Vật liệu quang điện tiên tiến ZnO

ZnO là bán dẫn loại n, trong khoa học vật liêu nó còn được gọi là bán dẫn A2B5 Có nhiều tính chất đặc biệt( như vùng cấm thẳng độ rộng vùng cấm lớn3,37eV ở nhiệt độ phòng,năng lượng liên kết exciton lên tới 60meV, độ bền cơ học và hóa học cao), Được tổng hợp dễ dàng bởi nhiều công nghệ Vật liệu ZnO có thể pha tạp để thay đổi độ rộng vùng cấm,có tiềm năng trong việc chế tạo các linh kiện điện tử hiệu suất cao Ứng dụng rất nhiều trong đời sống như pin mặt trời, vật liệu điện áp, truyền tải quang

Bài thuyết trình

Nhóm 1

VẬT LIỆU QUANG ĐIỆN TIÊN TIẾN

ZnO

V Phương pháp

Chế tạo

VI Kết Luận

4 I Giới thiệu

 ZnO là bán dẫn loại n, trong khoa học vật liêu nó còn được gọi là bán dẫn

A2B5

-Có nhiều tính chất đặc biệt( như vùng cấm thẳng độ rộng vùng cấm lớn3,37eV ở nhiệt

độ phòng,năng lượng liên kết exciton lên tới 60meV, độ bền cơ học và hóa học cao),

-Được tổng hợp dễ dàng bởi nhiều công nghệ - Vật liệu ZnO có thể pha tạp để thay đổi

độ rộng vùng cấm,có tiềm năng trong việc chế tạo các linh kiện điện tử hiệu suất cao

- Ứng dụng rất nhiều trong đời sống như pin mặt trời, vật liệu điện áp, truyền tải quang

5 II Cấu Trúc

1 Cấu trúc vật lý của ZnO

 Cũng như các bán dẫn AIIBVI có cấu trúc phức tạp, ZnO cũng có thể tồn tại ở những cấu trúc khác nhau: cấu trúc lập phương giả kẽm ở T1114oC và cấu trúc lập phương kiểu NaCl

ở áp suất cỡ 8, 57GPa

Hình 1.1 Cấu trúc lục giác Wurtzite của vật liệu ZnO

 Cấu trúc Wurtzite là cấu trúc ổn định của ZnO, bền vững ở nhiệt độ phòng và áp suất khíquyển Trong cấu trúc này mỗi mỗi ô mạng có 2 phần tử ZnO trong đó 2 nguyên tử Zn ở các vi trí(0,0,0) và (1/3,1/3,1/2) còn 2 nguyên tử O nằm ở các vị trí (0,0,u) và

(1/3,2/3,1/3+u)

 Vùng Brilliouin của tinh thể ZnO wurtzite có dạng khối lục giác tám mặt

 Vùng lục giác brillouin có tính đối xứng đường khá cao, đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn đều xảy ra ở số sóng k=0 Do vậy nên ZnO là bán dẫn vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm Eg=3,37 eV

1

� 1 = 2 � 1,1,0

1

� 2 = 2 � 1,0,1

1

� 3 = 2 � 0,1,1

1

3

� = 2��−1 0, − 1 , 0

2

3

� = 2 � 2 −1 0, 1 , 0

3

� = 2�

2 −1

0,0, 1

2 Cấu trúc vùng năng lượng

 Các véc tơ tịch tiến cơ sở

 Các véc tơ trong không gian mạng đảo

II Cấu trúc

Hình 1.3, Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

 Mười dải đáy (xung quanh -9 eV) tương ứng

với các mức 3d của Zn Sáu dải tiếp theo từ -5

eV đến 0

eV tương ứng với trạng thái liên kết 2p của O

 Hai trạng thái vùng dẫn đầu tiên là do sự định xứ mạnh của Zn và phù hợp với mức 3s của Zn bị trống Ở các vùng dẫn cao hơn gần như trống electron Vùng 2s của Ôxi liên kết với lõi như trạng thái năng lượng, xảy ra xung quanh -20 eV

 Độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào nhiệt độ lên đến 300 K, sự phụ thuốc này có thể xacs định qua biểu thức:

2 Cấu trúc vùng năng lượng

��(� = � ) �� = 0

5,05 ∗

10 900 − 4 � 2

− �

II Cấu trúc

1

Tính chất vật lý của

ZnO

Là chất bột mịn không mùi , không phân hủy ở nhiệt độ thường

Ở nhiệt độ thường có màu trắng, nung trên 300 ͦ C chuyển thành màu vàng

Không tan trong nước nhưng tan trong axit vô cơ pha loãng

Tính chất vật lý và tính chất cơ học

Tính chất vật lý của ZnO

Tính chất cơ học của ZnO

-ZnO là một loại vật liệu tương đối mềm với độ cứng xấp xỉ 4,5 trên thang Mohs-Hằng số đàn hồi của ZnO nhỏ hơn so với các chất bán dẫn III-V tương tự Độ dẫn nhiệt, giãn nở nhiệt thấp và nhiệt độ nóng chảy cao

