên dụng

Hanawalt, Fink

• Dữ liệu được in dưới dạng

thẻ 3in x 5 in

• Mỗi thẻ là 1 cấu trúc

• Đi kèm với mỗi bộ thẻ là bộ

(Search Manual) trong đó

chia thành từng nhóm

d-spacing:

Thẻ dữ liệu

Search manual

Các bước tra cứu

• Lập bảng d-I cho các vạch nhiễu xạ

• Xác định vạch có cường độ lớn nhất (d1)

• Tìm search manual thuộc nhóm ứng với (d1)

• Tra cứu các hợp chất có các giá trị d1, d2, d3 tương đương với mẫu cần xác định

Ví dụ: 1 pha

• Xác định pha tinh thể ứng với bộ giá trị vạch nhiễu xạ sau:

Xác định

• d1=2.81 ; d2=1.99 ; d3= 1.62

• Cần tra cứu search manual ứng với nhóm 2.84-2.80

• Số liệu tra cứu cho thấy:

– Có 27 chất có d2=1.99 nhưng chỉ có 5 chất có d1=2.82 và chỉ 1 chất trong nhóm đó có d3=1.63 ứng với NaCl

Tính toán giá tri d-I

λ/2sinθ = 0.771/sinθ

• Chuyển đổi I thành cường độ tương đối, ta có các số liệu :

So sánh với số liệu ( 2.088, 2.475, 2.305)

Kết quả

• Kim loại cần tìm là Zn

Ví dụ 2: hỗn hợp 2 pha

• Không có pha nào phù hợp cho 3 giá trị d trên

• Vậy 3 mũi trên không thuộc về cùng 1 pha

Ví dụ 2: hỗn hợp 2 pha

• Giả sử d=2.09 và d=1.8 thuộc về cùng 1 pha.

• Tra cứu cho thấy kết quả trùng với pha Cu (thẻ số 4-0836)

• Sử dụng kết quả trong thẻ, đánh dấu các vạch

Ví dụ 2: hỗn hợp 2 pha

Ví dụ 3: 2 pha

Xác định thành phần

pha của mẫu hỗn hợp

sau, biết rằng phân

tích nguyên tố cho

thấy Al, Zn, là 2

nguyên tố chính

Kết quả

Ví dụ 3: nhiều pha

• Một mẫu cổ vật được đem phân tích thành phần

pha Nghiên cứu bằng kính hiển vi cho thấy sự tồn tại

có mặt của Ca, Si và Mg là các nguyên tố chính Số

liệu nhiễu xạ tia X được trình bày trong bảng sau Hãy xác định các pha Có trong mẫu

2.742 12 0.35 1.939 2 0.37 1.587 2 0.29 2.503 2 0.36 1.927 5 0.29 1.541 12 0.23 2.495 15 0.28 1.913 17 0.28 1.525 5 0.28 2.458 10 0.22 1.875 17 0.28 1.518 4 0.30 2.284 29 0.43 1.817 15 0.22 1.510 4 0.42

Bước 1: các vạch của calcite

2.458 10 0.22

1.817 15 0.22 Q

Bài tập xác định pha

Xác định thành phần pha tinh thể có các giá trị vạch nhiễu

xạ sau (1 pha)

Bài tập xác định pha

Xác định thành phần pha tinh thể có các giá trị vạch nhiễu

xạ sau

Computer search program

• Cho phép xác định nhanh chóng sự hiện diện của các pha

Ví dụ

• Ví dụ: giản đồ XRD của 1 mẫu đồ cổ

Các pha trong mẫu cổ vật

Quartz

Calcite

Dolomite

Albite

Sanidine

Chlorargyrite

Monohydrocalcite

Ag

Muscovite

Ferroan Clinochlore

Phân tích định lượng thành phần

pha

hkl e

hkl

X F

V

M C

m

e r

I I

) / ( cos

sin

2 cos

1

2 2

) ( 2

2 2

2 3

0 )

θ π

λ

α

α α

α α

s

hkl

e hkl

X K

K I

) / (

)

( )

α

α

α α

Hệ số hấp thụ khối lượng của mẫu (cm 2 /gam)

(Tính toán được nếu biết thành phần nguyên tố của mẫu)

Tỷ khối pha α

(gam/cm 3 )

Nguyên tắc

• Loại bỏ các hằng số K bằng cách so sánh cường độ

của chất chuẩn

– Phương pháp chuẩn ngoài

– Phương pháp chuẩn trong

s

hkl

e hkl

X K

K I

) / (

)

( )

α

α

α α

×

×

=

Phương pháp chuẩn ngoài

s

hkl

e hkl

X K

K I

) / (

)

( )

α

α

α α

×

×

=

α α

α α

ρ µ

ρ ( / )

1

)

( )

α

α α

α

ρ µ

hkl

) /

(

) /

()

