Quang hoa trong xử lý nước thải

Hệ thống xử lý nước thải có tên tiếng anh là Waste water treatment system là hệ thống được hình thành bởi nhiều công nghệ và hóa chất khác nhau nhằm giải quyết các vấn đề có trong nước thải. Từ đó tạo thành một hệ thống xử lý nước thải hoàn chỉnh. Hệ thống xử lý nước thải tốt là hệ thống xử lý nước thải được thiết kế để phù hợp với sự thay đổi của nhu cầu xử lý nước thải, có thể tồn tại lâu, bền nhằm tránh tốn kém chi phí trong việc thay thế hoặc nâng cấp thiết bị. Một hệ thống xử lí nước thải chuẩn, cần xử lý được những vấn đề sau: Thứ nhất: Xử lý được những thành phần độc hại có trong nước thải, đáp bảo chất lượng nước thải theo BYT (QCVN về nước thải) Thứ hai: Chi phí xây dựng, lắp đặt hợp lý nhưng vẫn đảm bảo chất lượng nước thải. Thứ ba: Nâng cấp dễ dàng khi có thay đổi về chất lượng nước sau này Thứ tư: Tùy ý thêm lượng hóa chất xử lý nước thải

Chất bán dẫn: là chất rắn có độ dẫn điện nằm giữa chất dẫn điện & chất cách điện

Chất bán dẫn có cấu trúc vùng năng lượng (2 vùng):

 Vùng hoá trị năng lượng thấp (VB)

 Vùng dẫn năng lượng cao (CB)

Khoảng cách giữa các mức năng lượng trong mỗi vùng là

nhỏ & tạo thành phổ liên tục

Khoảng cách năng lượng giữa vùng dẫn & vùng hoá trị gọi là vùng cấm hoặc khe năng lượng (Eg)

NGUYÊN LÝ QUÁ TRÌNH QUANG

HOÁ XÚC TÁC TRÊN TiO2

Nguyên lý

Khi hạt bán dẫn được chiếu 1 năng lượng (h) lớn hơn vùng cấm thì điện tử trong vùng hoá trị sẽ kích thích và đủ năng lượng để nhảy lên 1 mức năng

lượng cao hơn trong vùng dẫn và để lại 1 lỗ trống trong vùng hoá trị

Tuy nhiên, điện tử có khuynh hướng nhảy lại vùng hoá trị để tái hợp với lỗ trống và giải phóng năng

lượng (photon hoặc nhiệt) hoặc tham gia vào PƯ oxi hoá khử với các chất trong dung dịch

NGUYÊN LÝ QUÁ TRÌNH QUANG

HOÁ XÚC TÁC TRÊN TiO2

Để phản ứng oxi hoá xảy ra trực tiếp trên bề

mặt bán dẫn, biên năng lượng vùng hoá trị VB của xúc tác bán dẫn phải có thế oxi hoá cao hơn thế oxi hoá của chất phản ứng

h: Hằng số Planck c: Tốc độ ánh sáng

NGUYÊN LÝ QUÁ TRÌNH QUANG

HOÁ XÚC TÁC TRÊN TiO2

Đặc tính của TiO2:

Eg= 3,2eV

Hấp phụ được các bức xạ tử ngoại (< 387,5nm)nm)

Thế oxi hoá khử của VB & CB: +3,1 & -0,1V

Cơ chế quá trình quang hoá xúc tác TiO2:

TiO2 + h(photon)  TiO2(e- + h+) (1)

(chất nhận electron) Aads + e-  A

-ads (2)

(Chất cho e - ) Dads + h+(lổ trống)  D+

Sự kích thích quang (1) khơi mào toàn bộ quá trình quang

NGUYÊN LÝ QUÁ TRÌNH QUANG

HOÁ XÚC TÁC TRÊN TiO2

Simplified scheme illustrating in space-energy coordinates, the

photogeneration,the bulk and surface recombination, the reaction with dioxygen, hydroxide ions, water and electron-donor pollutants, of

charge carriers in an n-type semiconductor such as TiO2.