III Tính chất

Hiệu ứng áp điện

Cấu trúc tinh thể của ZnO :nguyên tử Zn liên kết với

các nguyên tử oxi theo kiểu tứ diện

Tâm của các điện tích dương và các

điện tích âm bị lệch đi

Xuất hiện mômen lưỡng cực điện

Áp lực bên ngoài

Ứng dụng trong các thiết bị như: sensor đo lực, cộng hưởng sóng

âm, biến điệu âm - quang

1

3

III Tính chất

Tính chất điện

Tính dẫn điện của ZnO tinh khiết

�

- Ở nhiệt độ thấp,ZnO tinh khiết là chất cách điện

-Ở nhiệt phòng, electron không đủ năng lượng để nhảy lên vùng dẫn Vì vậy, ZnO dẫn điện kém ở nhiệt độ phòng

-Khi nhiệt độ tăng đến khoảng 200 oC- 400 oC, các electron nhận được năng lượng nhiệt đủ lớn chúng có thể di chuyển lên vùng dẫn ZnO trở thành chất dẫn điện

- Độ linh động điện tử của ZnO thay đổi mạnh theo nhiệt độ và có thể đạt giá trị 2000 cm2 / (V · s)

ở 80 K

Bán dẫn ZnO và Bán dẫn ZnO pha tạp

- Hầu hết các vật liệu ZnO đều là bán dẫn loại n , do các

- Bán dẫn ZnO loại p thu được khi pha tạp ZnO với N hoặc Li

1

4

III Tính chất

Tính chất điện

Các yếu tố ảnh hưởng đến độ dẫn điện của màng ZnO

σ = 1/ρ = e.n.µ R=Rs=ρ/d

- Công thức độ dẫn điện :

e : điện tích nguyên tố

n : nồng độ hạt tải

µ : độ linh động của hạt tải d : độ dày của màng

Rs : điện trở vuông-Khi độ dày màng tăng lên thì độ dẫn điện cũng tăng

Nồng

độ pha tạp

Hình : Sự thay đổi điện trở mặt theo hàm lượng pha tạp Al vào ZnO

1

6

III Tính chất

Tính chất quang

Tính chất quang của ZnO có nguồn gốc do sự tái hợp các trạng thái kích thích có trong khối và phụ thuộc vào các sai hỏng tự nhiên (nội tại) cũng như sai hỏng do tạp chất bên ngoài đưa vào (pha tạp) trong cấu trúc

Sự tái hợp điện tử

lượng

Một phần được truyền cho dao động mạng tinh thể

Năng lượng được giải phóng dưới dạng phát

xạ photon

1

7

III Tính chất

Phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO baogồm hai vùng phát xạ chính:

Phát xạ trong vùng tử ngoại (UV)

Tính chất quang

Phát xạ trong vùng tử ngoại (UV)

Do sự tái hợp trực tiếp giữa lỗ trống trong vùng hóa trị với điện tử ở các mức gần bờ vùng dẫn

Có đỉnh nằm ở khoảng 380nm (ở nhiệt độ phòng)

Nguyên nhân:

Đặc điểm :

Đỉnh phát xạ �4 369 nm (3,360 eV)Đỉnh phát xạ ��: 367,5 nm (3,374 eV) Đỉnh phát xạ ��: 366,3 nm(3,385 eV) Đỉnh phát xạ DAP-LO: 382 nm (3,240 eV)

Hình 2 : Phổ huỳnh quang vùng tử ngoại của dây nano ZnO ở nhiệt độ thấp 10oK

1

9

III Tính chất

Khuyết kẽm

Khuyết Oxi

Điền kẽ kẽm

Điền kẽ Oxi

Giả Oxi và giả

Tính chất quang

Tên gọi Ký hiệu Mức năng lượng

Vị trí điền kẽ kẽm �� � 0,22 ; 0,46 eV

Vị trí điền kẽ ôxi � � 2,28 ; 2,96 eV Nút khuyết kẽm

� �� 2,5 ; 3,06 eV Nút khuyết ôxi � � 2,47 ; 1,65 eV

Phát xạ do các sai hỏng ở mạng tinh thể

2

1

III Tính chất

Tính chất quang

Thay đổi tính chất quang khi pha tạp ZnO

Loại pha tạp Thay đổi tính chất quang

ZnO pha tạp Al( Bốc bay nhiệt) Giảm cường độ phát xạ xanh lá câyvà làm dịch chuyển

phát xạ vùng UVZnO pha tạp Al (Thủy nhiệt) Mở rộng vùng phát xạ nhìn thấyZnO pha tạp In (Solgel) Giảm phát xạ trong vùng nhìn thấy và dịch chuyển xanh

vùng phát xạ UVZnO pha tạp Sn (Bốc bay nhiệt) Giảm phát xạ UV tăng phát xạ màu xanh

