biến tính tro bay làm xúc tác cho quá trình oxy hoá tiên tiến, ứng dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm

LỜI CẢM ƠN Để có điều kiện thực hiện Đề tài Khoa học Công nghệ Tiềm năng cấp Nhà nước: Biến tính tro bay làm xúc tác cho quá trình oxy hóa tiên tiến, ứng dụng trong xử lý nước thải dệt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

Hà Nội, ngày tháng năm 2012

DANH SÁCH TÁC GIẢ THỰC HIỆN

ĐỀ TÀI KHCN CẤP NHÀ NƯỚC

(Danh sách những cá nhân đã đóng góp sáng tạo chủ yếu cho đề tài

được sắp xếp theo thứ tự đã thoả thuận)

1 Tên đề tài:

Biến tính tro bay làm xúc tác cho quá trình oxy hóa tiên tiến,

ứng dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm

Mã số: KC.08.TN05/11-15 Thuộc Chương trình: Nghiên cứu khoa học và công nghệ phục vụ phòng tránh thiên tai, bảo vệ môi trường và sử dụng hợp lý tài nguyên thiên nhiên, mã số KC.08/11-15

Chủ nhiệm đề tài: ThS Đào Sỹ Đức

2 Thời gian thực hiện (Bắt đầu - kết thúc): Từ tháng 01/2012 đến tháng 12/2012

3 Tổ chức chủ trì: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

4 Cơ quan chủ quản: Đại học Quốc gia Hà Nội

5 Tác giả thực hiện đề tài trên gồm những người có tên trong danh sách sau (ghi không quá 10 người kể cả chủ nhiệm đề tài):

Số

TT

Chức danh khoa học,

1 ThS Đào Sỹ Đức Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

2 ThS Vũ Thị Quyên Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

3 ThS Trịnh Xuân Đại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

4 TS Trần Thị Dung Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

5 TS Hoàng Văn Hà Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

6 TS Nguyễn Tiến Thảo Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

7 TS Nguyễn Thanh Bình Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

8 ThS Vũ Quỳnh Thương Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

Chủ nhiệm đề tài

(Họ, tên và chữ ký)

Thủ trưởng tổ chức chủ trì Đề tài

(Họ, tên, chữ ký và đóng dấu)

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC VIẾT TẮT iii

DANH MỤC BẢNG iv

DANH MỤC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

PHẦN 1 TỔNG QUAN 4

1.1 ĐÔI NÉT VỀ NGÀNH DỆT MAY VIỆT NAM 4

1.1.1 Hiện trạng và tương lai 4

1.1.1.1 Hiện trạng 4

1.1.1.2 Tương lai 4

1.1.2 Quy trình công nghệ 5

1.1.2.1 Tẩy trắng 5

1.1.2.2 Nhuộm vải và hoàn thiện 5

1.2 ĐẶC TÍNH VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM 6

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM 10

1.3.1 Phương pháp keo tụ 11

1.3.2 Phương pháp hấp phụ 13

1.3.3 Phương pháp sinh học 14

1.3.4 Các kỹ thuật oxy hóa tiên tiến 16

1.3.4.1 Phương pháp ozon hóa 18

1.3.4.2 Phương pháp O 3 /UV 19

1.3.4.3 Phương pháp O 3 /H 2 O 2 /UV 20

1.3.4.4 Phương pháp Fenton và photo-Fenton 20

1.3.5 Xúc tác cho các quá trình oxy hóa tiên tiến ứng dụng trong xử lý nước thải

1.3.5.1 Xúc tác quang hóa 23

1.3.5.2 Xúc tác Fenton dị thể 28

1.3.5.3 Cơ sở khoa học của việc lựa chọn Đề tài 29

PHẦN 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 33

2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 33

2.2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 33

2.3 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ 33

2.3.1 Hóa chất 33

2.3.2 Dụng cụ 33

2.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34

2.4.1 Xác định các đặc trưng của tro bay, nước thải 36

2.4.2 Nghiên cứu, khảo sát, lựa chọn quy trình, điều kiện biến tính vật liệu tạo xúc tác và xác định đặc tính của xúc tác khi biến tính bằng Fe(NO3)3 36

2.4.3 Nghiên cứu, khảo sát, lựa chọn quy trình, điều kiện biến tính vật liệu tạo xúc tác và xác định đặc tính của xúc tác khi biến tính bằng FeCl3 37

2.4.4 Nghiên cứu, khảo sát khả năng hấp phụ của tro bay trước biến tính 37

2.4.5 Nghiên cứu xử lý màu nước thải dệt nhuộm bằng quá trình Fenton đồng thế 38

2.4.6 Khảo sát khả năng xúc tác của sản phẩm được biến tính 38

2.4.7 Khảo sát khả năng hấp phụ của sản phẩm sau biến tính 40

2.4.8 Đặc trưng cấu trúc và Phương pháp phân tích 40

2.4.8.1 Đặc trưng cấu trúc 40

2.4.8.2 Phương pháp phân tích 41

PHẦN 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1 XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA TRO BAY VÀ CÁC NGUỒN THẢI DỆT NHUỘM 43

3.1.1 Xác định các đặc tính cơ bản của tro bay 43

3.1.2 Các thông số đặc trưng của nước thải, của phẩm nhuộm (sử dụng trong nghiên cứu) 52

3.2 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH TRO BAY BẰNG MUỐI SẮT (III) NITRAT 57

3.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng muối Fe(NO3)3 57

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính 59

3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian nung 60

3.3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH TRO BAY BẰNG MUỐI SẮT (III) CLORUA 62

3.3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng muối FeCl3 62

3.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính 64

3.3.3 Ảnh hưởng của thời gian nung 65

3.4 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XỬ LÝ MÀU NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG QUÁ TRÌNH FENTON ĐỒNG THỂ 74

3.4.1 Ảnh hưởng của hàm lượng hydro peoxit 74

3.4.2 Ảnh hưởng của hàm lượng sắt (II) sunfat 76

3.4.3 Ảnh hưởng của pH 79

3.4.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ 82

3.4.5 Xác định các thông số động học 85

3.4.5.1 Xác định hằng số tốc độ xử lý 85

3.4.5.2 Xác định năng lượng hoạt hóa 87

3.5 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA SẢN PHẨM ĐƯỢC BIẾN TÍNH 88

3.5.1 Khảo sát hoạt tính xúc tác của FA-N 88

3.5.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng hydro peoxit 88

3.5.1.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 89

3.5.1.3 Ảnh hưởng của pH 90

3.5.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác của FA-C 92

3.5.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay 92

3.5.1.2 Ảnh hưởng của pH 92

3.5.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng hydro peoxit 93

3.5.3 So sánh hoạt tính xúc tác của FA-N và FA-C 94

3.5.4 Tái sử dụng xúc tác FA-N 97

3.5.5 Động học của quá trình xử lý 97

3.6 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHẨM MÀU BẰNG TRO BAY

100

3.6.1 Khảo sát với tro bay thô (chưa biến tính) 100

3.6.1.1 Ảnh hưởng của pH 100

3.6.1.2 Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay 102

3.6.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ 104

3.6.1.4 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ 106

3.6.2 Khảo sát với tro bay biến tính 107

3.6.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng tro bay 107

3.6.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH 110

3.6.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ 112

3.6.2.4 Ảnh hưởng của mức độ ô nhiễm 112

3.6.3 So sánh khả năng xử lý phẩm màu của tro bay chưa biến tính và tro bay đã biến tính 116

3.7 TÍNH TOÁN CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC 117

3.7.1 Xác định tốc độ hấp phụ 117

3.7.2 Đẳng nhiệt hấp phụ 118

3.8 ĐÁNH GIÁ CHUNG VỀ VIỆC THỰC HIỆN ĐỀ TÀI KHOA HỌC CÔNG NGHỆ TIỀM NĂNG MÃ SỐ KC.08.TN05/11-15 120

3.8.1 Đánh giá về hiệu quả Khoa học, Công nghệ 120

3.8.2 Đánh giá về hiệu quả Kinh tế, Xã hội 121

3.8.3 Những đóng góp khác của Đề tài KC.08.TN05/11-15 122

KẾT LUẬN 127

KIẾN NGHỊ 129

TÀI LIỆU THAM KHẢO 130

PHỤ LỤC 142

Báo cáo tổng hợp Đề tài Nghiên cứu Khoa học và Phát triển Công nghệ

Tiềm năng cấp Nhà nước mã số KC.08.TN05/11-15 được chuẩn bị, trình bày

trên cơ sở Hướng dẫn của Bộ Khoa học và Công nghệ được quy định tại Thông

tư 12/2009/TT-BKHCN, ngày 08 tháng 5 năm 2009

Các tác giả, các nhà khoa học tham gia thực hiện Đề tài, với tư cách và

danh dự của mình xin cam đoan rằng (i) những kết quả nghiên cứu, công bố

được thể hiện trong Báo cáo là hoàn toàn trung thực và (ii) do chính nhóm

nghiên cứu thực hiện, hoàn chỉnh

Chúng tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về những thông tin đã được

công bố trong Báo cáo này

Hà Nội, ngày 12 tháng 11 năm 2012

T/M NHÓM NGHIÊN CỨU

Chủ trì Đề tài

ThS Đào Sỹ Đức

LỜI CẢM ƠN

Để có điều kiện thực hiện Đề tài Khoa học Công nghệ Tiềm năng cấp Nhà nước: Biến tính tro bay làm xúc tác cho quá trình oxy hóa tiên tiến, ứng dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm, mã số KC.08.TN05/11-15, các tác giả xin chân thành cảm ơn sự quan tâm, tạo điều kiện của lãnh đạo Bộ Khoa học và Công nghệ, Văn phòng Các Chương trình Trọng điểm cấp Nhà nước, Ban Chủ nhiệm Chương trình KC.08/06-10 và KC.08/11-15