NGUYÊN LÝ QUÁ TRÌNH QUANG HỐ XÚC TÁC

Sự tái hợp bề mặt

Sự tái hợp thể tích

A + e -  A

-Dads + h +  D +

ads

Trên bề mặt TiO2, xảy ra 3 phản ứng sau:

TiO2(h+) + Rads  TiO2 + Rads●+ (4)

TiO2(h+) + H2Oads  TiO2 + ●OHads + H+ (5nm)) TiO2(h+) + OH-

ads  TiO2 + ●OHads (6)

NGUYÊN LÝ QUÁ TRÌNH QUANG

HOÁ XÚC TÁC TRÊN TiO2

NGUYÊN LÝ QUÁ TRÌNH QUANG

HOÁ XÚC TÁC TRÊN TiO2

Không phải tất cả các cặp e - /h + đều tham gia các phản ứng

ở trên mà còn có khuynh hướng tái hợp với nhau:

TiO 2 (e - + h + ) + H 2 O O 2  TiO 2 (N) + E (13)

Với N: tâm tái hợp E: năng lượng được giải phóng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng (E<h)

Quá trình khử gốc ● OH bởi điện tử của vùng dẫn:

TiO 2 (e - ) + ● OH  TiO 2 + OH - (14)

Phản ứng (13), (14) làm giảm hoạt tính quang xúc tác của bán dẫn  giảm hiệu suất lượng tử của quá trình quang hoá

NGUYÊN LÝ QUÁ TRÌNH QUANG

HOÁ XÚC TÁC TRÊN TiO2

PP tăng hoạt tính quang xúc tác của bán dẫn:

Thêm các chất oxi hoá (H2O2, O2) vào dd phản ứng

Các chất oxi hoá này sẽ nhận điện tử trong vùng dẫn TiO2(e-) hoặc phản ứng với O2●-  ●OH

O2 + TiO2(e-)  O2 ●- (15) Sau đó từ O2 ●- , O2 có thể tạo thành ●OH

NGUYÊN LÝ QUÁ TRÌNH QUANG

HOÁ XÚC TÁC TRÊN TiO2

Khi được hấp thụ ánh sáng khả kiến (>420nm), các chất hữu cơ sẽ được kích thích và chuyển sang trạng thái singlet hoặc triplet

Khi tiếp xúc với TiO2, các chất hữu cơ được kích thích

sẽ truyền điện tử vào vùng dẫn của TiO2

TiO2(e-) + O2  O2●- + TiO2 (18)[CHC ]●+  SP phân huỷ (19)

QUÁ TRÌNH OXY HOÁ CẢM QUANG

(VIS/TiO2)

[CHC màu] + h(VIS)  1 [CHC màu] * hoặc 3 [CHC màu] * (16)

1 [CHC ] * hoặc 3 [CHC ] * + TiO2  [CHC ] ●+ TiO2(e - )(17)

Các gốc [CHC ]●+ dễ dàng phản ứng với ion

hidroxyl:

[CHC ]●+ + OH-  [CHC ] + ●OH (20) [CHC ] + 2 ●OH  H2O + Sp oxi hoá (21)

[CHC ]●+ + HO2● (●OH)  Sp phân hủy (23)

QUÁ TRÌNH OXY HOÁ CẢM QUANG

(VIS/TiO2)

the photocatalytic transformations of aliphatic alkyl

(i.e., without change in the N oxidation number)

Quá trình quang hoá gồm 5nm) giai đoạn:

1) Chuyển các chất PƯ trong pha lỏng đến bề

Quá trình phân huỷ quang hoá xúc tác tuân theo

kKt C

Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác:

Tốc độ ban đầu của PƯ tỷ lệ thuận với CTiO2

Khi CTiO2 > giá trị giới hạn:

- Tốc độ PƯ chậm lại và không phụ thuộc vào CTiO2

- Hiệu ứng bị chắn sáng do các hạt xúc tác dôi ra làm che 1 phần tổng bề mặt nhạy quang của xúc tác

Giá trị giới hạn tương ứng với giá trị cực đại của TiO2sao cho toàn bộ bề mặt xúc tác đều được chiếu đến