( 0

) (

=

Mẫu và chất chuẩn được đo ở cùng điều kiện

Lập tỷ số

) (

Anatase - rutile

R (110)

A (101)

Anatase - rutile

A (101)

R (110)

Ví dụ 1: Rutile -anatase

• So sánh cường độ mũi (101) của anatase và mũi (110) của rutile

a s

a a

a

X I

I

) / (

) / ( )

101 ( 0

) 101 (

ρ µ

r

X I

I

) / (

) / ( )

110 ( 0

) 110 (

ρ µ

r r

a a

r

I

I I

I I

I X

X

33

1

) 110 ( 0

) 101 (

=

a r

a

I I

X

33 1 1

1

Nếu hệ là 100% tinh thể

Ví dụ

• Một mẫu Titan hydroxit sau khi được kết tủa từ dung dịch và nung, được đem chụp nhiễu xạ tia X Kết quả cho thấy mũi (101) anatase có cường độ 3510 count, mũi (110) rutile có cường độ 1580 count.

• Kết quả chụp XRD của rutile và anatase nguyên chất với cùng điều kiện chạy mẫu nói trên cho I (101) anatase= 6995 count

và I (110) rutile = 5260 count.

• Hãy tính phần trăm khối lượng của anatase va rutile trong mẫu Biết rằng giản đồ nhiễu xạ tia X có đường nền không ổn định thể hiện sự hiện diện của pha vô định hình.

Rutile -anatase

5019

0 6995

3510 )

/ (

) / ( )

X I

I

anatase anatase

sample

anatase a

a

ρ µ

ρ µ

301

0 5260

1580 )

/ (

) / ( )

110 ( 0

) 110 (

X I

I

rutile rutile

sample

rutile r

r

ρ µ

ρ µ

Hệ gồm:

• 50.2% anatase

• 30.1% rutile

• Phần còn lại là vô định hình

Trường hợp 2: tính được hệ số hấp

thu khối lượng

nhiễu xạ tia X (dùng đèn Cu) của mẫu cho cường độ

cho cường độ của mũi này là 10,000 count

Hãy xác định phần trăm khối lượng của các pha trong hỗn hợp

• Ta đã có tỷ số cường độ

• Nếu tính được hệ số hấp thu khối lượng thì sẽ xác

2 3

2

2 2

2

/ )

( 0

) (

) / (

) /

(

SiO CaSiO

SiO

SiO SiO

hkl

SiO hkl

X I

I

ρµ

ρ

µ

=

2 3

2 2

2

2 2

2

) / ( ) 1

( )

/ (

) / ( )

( 0

) (

SiO CaSiO

SiO SiO

SiO

SiO SiO

hkl

SiO hkl

X X

X I

I

ρ µ ρ

×

=

Thế vào công thức

2 3

2

2 2

2

/ )

( 0

) (

) / (

) /

(

SiO CaSiO

SiO

SiO SiO

hkl

SiO hkl

X I

I

ρ µ

ρ

µ

=

2 3

2 2

2

2 2

2

) / ( ) 1

( )

/ (

) / (

SiO SiO

SiO

SiO SiO

hkl

SiO

hkl

X X

X I

I

ρ µ ρ

3 2

2

2

) / ( )

/ ( )

/ (

) / (

0

0

CaSiO SiO

SiO

SiO SiO

CaSiO SiO

SiO SiO

I I I

I

X

ρ µ ρ

µ ρ

µ

ρ µ

4270 3

36

3 79 10000

Phương pháp chuẩn trong

α

X

X k I

Phương pháp chuẩn trong

Tỷ số I/Ic

ghi trong thẻ ICDD

chuẩn là corundum

Reference intensity Ratio (RIR)

Tỉ số RIR của hai pha α và β được tính theo công thức:

Tỷ số RIR là hằng số cho mọi cặp vạch (hkl) α và (hkl)’ β

RIR thường được tính bằng thức nghiệm thông qua việc đo XRD của các hỗn hợp của 2 pha β , α

Biết RIR sẽ tính được X bằng phương pháp chuẩn trong.

β β

α β

α

X

X I

I I

I RIR

hkl rel hkl rel

hkl

hkl

) (

)' ( )'

(

) ( ,

Phương pháp Rietveld

• Biết thông số cấu trúc của các pha trong hỗn hợp

• Tính toán vị trí các mũi nhiễu xạ có thể có

• Giả định các thành phần cho các pha và tính toán cường độ cho toàn bộ các vạch

• So sánh số liệu tính toán được với giá trị đo thực tế

• Chọn bộ thành phần cho giá trị sai số ít nhất so với thực nghiệm (phương pháp bình phương cực tiểu)

Lưu ý sai số

• Định hướng ưu tiên

• Độ đồng đều của mẫu

• Các vạch trùng nhau

• Sai số thiết bị

Xác định kích thước hạt

Kích thước hạt

BB

K t

B hạt = B tổng – B máy