Các tác giả xin chân thành cảm ơn sự quan tâm, hỗ trợ, giúp đỡ về mặt cơ

sở vật chất, trang thiết bị của các cơ quan (i) khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; (ii) Trường Đại học Khoa học Tự nhiên; (iii) Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam; (iv) Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Trong quá trình chuẩn bị mẫu nghiên cứu, khảo sát thực địa, chúng tôi đã nhận được sự cộng tác, giúp đỡ của nhiều cơ quan, tổ chức; xin chân thành cảm

ơn Công ty Cổ phần Nhiệt điện Uông Bí, Công ty Cổ phần Nhiệt điện Phả Lại, Quảng Ninh; Làng nghề Dệt nhuộm Dương Nội, Hà Đông, Hà Nội; các địa phương thuộc thành phố Đà Nẵng và tỉnh Quảng Nam nơi đoàn cán bộ của Đề tài đến khảo sát, làm việc

Các tác giả xin chân thành cảm ơn sự cộng tác của đông đảo các chuyên gia, các nhà khoa học trong và ngoài khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học

Tự nhiên đã giành cho nhóm nghiên cứu nhiều đóng góp, gợi ý, thảo luận thú vị

có liên quan trực tiếp tới Đề tài KC.08.TN05/11-15

Thay mặt nhóm chuyên gia trẻ thực hiện Đề tài KC.08.TN05/11-15, xin chân thành cảm ơn tất cả sự ủng hộ, giúp đỡ, đóng góp của đông đảo quý cơ quan, quý thầy cô, bạn bè, đồng nghiệp và các em sinh viên Rất mong tiếp tục nhận được những ý kiến đóng góp cho bản Báo cáo tổng kết để nhóm nghiên cứu có thể hoàn thành tốt nhất nhiệm vụ Nhà nước giao trong khả năng của mình

Xin trân trọng cảm ơn

Hà Nội, ngày 12 tháng 11 năm 2012

Chủ nhiệm Đề tài KC.08.TN05/11-15

ThS Đào Sỹ Đức

Các quá trình oxy hóa tiên tiến

Tro bay

FA-C Tro bay biến tính bởi sắt (III) clorua

FA-N Tro bay biến tính bởi sắt (III) nitrat

Kính hiển vi điện tử quét

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Mức độ tổn thất phẩm màu trong quá trình nhuộm 6

Bảng 1.2 Một số loại phẩm nhuộm có khả năng gây ung thư trên người 8

Bảng 1.3 Thế oxy hóa của một số tác nhân trong nước 17

Bảng 2.1 Danh mục các hóa chất chính sử dụng trong nghiên cứu 34

Bảng 2.2 Danh mục các dụng cụ, thiết bị chính sử dụng trong nghiên cứu 35

Bảng 3.1.1 Thành phần nguyên tố hóa học của tro bay Uông Bí 44

Bảng 3.1.2 Thông số nước thải (ngày 06/01/2012) 54

Bảng 3.1.3 Thông số nước thải (ngày 11/01/2012) 55

Bảng 3.1.4 Thông số nước thải (ngày 25/3/2012) 56

Bảng 3.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng Fe(NO 3 ) 3 57

Bảng 3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới hiệu suất phân hủy RB 182 59

Bảng 3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác 61

Bảng 3.3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng muối sắt (III) clorua tới quá trình biến tính tro bay 63

Bảng 3.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới hiệu suất phân hủy RB 182 65

Bảng 3.3.3 Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác 67

Bảng 3.4.1 Ảnh hưởng của hàm lượng hydro peoxit 75

Bảng 3.4.2 Ảnh hưởng của hàm lượng sắt (II) sunfat 77

Bảng 3.4.3 Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất phân hủy RB 182 80

Bảng 3.4.4 Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất xử lý COD 81

Bảng 3.4.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất phân hủy RB 182 83

Bảng 3.4.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất loại bỏ COD 84

Bảng 3.4.7 Kết quả nghiên cứu xử lý một số loại nước thải chứa phẩm nhuộm bằng kỹ thuật Fenton đồng thể 85

Bảng 3.4.8 Kết quả xác định hằng số tốc độ phân hủy màu (bậc nhất) 87

Bảng 3.4.9 Kết quả xác định hằng số tốc độ phân hủy màu (bậc hai) 87

Bảng 3.6.1 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH 101

Bảng 3.6.2 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng tro bay 103

Bảng 3.6.3 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ 105

109

Bảng 3.6.5 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH 110

Bảng 3.6.6 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ 113

Bảng 3.6.7 Ảnh hưởng của mức độ ô nhiễm tới hiệu quả hấp phụ 114

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Quá trình sản xuất dệt, nhuộm và các nguồn thải 9

Hình 1.2 Ảnh hưởng của vòng anthraquinon tới phân tử ADN 10

Hình 1.3 Các quá trình oxy hóa tiên tiến điển hình 18

Hình 1.4 Nguyên lý xúc tác quang hóa 24

Hình 1.5 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile 26

Hình 1.6 Cơ chế sinh gốc tự do OH•từ TiO 2 ở dạng anatase 27

Hình 1.7 Cơ chế xúc tác Fenton dị thể 29

Hình 2.1 Sơ đồ biến tính tro bay bằng muối Fe(NO 3 ) 3 37

Hình 2.2 Sơ đồ biến tính tro bay bằng muối FeCl 3 37

Hình 2.3 Sơ đồ xử lý nước thải bằng quá trình Fenton đồng thể 39

Hình 2.4 Sơ đồ xử lý nước thải bằng quá trình Fenton dị thể 39

Hình 3.1.1 Ảnh SEM của tro bay trước biến tính 43

Hình 3.1.2 Phổ tán xạ năng lượng tia X của tro bay trước biến tính 45

Hình 3.1.3a Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu tro bay (ghi tại khoa Hóa học) 46

Hình 3.1.3b Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu tro bay (ghi tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam) 47

Hình 3.1.4 Giản đồ phân tích nhiệt (TG) của mẫu tro bay 48

Hình 3.1.5 Phổ hồng ngoại (IR) của mẫu tro bay 49

Hình 3.1.6 Kết quả xác định diện tích bề mặt của tro bay thô (BET) 50

Hình 3.1.7 Giản đồ phân bố kích thước hạt của tro bay thô (chưa biến tính) 51

Hình 3.1.8 Phổ UV-Vis của phẩm màu Reactive Blue 181 52

Hình 3.1.9 Phổ UV-Vis của phẩm màu Reactive Blue 182 53

Hình 3.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O 58

Hình 3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới hiệu suất loại bỏ phẩm màu 60

Hình 3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác 61

Hình 3.3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng tác nhân biến tính 63

Hình 3.3.2 Phổ UV-Vis của mẫu nước sau xử lý bằng mẫu xúc tác FA-C2 64

Hình 3.3.3 Hiệu suất xử lý màu của tro bay biến tính ở các nhiệt độ nung khác nhau 66

Hình 3.3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tro bay biến tính ở 400 o C, 500 o C, 600 o C và tro bay thô 66

Hình 3.3.5 Hiệu suất xử lý phẩm nhuộm theo thời gian 67

Hình 3.3.6 Phổ UV-Vis của mẫu nước trước xử lý và sau xử lý 40 phút bằng xúc tác được biến tính bởi sắt (III) clorua ở điều kiện phù hợp 68

Hình 3.3.7 Sơ đồ biến tính tro bay bằng muối Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O 69

Hình 3.3.8 Mô hình Quy trình biến tính tro bay bằng Fe(NO 3 ) 3 , tạo xúc tác FA-N 70