ZnO pha tạp Mn Giảm phát xạ UV và phát xạ màu xanh lá câyZnO bao bọc bởi lớp vỏ CuO Tăng phát xạ UV và phát xạ trong vùng nhìn thấy

ZnO pha tạp As Thay đổi phatx xạ vùng nhìn thấy

2

2

III Tính chất

4

IV Ứng dụng

 Ứng dụng của ZnO trong đời sống

và sản xuất công nghiệp

 Ứng dụng của vật liệu ZnO trong lĩnh vực quang , điện

5

IV Ứng dụng

 Ứng dụng của ZnO trong công nghiệp và đời sống

- Khoảng 50% ZnO được sử dụng là trong ngành công nghiệp cao su Oxit

kẽm cùng với axit stearic được sử dụng trong lưu hóa cao su ZnO phụ gia cũng

bảo vệ cao su khỏi nấm và ánh sáng UV

- Oxit kẽm là một thành phần của bộ lọc thuốc lá để loại bỏ các thành phần được lựa

chọn từ khói thuốc lá Một bộ lọc bao gồm than đã ngâm tẩm với oxit kẽm và oxit sắt loại bỏ một lượng đáng kể HCN và H2S từ khói thuốc lá mà không ảnh hưởng đến hương vị của nó

- Oxit kẽm được sử dụng rộng rãi cho bê tông sản xuất Bổ sung ZnO cải thiện thời gian xử lý và sức đề kháng của bê tông chống lại nước Sơn có chứa bột oxit kẽm

từ lâu đã được sử dụng làm lớp phủ chống ăn mòn kim loại

6

IV Ứng dụng

- Kẽm oxit còn được dùng nhiều trong lĩnh vực khác của đời sống và sản xuất trong y tế

dùng để sản xuất calamin dùng để dưỡng da và dùng điều trị trong nha khoa ZnO dùng sản xuất thuốc mỡ khử trùng, kem bôi, kem dưỡng da, kem chống nắng bảo vệ da khỏi các tác hại của tia cực tím trong ánh nắng mặt trời với ưu điểm nổi bật là không gây hại

da, không gây mụn

-Ngoài ra, còn dùng trong phấn em bé chống phát ban khi trẻ em mang tả, dùng trong dầu gội trị gàu, trị nấm da đầu, trong thể thao dùng thuốc bào chế từ ZnO để thoa lên các mô mềm nhằm hạn chế tổn thương khi tập luyện

-Trong thực phẩm: Oxit kẽm được thêm vào nhiều sản phẩm thực phẩm, bao gồm ngũ cốc

ăn sáng, như là một nguồn kẽm, là một trong các chất dinh dưỡng Một số thực phẩm đóng gói sẵn cũng bao gồm một lượng nhỏ của ZnO thậm chí nếu nó không được dự định là chất dinh dưỡng Bên cạnh đó, với đặc tính của oxit khử mùi và kháng khuẩn cao nên thường được thêm vào vải bông, cao su, bao bì thực phẩm như một chất bảo vệ hiệu quả

- Linh kiện quang điện tửLinh kiện ZnO được sử dụng trong chuyển mạch quang thể hiện được độ nhạy cao cùng khả năng đóng mở dòng quang điên nhanh và ổn định dưới tác động của

nguồn sáng phát ra từ đèn UV LED

- Cảm biến khí, hóa , sinh họcZnO màng có tiềm năng sử dụng rất lớn trong thiết bị cảm biến hóa khí bởi kích thước nhỏ , giá thành rẻ , tiêu thụ điện năng thấp Nguyên lý cơ bản dựa trên tương tác điện tích trên bề mựt vật liệu với các phân tử khí mục tiêu

8

IV Ứng dụng

0

IV Ứng dụng

- Sử dụng dây và que nano ZnO để làm cảm biến nhạy độ ẩm

Khi sử dụng ZnO làm cảm biến ẩm , kết quả cho thấy điện trở thay đổi khi thayđổi độ ẩm Sự biến thiên điện trở theo độ ẩm theo quy luật gần như là tuyến tính Tốc độ biến thiên điện trở đối với dây nano là 4,8 kΩ/1% còn với thanh nano là 3,3 kΩ/1%