Hàm lượng xúc tác tối ưu đối với TiO2 P-25nm) Degussa: 0,1 – 5nm)g/l

CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘNG HỌC

Ảnh hưởng của nhiệt độ:

- PƯ quang hoá xúc tác thay đổi rất ít theo nhiệt độ

- Việc tăng nhiệt độ có thể làm giảm tốc độ tái hợp của các cặp e-/h+

- Nhiệt độ tối ưu từ 20 – 280C

Ảnh hưởng của pH:

- pH ảnh hưởng đáng kể đến: kích thước tổ hợp, diện tích bề mặt, thế oxy hoá khử của các biên vùng năng lượng của xúc tác

- Điểm đẳng điện tích (pzc) của TiO2 trong môi trường nước: pH = 6 – 7

- Khi pH > pzc: bề mặt TiO2 có điện tích âm, ngược lại

Ảnh hưởng của bước sóng và cường độ bức xạ:

Ảnh hưởng của Oxy:

Oxy có vai trò làm tâm bẫy điện tử vùng dẫn.

Oxy ngăn chặn sự tái hợp của cặp e-/h+, và tạo thành 1 tác nhân oxy hoá hiệu quả là peroxyt.

TiO2(e-) + O2  TiO2 + O2

●-Ngoài ra, động học quá trình quang hoá xúc tác còn chịu ảnh hưởng của các yếu tố:

Cấu hình thiết bị PƯ

Các thành phần ion trong dung dịch

Sự khuấy trộn,

CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH

và brookit

Trong đó anataza và rutil phổ biến nhất

Độ rộng năng lượng vùng cấm:

anataza = 3,2eV và rutil = 3,0eV

Dạng anataza ít bền hơn dạng rutil, nhưng có khả

hoạt tính cao hơn

Ảnh hưởng của yếu tố thành phần pha tinh thể:

Theo Somorijai:

mặt pha rutil nhanh hơn so với anataza

cơ và ion hydroxyl cao hơn so với rutil

Theo Mill

Hoạt tính xúc tác giảm khi chuyển pha anataza sang pha rutil là do sự thay đổi diện tích bề mặt riêng và lỗ xốp hơn là do cấu trúc tinh thể

Ảnh hưởng của yếu tố kích thước hạt:

Hiệu quả của quá trình quang hoá càng cao khi kích

Hiệu quả quá trình được tăng cường

quang hoá xúc tác như hiệu suất lượng tử thấp & sự hình thành các SP phụ không mong muốn

quang hoá khác nhau

Ảnh hưởng của yếu tố kích thước hạt:

Quá trình quang phân cloroform trong nước: 11nm

PƯ oxy quang hoá pha khí của tricloroetylen: 7nm

Đối với PƯ quang hoá trong môi trường nước:

kích thước <30nm, hoạt tính quang hoá tăng cùng với kích thước hạt

Khi kích thước hạt >30nm, hoạt tính giảm cùng với việc tăng kích thước hạt

Nghiên cứu của Jung cũng chỉ ra rằng: Kích thứơc hạt

Ảnh hưởng của yếu tố độ tinh thể hoá:

Độ tinh thể hoá liên quan trực tiếp đến năng lượng vùng cấm của bán dẫn

Hiệu quả khoáng hoá thấp đối với loại xúc tác TiO2 có năng lượng vùng cấm cao hơn hoặc có số lớn khuyết tât trong thể khối

Đối với quá trình phân huỷ quang hoá tricloroetylen, hoạt tính quang hoá tăng theo độ tinh thể hoá

PP tăng độ tinh thể hoá:

Nung tinh thể ở nhiệt độ cao

Nhược điểm:

Tăng kích thước hạt & làm giảm bề mặt của TiO2

Hình thành pha rutil kém hoạt tính hơn

Ảnh hưởng của yếu tố độ bề mặt:

và nhóm hydroxyl

Hoạt tính quang hoá phụ thuộc vào tất cả các yếu tố

nguyên liệu và PP điều chế

The demonstration plant built in Spain and comprising 100 m 2

exposed to sun light.

Scheme of a pilot-scale cascade

photocatalytic reactor.