Hình 3.3.9 Quy trình biến tính tro bay bằng muối sắt (III) nitrat, chế tạo FA-N 71

Hình 3.4.1 Ảnh hưởng của hàm lượng hydro peoxit 75

Hình 3.4.2 Ảnh hưởng của hàm lượng hydro peoxit (nồng độ RB 182) 76

Hình 3.4.3 Ảnh hưởng của hàm lượng sắt (II) sunfat tới hiệu suất xử lý RB 182 7

Hình 3.4.4 Ảnh hưởng của hàm lượng sắt (II) sunfat tới sự giảm độ màu 78

Hình 3.4.5 Ảnh hưởng của pH tới hiệu quả phân hủy RB 182 80

Hình 3.4.6 Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất xử lý COD 81

Hình 3.4.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất phân hủy RB 182 83

Hình 3.4.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất loại bỏ COD 84

Hình 3.4.9 Kết quả xác định hằng số tốc độ phân hủy RB 182 (động học bậc nhất) 86

Hình 3.4.10 Kết quả xác định hằng số tốc độ phân hủy RB 182 (động học bậc hai) 86

Hình 3.4.11 Xác định năng lượng hoạt hóa 87

Hình 3.5.1 Ảnh hưởng của hàm lượng hydro peoxit 88

Hình 3.5.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 90

Hình 3.5.3 Ảnh hưởng của pH 91

Hình 3.5.4 Phổ hồng ngoại của xúc tác, xúc tác sau xử lý và phẩm màu RB 182

91

Hình 3.5.5 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 93

Hình 3.5.6 Ảnh hưởng của pH 93

Hình 3.5.7 Ảnh hưởng của hàm lượng hydro peoxit 94

Hình 3.5.8 Ảnh hưởng của tác nhân biến tính tro bay tới hiệu suất phân hủy RB 182 95

Hình 3.5.9 Ảnh hưởng của tác nhân biến tính tro bay tới hiệu suất loại bỏ COD 95

Hình 3.5.10 Phổ UV-Vis của mẫu RB 182 trước xử lý, mẫu RB 182 sau xử lý 50 phút bằng FA-C, và mẫu RB 182 sau xử lý 50 phút bằng FA-N 96

Hình 3.5.11 Khảo sát khả năng tái sử dụng FA-N 97

Hình 3.5.12 Phổ UV-Vis của mẫu nước chứa RB 182 sau khi tái sử dụng FA-N lần 3, lần 2 và lần đầu sử dụng 97

Hình 3.5.13 Xác định hằng số tộc độ phân hủy RB 182 bằng FA-C 98

Hình 3.5.14 Xác định hằng số tốc độ phân hủy RB 182 bằng FA-N 99

Hình 3.5.15 Kết quả xác định hằng số tốc độ loại bỏ COD bằng FA-N và FA-C 99

Hình 3.6.1 Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý màu 102

Hình 3.6.2 Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay đến hiệu quả xử lý màu 102

Hình 3.6.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất xử lý màu 106

Hình 3.6.4 Kết quả xác định diện tích bề mặt tro bay Uông Bí bằng BET 108

Hình 3.6.5 Kết quả xác định diện tích bề mặt tro bay Uông Bí bằng đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 108

Hình 3.6.6 Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay đến hiệu suất xử lý màu 109

Hình 3.6.7 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý màu 111

Hình 3.6.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất xử lý màu 113

Hình 3.6.9 Ảnh hưởng của mức độ ô nhiễm tới hiệu quả hấp phụ 114

Hình 3.6.10 Phổ hồng ngoại (FT-IR) của (a) mẫu tro bay sau biến tính, trước hấp phụ; (b) tro bay sau biến tính, sau hấp phụ và (c) phẩm nhuộm RB 182 115

Hình 3.6.11 Phổ FT-IR của mẫu tro bay trước (a) và sau (b) xúc tác 116

Hình 3.6.12 So sánh khả năng xử lý màu của tro bay biến tính và không biến

tính 117

Hình 3.6.13 Kết quả xác định hằng số tốc độ hấp phụ 118 Hình 3.6.14 Kết quả xác định các thông số trong phương trình Langmuir 120 Hình 3.6.15 Mô hình Quy trình Công nghệ xử lý màu nước thải dệt nhuộm

bằng kỹ thuật Fenton dị thể sử dụng tro bay biến tính (FA-N) 123

Hình 3.6.16 Quy trình xử lý màu nước thải dệt nhuộm bằng kỹ thuật Fenton dị

thể, sử dụng xúc tác FA-N 124

Nước, H2O, một hợp chất hóa học đơn giản, được tạo ra từ hydro và oxy

nhưng lại giữ vai trò cực kỳ quan trọng đối với sự sống của con người và sinh

vật Có thể nói nước là yếu tố hình thành và quyết định các quá trình sống Điều

đó cho thấy vai trò tối quan trọng của nước đối với sự sống của chúng ta Lẽ tất

nhiên, nước bị chi phối, ảnh hưởng bởi các tác động tự nhiên, nhân tạo có tác

động đến môi trường

Trên quy mô toàn cầu cũng như ở Việt Nam, sự phát triển nhanh, mạnh

của các quá trình sản xuất công nghiệp và dịch vụ đã đem lại sự đổi thay kì diệu

trong chất lượng đời sống của con người Tuy nhiên, chính sự phát triển này

cũng là thủ phạm chính gây ô nhiễm môi trường nói chung, môi trường nước

nói riêng Hàng năm, con người thải vào môi trường hàng triệu tấn chất thải,

phần nhiều trong số đó là các chất có độc tính cao, làm môi trường sống bị ô

nhiễm nặng nề, ảnh hưởng xấu đến cảnh quan, sinh thái và sức khỏe con người

Ô nhiễm nguồn nước đang là vấn đề thời sự, đáng quan tâm, cần giải quyết của

toàn nhân loại, đặc biệt là các quốc gia đang phát triển, trong đó có Việt Nam

Ở nước ta, dệt nhuộm là ngành giữ vị trí chiến lược quan trọng trong sự

phát triển của nền kinh tế quốc dân Theo Niên giám Thống kê các ngành công

nghiệp, dệt nhuộm là ngành có kim ngạch xuất khẩu lớn thứ hai, chỉ đứng sau

khai thác và xuất khẩu dầu thô Theo dự đoán của nhiều chuyên gia kinh tế,

trong tương lai không xa đây sẽ là ngành chiếm thế thượng phong về kim ngạch

xuất khẩu, và giải quyết công ăn, việc làm cho nhiều lao động Do có những vị

trí quan trọng trên, ngành dệt nhuộm nhận được sự quan tâm, đầu tư của Đảng,

Nhà nước nên sẽ còn có tốc độ phát triển nhanh, mạnh trong tương lai gần

Tuy vậy, do đặc thù của một ngành sản xuất phức tạp, sử dụng nhiều nước,

hóa chất (đặc biệt là các loại phẩm nhuộm) nên dệt may cũng là một trong số

những ngành công nghiệp điển hình gây ô nhiễm môi trường, làm xuống cấp môi trường sống nói chung và nguồn nước nói riêng Với một lượng lớn nước thải tối màu, ước tính 30 triệu m3/ năm, với giá trị COD khoảng 15000 tấn, nếu không được xử lý, các nguồn thải dệt nhuộm sẽ làm giảm sự quang hợp, giảm hàm lượng oxy hòa tan trong nước, gây ảnh hưởng trực tiếp và nghiêm trọng tới môi trường, sinh thái và đời sống của nhiều loài thủy sinh Vấn đề càng trở nên đáng báo động hơn khi nhiều loại phẩm nhuộm hữu cơ sử dụng trong quá trình sản xuất dệt nhuộm được chỉ ra là có ảnh hưởng xấu tới sức khỏe con người, có tiềm năng gây các bệnh về da, hô hấp, bang quang, đột biến da và cả ung thư Việc nghiên cứu, xử lý nước thải dệt nhuộm vì thế là nhiệm vụ cấp thiết, mang

ý nghĩa sống còn với ngành công nghiệp hàng đầu ở Việt Nam

Tương đồng với ngành dệt nhuộm ở vai trò, vị trí, ảnh hưởng (cả tích cực

và tiêu cực - về góc độ môi trường) trong xã hội, nhưng vấn đề môi trường của ngành nhiệt điện ở Việt Nam chủ yếu nằm ở vấn đề khí và chất thải rắn; trong