1

IV Ứng dụng

Sử dụng vật liệu ZnO chế tạo thiết bị tự động ngắt quang điện

Một thiết bị tự ngắt quang điện gồm 3 bộ phận chính : Bộ phận cảm biến , bộ phận so sánh ,

bộ phận thực thi Dựa vào tính chất của lớp chuyển tiếp p-n ( n ZnO:In / p Si) sẽ biến tín hiệu quang thành tín hiệu điện khi cường độ sáng thay đổi , sau đó tín hiệu điện được so sánh với tín hiệu ngưỡng từ đó bộ phận thực thi sẽ quyết định ngắt hay bật nguồn sáng

Ảnh hưởng của việc chiếu sáng đến việc sinh dòng quang điện trong lớp chuyển tiếp n ZnO:In/p Si

V Phương pháp chế tạo

Tạo màng ZnO bằng phương pháp phun nhiệt phân

hỗ trợ rung siêu âm ứng dụng trong cấu trúc pin mặt trời

màng mỏng

3

3

V Phương pháp chế tạo

3

4 1 Tổng quan phương pháp phun nhiệt phân hỗ trợ rung

siêu âm

 Phương pháp phun nhiệt phân hỗ trợ siêu âm (USP) sử dụng dung dịch là hỗn hợp

của dung môi và các muối chứa thành phần hợp chất để lắng đọng lên trên bề mặt đế

 Các quá trình hóa lý xảy ra đồng thời hoặc tuần tự khi lắng đọng màng:

+ Sự hình thành dung dịch dạng sương mù+ Dịch chuyển dung dịch dạng sương mù tới bề mặt đế được gia nhiệt+ Bay hơi dung môi, hóa khô phân hủy và tạo hạt

Hình 5.1 Sơ đồ khối hệ phun

nhiệt phân hỗ trợ rung siêu âm

(3) Chuẩn

bị hệ phun

(4)Đặt đế và phun

(5) Ủ nhiệt

• Ngâm đế trong dung dịch axit HCl 5M trong khoảng thời gian t = 2h, T=25oC.

• Rửa sạch bằng nước khử ion, t = 30 min

• Ngâm trong dung môi axeton kết hợp với rung siêu âm trong t = 20 min, T=

25 oC

• Ngâm trong dung môi etanol kết hợp rung siêu âm t = 20 min, T = 25 oC.

• Rửa sạch bằng nước khử ion, sấy khô bằng khí N2 và đèn hồng ngoại t =30

min

V Phương pháp chế tạo

4

2.2 Quá trình thực nghiệm

 Điều kiện công nghệ chế tạo màng:

• Dung dịch lắng đọng màng:�� = 0.005 ÷ 0.2 M với tỉ lệ �� 2�/�� 3� 7� � thay đổi

• Nhiệt độ lắng đọng �� = 350 ÷ 450℃, ủ nhiệt trong môi trường khí �2 với T=

400 ÷ 500℃ với các khoảng thờin gia khác nhau

• Tốc độ phun: v = 0.5 ÷ 1 ml/min

• Khoảng cách từ đầu phun tới đế: d = 10 ÷ 15 cm.

• Thời gian phun phụ thuộc bề dày của màng.

V Phương pháp chế tạo

4

ZnO:

Hình 2 Phổ truyền qua của màng

ZnO lắng đọng tại 420 ͦ C với tỷ lệ

�� 2�/�� 2� 5� � là 1/3 (a) và 3 (b)

V Phương pháp chế tạo

4

Hình 3 Phổ truyền qua

của màng ZnO lắng đọng tại nhiệt độ khác nhau.

V Phương pháp chế tạo

3 Kết quả, thảo luận

V Phương pháp chế tạo

 Tham khảo tài liệu: Luận văn Nghiên cứu Vật lý và công nghệ màng ZnO, ZnO:In

lắng đọng bằng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng _ Lê Ngọc Minh.

4

4

5

Kết luận

 ZnO là vật liệu có Eg = 3,37 eV, độ bền, rắn và nhiệt độ nóng chảy cao, giá thành rẻ

và không độc hại, có khả năng hấp thụ tia tử ngoại

 Do tính chất điện và quang của vật liệu mà ZnO được ứng dụng nhiều trong kỹ thuật cũng như đời sống Ứng dụng nổi bật trong sensor và pin mặt trời

 Phương pháp phun phủ nhiệt phân ứng dụng tạo màng ZnO có nhiều ưu điểm: thiết bị công nghệ yêu cầu rất đơn giản, dễ dàng điều chỉnh các thông số công nghệ để khống chế thành phần mong muốn cuẩ các lớp bán dẫn, có thể lắng đọng trên diện tích lớn…

 Phổ truyền qua của màng ZnO được tạo ra bằng phương pháp trên ổn định

46