đó tro bay là một bài toán lớn, cần phải giải quyết ở các nhà máy nhiệt điện Việt Nam Với thành phần khá giống sét, nhưng chứa hàm lượng lớn kim loại (nhôm, sắt, silic…), nhẹ, dễ phân tán nên tro bay gây ảnh hưởng tới môi trường trên diện rộng Hiện nay, có một số giải pháp đã được nghiên cứu, nhằm giảm thiểu ảnh hưởng của tro bay, như sử dụng làm phụ gia bê tông, vật liệu xây dựng, … tuy nhiên, hàm lượng tro bay sử dụng chưa lớn, điều này là nguyên nhân dẫn tới hiện tượng tro bay ở các nhà máy nhiệt điện ngày càng nhiều mà chưa có giải pháp xử lý hiệu quả

Xét về phương diện kỹ thuật, nước thải dệt nhuộm có thể được xử lý bằng nhiều kỹ thuật khác nhau, điển hình là các kỹ thuật hóa lý như keo tụ, điện hóa học, hấp phụ, các kỹ thuật sinh học yếm khí, hiếu khí, các kỹ thuật hóa học như ozon hoá, oxi hóa tiên tiến Kỹ thuật sinh học cho hiệu quả xử lý BOD và

SS rất tốt nhưng không xử lý được màu do các loại thuốc nhuộm có cấu trúc phức tạp, số vòng thơm lớn trong phân tử và bền vững, chứa nhóm azo khó phân huỷ sinh học thậm chí gây độc cho vi sinh, thời gian xử lý kéo dài

Phương pháp keo tụ tạo ra một lượng bùn lớn, tạo nên một vấn đề môi trường mới cần xử lý đặc biệt Thông thường, kỹ thuật hấp phụ và oxy hóa tiên tiến thường cho hiệu quả xử lý khá cao, đặc biệt các kỹ thuật này có ưu thế trong việc loại bỏ các thành phần độc hại, khó phân hủy sinh học, nhưng có hạn chế

là chi phí nguyên vật liệu thường khá lớn Hướng nghiên cứu gần đây được nhiều nhà khoa học quốc tế chú ý, tập trung nghiên cứu là phát triển các hệ vật liệu hấp phụ, xúc tác trên cơ sở các nguyên liệu tự nhiên, rẻ tiền, thậm chí là các chất thải công nghiệp

Đề tài này tập trung Biến tính tro bay làm xúc tác cho quá trình oxy hóa tiên tiến, ứng dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm với mục tiêu cụ thể

là (i) xác định các đặc trưng của tro bay, (ii) khảo sát khả năng biến tính tro bay làm xúc tác cho quá trình oxy hóa tiên tiến, (iii) khảo sát khả năng hấp phụ của tro bay, (iv) đánh giá khả năng ứng dụng của giải pháp oxy hóa, hấp phụ trên cơ

sở tro bay trong xử lý nước thải dệt nhuộm

PHẦN 1

TỔNG QUAN

1.1 Đôi nét về ngành Dệt may Việt Nam

1.1.1 Hiện trạng và tương lai

1.1.1.1 Hiện trạng

Trong sự phát triển của nhân loại, dệt nhuộm là một trong những ngành

có lịch sử lâu đời nhất Đây là ngành gắn liền với nhu cầu ăn mặc của con người nên cùng với sự phát triển của nền văn minh nhân loại thì công nghiệp dệt nhuộm ngày càng được quan tâm, đầu tư và phát triển Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển không ngừng của nền kinh tế đất nước, công nghiệp dệt nhuộm là một trong những ngành công nghiệp đóng vai trò quan trọng trong nền kinh tế nước ta Năm 1996, có 210 xí nghiệp với sản lượng 450 triệu mét vải/năm, năm 2000 sản xuất 2 tỷ mét vải Hiện nay, cả nước có khoảng 60 công ty nhà nước quy mô lớn và hàng trăm công ty tư nhân với quy

mô khác nhau Sản phẩm dệt may ngày càng tăng về số lượng cũng như chất lượng, đa dạng về mẫu mã, màu sắc [11] và ngày càng có chỗ đứng ở thị trường trong nước và quốc tế

Mức tăng trưởng bình quân hàng năm của ngành dệt may đạt 11%, mỗi năm đóng góp khảng 30% tổng sản lượng ngành công nghiệp, xuất khẩu, hàng năm bình quân đạt 20%, chiếm 19,8% tổng kim ngạch xuất khẩu, 41% kim ngạch xuất khẩu của ngành công nghiệp Kim ngạch xuất khẩu hàng dệt may tăng liên tục qua các năm đạt trên 1tỷ USB Năm1996, dệt may đứng hàng thứ

2 về kim ngạch xuất khẩu chỉ sau dầu thô và ngành xuất khẩu có tốc độ tăng trưởng ổn địnhtrong một thời gian dài Cả nước có khoảng 758 đơn vị sản xuất

và xuất khẩu, trong đó Tổng Công ty Dệt may Việt Nam là đơn vị chủ đạo của ngành có 38 đơn vị doanh nghiệp thành viên Ngoài ra còn không ít các làng nghề dệt nhuộm đóng góp không nhỏ vào sản phẩm chung toàn ngành

1.1.1.2 Tương lai

Theo dự báo những năm tới đây, ngành dệt nhuộm vẫn tiếp tục phát triển

và giữ vai trò quan trọng trong nền kinh tế quốc dân Theo những thông tin từ

Bộ Công nghiệp, đến năm 2010 ngành dệt may cả nước sẽ sản xuất 2 tỷ mét

vải, nâng giá trị xuất khẩu từ 3,5 - 4 tỷ USD, tạo ra 1,8 triệu việc làm với mức tăng trưởng 14%

1.1.2 Quy trình công nghệ

Công nghiệp dệt nhuộm là ngành có dây truyền công nghệ phức tạp, áp dụng nhiều loại hình công nghệ; quá trình sản xuất sử dụng các nguồn nguyên liệu, hoá chất khác nhau (hình 1.1) Nguyên liệu chủ yếu của quá trình sản xuất

là xơ sợi, xơ nhân tạo, hoặc tổng hợp và len, ngoài ra còn dùng các xơ đay gai,

tơ tằm Nhìn chung sản phẩm của ngành này khá phong phú và đa dạng [9], [12]

Một quy trình dệt nhuộm cơ bản gồm 3 quá trình chính: kéo sợi và dệt vải, xử lý vải; nhuộm và hoàn thiện Trong mỗi quá trình lại gồm nhiều công đoạn Các quá trình kéo sợi, dệt vải dùng một lượng nước và hóa chất không lớn nên ô nhiễm môi trường gây ra trong công đoạn này là không đáng kể Trong nước thải chỉ chứa các chất như hồ tinh bột biến tính, tạp chất thiên nhiên của sơ sợi, dầu mỡ, sáp… Nguồn thải sinh ra trong quá trình dệt nhuộm

tập trung chủ yếu ở hai công đoạn: tẩy trắng, nhuộm và hoàn thiện sản phẩm

[18], [68], [85]

1.1.2.1 Tẩy trắng

Tẩy trắng là quá trình dùng để tẩy màu tự nhiên của vải, làm sạch các vết bẩn, làm cho vải có độ trắng đúng yêu cầu Trong quá trình tẩy trắng, các tác nhân chính được sử dụng gồm có NaClO2, NaOCl, H2O2… H2O2, NaClO có tác dụng tẩy trắng tốt trong môi trường kiềm; trong khi NaClO2 có tác dụng tốt trong vùng axit Hiện nay, hydro peoxit đang dần được thay thế cho các hợp chất chứa clo Việc sử dụng các hợp chất clo để tẩy trắng có thể làm tăng hàm lượng AOX trong nước thải; đây là các hợp chất có khả năng gây ung thư mạnh Việc sử dụng hydro peoxit làm tác nhân tẩy trắng có thể làm giảm ô nhiễm môi trường nước [11], [12]

1.1.2.2 Nhuộm vải và hoàn thiện

Quá trình này để tạo màu sắc khác nhau cho vải Để nhuộm vải người ta thường dùng chủ yếu là loại thuốc nhuộm tổng hợp và các chất trợ nhuộm để tạo sự gắn màu cho vải Phần thuốc nhuộm dư không gắn vào vải đi vào nước thải, phần này chiếm từ 10 - 50% [11] Phẩm nhuộm sử dụng trong công đoạn

này rất phong phú: phẩm trực tiếp, hoàn nguyên, cation, hoạt tính, phân tán, axit, lưu huỳnh…, độ gắn màu của các loại phẩm nhuộm là khác nhau

1.2 Đặc tính và ảnh hưởng của nước thải dệt nhuộm

Đặc trưng quan trọng nhất của nước thải từ các cơ sở dệt nhuộm là sự dao động rất lớn về lưu lượng và tải lượng các chất ô nhiễm, nó thay đổi từ ngày này sang ngày khác, từ giờ này sang giờ khác, tùy thuộc vào từng loại phẩm, loại vải và các chất phụ gia, chất làm bền, đồng thời phụ thuộc vào các loại mặt hàng cũng như chất lượng sản phẩm [11], [89], [90].Bảng 1.1 cho biết mức độ tổn thất thuốc nhuộm trong quá trình sản xuất có sử dụng một số loại thuốc nhuộm điển hình

Bảng 1.1. Mức độ tổn thất phẩm màu trong quá trình nhuộm [13]

Công nghiệp dệt nhuộm là ngành sử dụng một lượng lớn các loại phẩm màu Ước tính, hiện có khoảng 10000 loại phẩm màu đã được sản xuất và sử dụng

Theo thống kê, trên quy mô toàn thế giới, có hơn 700000 tấn phẩm nhuộm được sản xuất và sử dụng hàng năm [29], [61]; trong đó chỉ có khoảng 47% có khả năng phân huỷ sinh học [18] Có thể nói azo là nhóm phẩm nhuộm được sử dụng rộng rãi nhất trong các ngành công nghiệp, trên thực tế loại phẩm nhuộm này chiếm tới 50% các loại phẩm nhuộm có mặt trên thị trường [24] Thuốc nhuộm azo có độ bám dính tốt, bền và chịu được ánh nắng mặt trời, các quá trình hóa học [62] Phẩm nhuộm có liên kết mang màu azo, -N=N-, thường

chứa nhiều vòng thơm trong phân tử nên khó phân huỷ vi sinh, thậm chí gây độc hại cho vi sinh [24], [101] Theo một quan điểm khác, Baoyou Shi và cộng

sự [29] cho rằng bản thân thuốc nhuộm không phải là chất độc, tuy nhiên nó có khả năng chuyển hóa thành các amin thơm, đây là những thành phần có khả năng gây ung thư cao, gây nên độ màu khá lớn cho nguồn nước tiếp nhận, làm nguy hại đến môi trường, làm giảm lượng oxi hoà tan trong nước, ngăn cản việc truyền sáng vào nước, cản trở quá trình quang hợp, phát sinh các chất độc làm ảnh hưởng đến hoạt động sống của các loài thuỷ sinh trong môi trường nước [29], [35], [71], [80], [101], đồng thời ảnh hưởng đến mỹ quan - màu của phẩm nhuộm có thể nhìn thấy ngay ở nồng độ thấp [89], [90]

Trong quá trình dệt nhuộm, các chất tẩy rửa, chất hoạt động bề mặt và nhiều tác nhân hóa học khác cũng được sử dụng, đây là nguyên nhân làm xuất hiện các hợp chất khó phân hủy như các sunfit, kim loại nặng và đặc biệt là các hợp chất cơ halogen hữu cơ ít phân cực, dễ dàng tan trong mỡ, tích lũy trong cơ thể của thủy sinh và nhiều động vật có xương sống tồn tại trong nguồn nước tiếp nhận Một điều đáng lo ngại, phần lớn các chất độc hại trên đều có khả năng tích trữ trong các chuỗi thức ăn, gây ảnh hưởng trầm trọng tới sức khỏe con người nếu không được xử lý mà thải ra môi trường [8], [11]

Đặc tính của nước thải dệt nhuộm phụ thuộc vào quy trình công nghệ, tuy nhiên phần lớn nước thải dệt nhuộm có độ kiềm khá cao, làm tăng pH của nước Nếu pH > 9 sẽ gây độc cho các loài thuỷ sinh và ăn mòn các đường ống dẫn và các hệ thống xử lý nước thải

Xét riêng về ảnh hưởng, độc tính của các loại phẩm nhuộm cũng như nước thải dệt nhuộm tới sức khỏe con người, có nhiều bằng chứng khoa học cho thấy nếu tiếp xúc thường xuyên trong môi trường chứa phẩm nhuộm hoặc môi trường bị ô nhiễm do nước thải dệt nhuộm, con người dễ bị nhiễm một số căn bệnh, điển hình như dị ứng, hen suyễn, viêm xoang… Khi tiếp xúc trong một thời gian dài, phẩm nhuộm là một trong những nguyên nhân gây đột biến gen và một số bệnh nguy hiểm có liên quan tới gen trong đó có ung thư Theo thống kê, ung thư bàng quang là căn bệnh rất phổ biến ở các công nhân làm việc trong các nhà máy dệt nhuộm ở Cộng hòa Liên bang Đức Hình 1.2 cho thấy cơ chế gây ảnh hưởng của vòng anthraquinon tới phân tử ADN, và bảng 1.2 cho biết một số phẩm nhuộm có khả năng gây ung thư ở người

Bảng 1.2 Một số loại phẩm nhuộm có khả năng gây ung thư trên người

Disperse Orange 11 60700 Anthraquinon

Solvent Yellow 34 41001:1 Diphenylmetan

Với những phân tích trên đây, có thể nhận thấy nếu không được xử lý mà thải trực tiếp ra môi trường, nước thải sẽ gây những ảnh hưởng trầm trọng tới môi trường, sinh thái và đời sống của nhiều loài thủy sinh sống trong các nguồn nước tiếp nhận, ảnh hưởng tới đời sống của con người Điều này là lý do khiến bài toán xử lý nước thải của ngành công nghiệp dệt nhuộm trở nên cấp thiết, thậm chí mang tính sống còn, quyết định sự tồn tại của nhiều đơn vị sản xuất trong ngành

Hình 1.1 Quá trình sản xuất dệt, nhuộm và các nguồn thải

Kéo sợ, đánh ống

Giặt

Hoàn tất sản phẩm

Nguyên liệu

NaOH, hóa chất, hơi nước

H2SO4, chất tẩy giặt

H 2 O, H 2 O 2 , NaOH hóa chất

H2SO4, chất tẩy giặt

Nước thải chứa AOX

Hơi nước, hồ, hóa chất

Nước thải chứa thuốc nhuộm, hóa chất

H2SO4, chất tẩy giặt Nước thải chứa

H2SO4, chất tẩy giặt

Nước thải

H2O, tinh bột, phụ gia

Nhuộm, thuốc nhuộm, hóa chất

Nước thải chứa tinh bột, hóa chất

Hình 1.2 Ảnh hưởng của vòng anthraquinon tới phân tử ADN

1.3 Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm

Ô nhiễm môi trường là mặt trái của quá trình sản xuất công nghiệp, do đó hạn chế đến mức tối đa sự ô nhiễm cũng là một mục tiêu quan trọng mà nhiều nhà kỹ thuật, công nghệ tập trung nghiên cứu, phát triển Trong quá trình sản xuất dệt nhuộm, việc áp dụng các giải pháp phù hợp nhằm giảm thiểu sự ô nhiễm cũng giữ một vai trò tối quan trọng Nếu làm tốt công việc này, có thể giảm thiểu đến mức tối đa gánh nặng cho bài toán xử lý môi trường Hiện nay, người ta có thể áp dụng một số giải pháp nhằm giảm thiểu ô nhiễm trong quá trình sản xuất dệt nhuộm, đó là:

+ Giảm nhu cầu sử dụng nước, thường xuyên kiểm tra đường ống cấp nước, tránh rò rỉ, tuần hoàn sử dụng lại các dòng nước giặt ít ô nhiễm và nước làm nguội;

+ Hạn chế sử dụng các chất trợ, thuốc nhuộm ở dạng độc tính hay khó phân huỷ sinh học, nên sử dụng các loại thuốc nhuộm ít ảnh hưởng tới môi trường, khả năng tuần hoàn cao và thành phần kim loại trong thuốc nhuộm nằm trong giới hạn tiêu chuẩn cho phép, không gây hại cho môi trường;

+ Sử dụng nhiều lần dịch nhuộm vừa tiết kiệm hoá chất, thuốc nhuộm, vừa giảm được ô nhiễm môi trường;

+ Có thể kết hợp tẩy hai cấp để giảm thiểu các chất gây ô nhiễm trong quá trình tẩy mà vẫn đảm bảo được độ trắng của vải bông, đặc biệt là các chất

có chứa clo như NaClO, NaClO2;

+ Giảm ô nhiễm trong nước thải từ công đoạn làm bóng, thay vì làm bóng nên kết hợp làm bóng nóng và tận thu xút bằng phương pháp cô đặc

Về nguyên tắc, để xử lý nước thải dệt nhuộm, người ta có thể áp dụng hầu hết các kỹ thuật xử lý nước thông thường Tuy nhiên, để đạt được mục tiêu

về mặt kinh tế, đồng thời đảm bảo các yêu cầu kỹ thuật, người kỹ sư cần nghiên cứu, áp dụng các kỹ thuật một cách linh hoạt, phù hợp và hiệu quả Yếu tố tiên quyết, quyết định việc lựa chọn các giải pháp kỹ thuật chính là thành phần hóa học của nguồn thải mà quan trọng nhất là các loại phẩm nhuộm Do nhu cầu, thị hiếu của người tiêu dùng, hầu hết các phẩm màu công nghiệp hiện nay phải đáp ứng tiêu chí bền màu, do đó chúng rất khó phân hủy sinh học trong các điều kiện sinh học thông thường Điều này đồng nghĩa với việc khó có thể áp dụng trực tiếp kỹ thuật sinh học để xử lý các nguồn thải dệt nhuộm Chính hạn chế trên là lý do các kỹ thuật xử lý khác, có ưu thế giải quyết các thành phần khó phân hủy sinh học thường được ưu tiên, lựa chọn như các giải pháp tiền xử lý; điển hình cho các kỹ thuật này là nhóm các phương pháp oxy hóa tiên tiến; hoặc đôi khi là các kỹ thuật hóa lý như keo tụ, điện keo tụ Các kỹ thuật hấp phụ, nếu được sử dụng hợp lý cũng cho hiệu quả xử lý rất cao với chi phí có thể chấp nhận được Phần dưới đây phân tích kỹ hơn về các kỹ thuật xử lý chính thường được áp dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm (phân hủy phẩm màu)

1.3.1 Phương pháp keo tụ

Keo tụ là phương pháp thông dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm Phương pháp này có tác dụng tách các chất ô nhiễm ở dạng keo do chúng có kích thước quá nhỏ nên không thể tách bằng phương pháp lắng hay lọc Để tách các hạt rắn trong dung dịch keo đó một cách có hiệu quả bằng phương pháp lắng cần tăng kích thước của chúng nhờ sự tác động tương hỗ giữa các hạt phân tán liên kết thành tập hợp các hạt nhằm làm tăng tốc độ lắng của chúng

Quá trình keo tụ đòi hỏi trước hết cần trung hòa điện tích các hạt keo, sau

đó liên kết chúng với nhau bằng các chất đông keo tụ tạo thành các khối kết tủa bông lớn, các khối bông này sẽ lắng xuống kéo theo các hạt lơ lửng và tạp chất khác làm giảm màu của nước Để tăng nhanh tốc độ keo tụ, độ sa lắng, làm giảm lượng chất keo tụ có thể dùng thêm chất trợ keo, chất này có vai trò tạo cầu liên kết giữa các hạt keo với nhau Khác với chất keo tụ, chất trợ keo chỉ cần một lượng nhỏ (vài phần triệu) và chỉ có tác dụng khi sử dụng với liều

lượng thích hợp nếu dùng nhiều quá thì xảy ra hiện tượng tái bền hệ keo [9], [17] Các chất keo tụ thường dùng được chia làm 2 loại: các chất keo tụ có nguồn gốc vô cơ và các polyme hữu cơ Các chất keo tụ truyền thống như muối nhôm (phèn) Al2(SO4)3.18H2O, KAl(SO4)2.12H2O, NH4Al(SO4)2.12H2O, muối sắt, vôi sống Các ion dương sắt và nhôm thủy phân tạo các hydroxit có khả năng hấp phụ và loại bỏ các kim loại , phẩm nhuộm phân tán và phẩm axit trong nước thải phẩm nhuộm ([29], [89] Phèn nhôm hòa tan tốt trong nước, chi phí thấp, hoạt động có hiệu quả cao trong khoảng pH = 5 - 7,5 [11], [17] Muối sắt có nhiều ưu điểm hơn muối nhôm nó có tác dụng tốt ở nhiệt độ thấp hơn hơn, khoảng giá trị pH tối ưu của môi trường rộng hơn, độ bền lớn, kích thước bông keo có khoảng giới hạn rộng [11], [89], [90].

Hiện nay, PAC (poly aluminium chloride) được đánh giá là một chất keo

tụ có nhiều ưu điểm hơn cả về mặt hiệu quả xử lý cũng như chi phí giá thành, đây là một chất keo tụ polyme vô cơ quan trọng nhất được sử dụng rộng rãi trên khắp thế giới Công thức PAC có dạng chung là (AlClx(OH)3-x)n , x =1-2, phân

tử khối từ 7000-35000 đvC, tốc độ keo tụ lớn và tạo ra kết tủa Al(OH)3 vô định hình trong điều kiện nhiệt độ không cao Mạng polyme có mật độ điện tích dương cao nên khả năng hấp phụ và trung hòa các hạt huyền phù mang điện tích âm rất tốt Trong môi trường pH đến 9,5 quá trình hình thành aluminat từ polyme chậm nên vẫn có khả năng keo tụ tốt Hàm lượng Al2O3 đạt khoảng 36% trong khi loại phèn nhôm có chất lượng cao nhất đạt khoảng 15% [17]

Baoyou Shi (2006) đã tiến hành nghiên cứu xử lý phẩm Direct Red 28 và Direct Blue 86 bằng phương pháp keo tụ với AlCl3, PAC Direct Red 28 cho hiệu quả xử lý màu trên 90% với cả AlCl3, PAC, Direct Blue 86 cho hiệu quả

xử lý màu đạt 60% với AlCl3, và 70% với PAC

Phương pháp keo tụ khử màu và làm giảm lượng BOD đáng kể đặc biệt không tạo ra các sản phẩm phụ, trung gian độc hại [29] Tuy nhiên hạn chế của phương pháp này là sự sinh ra một lượng bùn lớn tạo nên một vấn đề môi trường mới cần xử lý đặc biệt [11], [17], [24], [29] Phương pháp keo tụ là phương pháp khả thi về mặt kinh tế nhưng không xử lý được nhiều loại phẩm nhuộm Các phẩm nhuộm phân tán và keo tụ tốt, kết tủa dễ dàng, trong đó các loại phẩm nhuộm trực tiếp, axit, hoàn nguyên, cũng keo tụ tốt nhưng kết tủa dạng bông, khó kết lắng, phẩm nhuộm cation nói chung khó keo tụ [18] Vì

những lý do nêu trên, hiện nay người ta thường sử dụng keo tụ để tiền xử lý phẩm nhuộm, xử lý COD, độ màu, độ đục đến một giới hạn để có thể tiến hành các phương pháp xử lý tiếp theo

1.3.2 Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là quá trình tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha Chất hấp phụ là những chất xốp, có nhiều trung tâm hoạt động bề mặt và diện tích bề mặt riêng lớn [17], [61], [69] Bề mặt chất hấp phụ thường chứa các các mao quản

có kích thước khác nhau ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ [17] Với các đặc tính trên, nhiều vật liệu có thể được sử dụng làm chất hấp phụ trong đó than hoạt tính là một chất hấp phụ được sử dụng phổ biến hơn cả Than hoạt tính thường có diện tích bề mặt 600-1200 m2/g than, được sử dụng rộng rãi để xử lý các nhóm phẩm nhuộm khác nhau như phẩm axit, trực tiếp, bazơ, hoạt tính, phân tán [11], [17],nócó khả năng hấp phụ cả chất vô cơ và hữu cơ, các chất phân cực và không phân cực Than hoạt tính được sản xuất từ những vật liệu tự nhiên chứa cacbon như dầu, than đá, than bùn [61] và có thể tái sinh sử dụng lại Việc tái sinh vật liệu hấp phụ có thể áp dụng một số kỹ thuật khác nhau: tái sinh bằng hơi nước, tái sinh bằng nhiệt, tái sinh bằng hóa chất Hấp phụ bằng than hoạt tính hiệu quả xử lý đạt được 58-59% các hợp chất hữu cơ và màu Bên cạnh những ưu điểm nổi bật nêu trên, việc sử dụng than hoạt tính trong xử

lý nước thải cũng có một số hạn chế, đặc biệt là những cản trở về chi phí xử lý

và tái sinh vật liệu hấp phụ Trong thực tế, việc sử dụng than hoạt tính để xử lý nước thải dệt nhuộm – một nguồn thải với lưu lượng lớn, nồng độ ô nhiễm cao thường rất tốn kém, khó tách than ra khỏi nước (đặc biệt là than bột), đồng thời còn gặp nhiều khó khăn trong việc tái sinh lại than, giá thành cho quá trình tái sinh đôi khi ngang với giá thành ban đầu [29], [88], than có thể bị nhiễm bẩn,

ăn mòn bởi các chất hóa học [61] Do vậy, hấp phụ bằng than hoạt tính được sử dụng như công đoạn xử lý hoàn thiện cuối cùng, làm trong nước sau các quá trình hóa lý, hóa học, sinh học [8]

Hiện nay, có nhiều nghiên cứu đưa các chất hấp phụ khác rẻ tiền hơn nhưng vẫn cho hiệu quả cao như silicagen, đất sét, zeolit, tro bay, bentonit Zeolit là một chất hấp phụ có sự trao đổi ion cao, khả năng hấp phụ tốt, có độ bền nhiệt, bền cơ học tốt được sử dụng để loại bỏ màu trong nước thải dệt nhuộm cho hiệu quả tốt [88] Bentonit là chất hấp phụ được biến tính từ đất sét

có bề mặt riêng có thể đạt tới 800m2/gam [11], khi ngâm vào nước bị trương

nở, tạo bông, khả năng hấp phụ tăng nhưng khả năng lắng giảm, do đó thường được dùng kết hợp với các chất trợ keo [17].Các nghiên cứu cho thấy bentonit Weiming (bentonit W) hấp phụ phẩm nhuộm kém hơn than hoạt tính, dung lượng hấp phụ cực đại của than hoạt tính và Bentonit W tương ứng là 753.46 mg/g, 574.27 mg/g Lượng Bentonit dùng để loại bỏ màu 100 mL nước thải dệt nhuộm có nồng độ 362,18 mg/L là 75-100 mg trong đó lượng than dùng là 70-

75 mg [17] Ở Việt Nam, nguồn đất sét bentonit có trữ lượng khá lớn nên chuyển hóa và sử dụng bentonit để xử lý nước thải dệt nhuộm là thuận lợi và có hiệu quả

Hấp phụ là phương pháp có nhiều ưu điểm; quy trình xử lý đơn giản với

những thiết bị không phức tạp, hạn chế lớn nhất của kỹ thuật hấp phụ là chi phí giá thành cao Hiện nay, người ta chỉ áp dụng kỹ thuật hấp phụ trong các công đoạn xử lý cuối cùng

1.3.3 Phương pháp sinh học

Nhiều thành phần hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm thuộc nhóm có khả năng phân hủy sinh học Phần còn lại, tuy không có khả năng (hoặc khó) phân hủy sinh học nhưng nếu được áp dụng với một kỹ thuật tiền xử lý khác (thường

là oxy hóa tăng cường, AOPs) thì có thể chuyển hóa thành các hợp chất hữu cơ

dễ dàng phân hủy sinh học Về nguyên tắc, trong nhiều trường hợp, kỹ thuật sinh học thường là một lựa chọn tối ưu để xử lý các nguồn thải sinh ra trong quá trình dệt nhuộm nếu được áp dụng một cách hợp lý

Nguyên tắc của phương pháp xử lý sinh học là dựa trên hoạt động sống của vi sinh vật chủ Qua quá trình hoạt động của các vi sinh vật, các chất ô nhiễm hữu cơ được khoáng hóa trở thành các chất vô cơ, các chất khí đơn giản

và nước Cho đến nay, người ta đã xác định được rằng vi sinh vật có khả năng phân hủy tất cả các chất hữu cơ có nguồn gốc từ tự nhiên, nhiều chất hữu cơ tổng hợp, nhân tạo khác [11], [12] Để có thể áp dụng kỹ thuật sinh học một cách có hiệu quả nước thải phải có tỷ lệ BOD/COD ≥ 0.4-0.5 ; BOD: N: P = 100:5:1 [8], [9], [11] Thường nước thải dệt nhuộm thiếu hàm lượng nitơ và photpho, do đó phải bổ sung 2 nguồn dinh dưỡng này hoặc trộn với nước thải sinh hoạt để các chất dinh dưỡng trong nước thải dệt nhuộm cân bằng hơn

Có thể áp dụng cả kỹ thuật yếm khí và kỹ thuật hiếu khí để xử lý các nguồn thải hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm Phương pháp yếm khí là quá trình sinh học xảy ra trong điều kiện không có oxi Một số nghiên cứu đã chứng minh liên kết azo của thuốc nhuộm hoạt tính có thể bị khử bởi vi sinh vật yếm khí [17], tuy nhiên phương pháp yếm khí không thể phân hủy được các sản phẩm trung gian như các amin thơm [17], [43]

Phương pháp hiếu khí là phương pháp tiến hành dựa trên hoạt động sống của các vi sinh vật ưa khí Màu của phẩm nhuộm có thể được xử lý do sự hấp phụ phẩm nhuộm lên sinh khối và một phần phẩm nhuộm có thể bị phân hủy ở điều kiện hiếu khí Tuy nhiên khả năng khử liên kết azo là rất thấp gần như không có Trong phương pháp hiếu khí, phương pháp bùn hoạt tính là một phương pháp truyền thống, có hiệu quả và có tính kinh tế cao, tuy nhiên trong

đa số trường hợp bùn hoạt tính không có hiệu quả trong việc xử lý màu phẩm Bùn hoạt tính là một tập hợp các vi sinh vật khác nhau chủ yếu là vi khuẩn kết lại thành dạng hạt bông, với trung tâm là các hạt chất rắn lơ lửng trong nước, kích thước 3-150 µm, những bông này gồm các vi sinh vật sống và cặn rắn Các chất keo dính trong khối nhầy của bùn hấp phụ các chất lơ lửng, màu, các hợp chất hữu cơ trong nước Do đó các sản phẩm trung gian trong quá tình xử lý phẩm như các hợp chất amin thơm được giảm đi rất nhiều qua quá trình sinh học hiếu khí [17], [43]

Phương pháp yếm khí có nhiều ưu điểm hơn phương pháp hiếu khí như hàm lượng bùn sinh ra thấp, tiêu hao ít hóa chất, thiết bị nhỏ hơn và có thể thu được nguồn năng lượng - khí biogas [8]

Quá trình yếm khí thường khử màu và liên kết azo mạnh hơn hiếu khí tuy nhiên phương pháp hiếu khí xử lý được các hợp chất trung gian độc hại trong quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm mà yếm khí không xử lý được Do vậy ngày này các công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm thường áp dụng kết hợp cả

2 phương pháp này để tăng hiệu quả xử lý Quá trình được diễn ra trong một hệ thống kết hợp phân hủy bằng vi khuẩn và hấp phụ trên bùn hoạt tính Năm

2005, Kapdan đã nghiên cứu khả năng phân hủy của hệ UASB / hiếu khí qui

mô công nghiệp đối với thuốc nhuộm azo, với thời gian lưu 48 giờ, 85% màu

và 90% COD đã được xử lý

Phương pháp sinh học là phương pháp xử lý đơn giản giá thành thấp và

thân thiện với môi trường Tuy nhiên phương pháp này tốn thời gian, hiệu quả

chậm, tốc độ xử lý chậm [98], [99], bên cạnh đó nước thải dệt nhuộm có chứa

nhiều chất độc với sinh vật như những phẩm màu có cấu trúc phức tạp, chất

khử vô cơ, kim loại nặng, AOX và các chất khó phân hủy sinh học như chất

tẩy rửa, chất hoạt động bề mặt, các chất phụ gia Do đó, trước khi áp dụng

phương pháp sinh học người ta thường áp dụng các phương pháp hóa lý và hóa

học để làm giảm tỷ lệ các chất độc và khó phân hủy sinh học trong nước thải

dệt nhuộm [89], [90]

1.3.4 Các kỹ thuật oxy hóa tiên tiến

Quá trình oxy hóa tiên tiến (tăng cường, cấp tiến) là một phương pháp

phù hợp để xử lý nước thải chứa nhiều thành phần độc, khó phân hủy sinh học

Nó có khả năng phân hủy triệt để những chất hữu cơ có cấu trúc bền, độc tính

cao, chưa bi loại bỏ hoàn toàn bởi các quá trình hóa lý khác và không bị oxy

hóa bởi các chất oxy hóa thông thường, cũng như các quá trình sinh học, trong

đó có nước thải dệt nhuộm Các phương pháp oxy hóa tiên tiến đa phần sinh ra

gốc OHy, có khả năng oxy hóa cao Gốc tự do này có độ chọn lọc thấp, có khả

năng phản ứng nhanh, mạnh, có thể phân hủy được hầu hết các hợp chất hữu cơ

([33], [42], [52], [62] với hằng số tốc độ phản ứng ở vào khoảng 106-109 M-1s-1

[30] Sự hình thành gốc tự do OHy và quá trình oxy hóa các chất ô nhiễm hữu

cơ diễn ra theo một cơ chế phức tạp, bao gồm các phản ứng sau:

Các gốc tự do sinh ra sẽ phân hủy và khoáng hóa các chất hữu cơ theo các phương trình [42]:

kỹ thuật khác nhau, trong đó các kỹ thuật điển hình được trình bày trên hình 1.3

Do cấu trúc của thuốc nhuộm bền trong không khí và bền với sinh học nên có thể dùng phương pháp AOPs để xử lý các hợp chất azo mang màu, cấu trúc phẩm nhuộm phức tạp, các chất độc, những chất khó phân hủy sinh học

Ưu điểm của phương pháp này là không sinh ra các chất trung gian gây độc, các chất hữu cơ độc hại được chuyển thành các chất không độc là CO2 và H2O [17], [42]

(Adelal-Kdasi vcs, 2005;Miguel 2003)

Thế oxy hóa

(eV)

Tác nhân oxy hóa

3.06 2.80 2.07 1.17 1.36 1.23

F2

OHyO3 H2O2 Cl2 O2

Hình 1.3 Những quá trình oxy hóa tiên tiến điển hình

1.3.4.1 Phương pháp ozon hóa

Ozon là một tác nhân oxy hóa mạnh cho nước và nước thải, trong đó có

nước thải dệt nhuộm O3 hòa tan trong nước, có tính oxy hóa và tiệt trùng cao

[17]; [30], tác dụng với hầu hết các hợp chất hữu cơ, khử màu, mùi, các chất

hữu cơ và vô cơ trong nước thải [42], [67] Tuy nhiên ozon cũng phản ứng

chậm với một hợp chất hữu cơ thơm, và các hợp chất hữu cơ có cấu trúc phức

tạp [30]

Quá trình ozon phân:

O3 + H2O → 2HO• + O2 k2 = 1.1 × 10 -4 M-1 s-1 (1.12)

O3 + OH- → O2•- + HO2• k 2 = 70 M-1 s-1 (1.13)

O3 + HO• → O2 + HO2• ↔ O2•- + H+ (1.14)

O3 + HO2• ↔ 2O2 + HO• k2 = 1.6 ×109 M-1 s-1 (1.15)

2HO • → O + H O (1.16) Ozon có thể làm tăng khả năng phân hủy sinh học của nước thải dệt

nhuộm bằng cách chuyển các hợp chất khó phân hủy sinh học thành các hợp

chất đơn giản hơn

Các kết quả nghiên cứu cho thấy ozon có thể khử màu của hầu hết các

loại phẩm nhuộm, trừ phẩm nhuộm phân tán, vì nó khó tan trong nước [18]

Hiệu suất loại bỏ màu của ozon phụ thuộc vào nồng độ thuốc nhuộm ban đầu

của nước thải [18] và phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, pH của dung dịch [18];

[30], [43, môi trường kiềm, nhiệt độ cao là điều kiện thuận lợi cho quá trình

loại bỏ các chất hữu cơ bằng ozon [18] Năm 2002, Mkoch vcs đã ngiên cứu xử

lý phẩm Reactive Yellow 84 CI, gần như được xử lý toàn bộ sau 60-90 phút với

H 2 O 2 /O 3 /UV

OHy

UV/TiO 2 / H 2 O 2 UV/Fe3+/ H 2 O 2

Fe 2+ / H 2 O 2

nồng độ O3 ban đầu tương ứng 18,5- 9,1 mg/L, hiệu quả xử lý COD đạt 50 - 40%, TOC đạt 30 – 25% [68] Năm 2003, Ahmet sử dụng ozon để oxy hóa nước thải dệt nhuộm có thể loại được 99% màu trong thời gian 40-60 phút Khi COD ban đầu là 169 và 203 mg/L thì tương ứng khoảng 99% và 95% màu được loại bỏ [19] Theo Gulen Eremektar vcs [45] xử lý nước từ bể chứa quá trình dệt nhuộm với công nghệ sử dụng sợi coton, polyeste, phẩm nhuộm hoạt tính và phân tán thì khử được các chất độc cao đạt hiệu suất 90% khi hàm lượng ozon hòa tan trong nước đạt 75% Với các dung dịch thải có COD 1700 mg/L và

1685 mg/L thì thời gian xử lý, hiệu suất xử lý COD và màu đạt đuợc tương ứng

là 20-30 phút, 57-64%, 96-86%

Tuy nhiên hạn chế của phương pháp này là độ hòa tan và ổn định ozon trong nước thấp, chỉ oxy hóa được một phần các hợp chất hữu cơ trong nước, giá thành sản xuất ozon cao vì vậy ozon không phải là một phương pháp khả thi

về mặt kinh tế

1.3.4.2 Phương pháp O 3 /UV

O3/ UV là một phương pháp oxy hóa có hiệu quả khử được các chất độc, các chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm Trong nhiều trường hợp, ozon hóa không thể phân hủy các hợp chất hữu cơ hoàn toàn tới tận CO2 và H2O Nhiều sản phẩm trung gian của quá trình ozon hóa có độc tính như chất hữu cơ ban đầu, thậm chí còn độc hơn Dưới tác dụng của UV kết hợp với ozon, quá trình oxy hóa diễn ra triệt để hơn Bước sóng phù hợp là 254nm [18], [67], tại bước sóng này ozon có thể hấp phụ tốt nhất và bị phân hủy

Khi sử dụng kết hợp O3/UV, các photon UV tấn công các phân tử ozon tạo thành các gốc tự do OHy Theo Hung-Yee và Ching Rong (1995) phương pháp này cho hiệu quả làm giảm màu của phẩm nhuộm tốt nhất, tốt hơn so với chỉ sử dụng ozon và UV riêng rẽ [50] Môi trường kiềm (pH=9) là điều kiện thuận lợi cho việc xử lý nước thải bằng O3/UV Perkowski (2003) lại cho rằng màu có thể hấp phụ cạnh tranh tia UV nên lượng hydroxyt sinh ra ít, do đó sử dụng O3/UV chưa chắc đã tốt hơn sử dụng ozon riêng rẽ [18] Tuy nhiên kết quả nghiên cứu cho thấy về phương diện xử lý COD của nước thải dệt nhuộm phương pháp O3/UV vẫn cho hiệu quả cao hơn Theo Bes-Pia’ vcs (2003) với thời gian 30 phút, COD từ 200-400 mg/L bằng phương pháp O3/UV COD còn 50mg/L, trong khi chỉ dùng O3 COD còn 286 mg/L [8]

1.3.4.4 Phương pháp Fenton và photo-Fenton

Những phương pháp oxy hóa trên nhìn chung có hiệu quả xử lý màu khá tốt, tuy nhiên giá thành chi phí khá cao, khó áp dụng ở Việt Nam – một quốc gia còn hạn hẹp về tài chính, các cở sở dệt nhuộm còn nhỏ lẻ, quy mô phổ biến vẫn là làng nghề Trong số các kỹ thuật AOPs, Fenton và photo-Fenton dành được nhiều sự quan tâm, nghiên cứu, do hiệu quả xử lý cao, dễ vận hành và chi phí vận hành thấp hơn so với các giải pháp [52], [101]

Phản ứng Fenton được phát hiện ra 100 năm trước nhưng đến năm 1960 mới được áp dụng như một quá trình loại bỏ hợp chất hữu cơ, các chất độc trong nước [42] Quá trình Fenton sử dụng các kim loại chuyển tiếp chủ yếu là sắt để xúc tác cho quá trình phân hủy H2O2 tạo thành gốc tự do OHy Gốc OHy này có khả năng oxy hóa mạnh, oxy hóa được hầu hết các hợp chất hữu cơ phức tạp, liên kết azo trong phẩm nhuộm, các chất độc khó phân hủy sinh học có trong nước thải phẩm nhuộm tạo thành CO2, H2O và các muối vô cơ [42],[52], [84], [86], [99], [100]

Quá trình phân ly tạo thành gốc OHy được thể hiện sau đây [42], [67]:

Fe3+ sinh ra cũng tác dụng với H2O2 sinh ra gốc tự do OHy làm giảm màu và COD Tốc độ phân hủy H2O2 tạo thành OHy đều phụ thuộc vào pH của dung dịch pH 2-4 sinh ra lượng hydroxyt lớn nhất oxy hóa hợp chất hữu cơ:

2Fe2+ + H2O2 + 2H+ → 2Fe3+ + 2H2O (1.24)

Ở pH > 4, OHy được sinh ra ít hơn do Fe 2+ chuyển thành Fe3+ có khuynh hướng tạo thành sắt hydroxyt Fe(OH)3 như một chất keo tụ Đây được coi là một bước làm sạch xử lý sau Fenton Kết hợp quá trình này với Fenton sẽ làm tăng hiệu quả xử lý của Fenton Trong quá trình oxy hóa tăng cường sử dụng phản ứng Fenton, Fe2+ có thể được thay thế bởi Fe3+ hoặc những ion kim loại khác như Cu2+, Mn2+

Ngoài quá trình Fenton còn có quá trình photoFenton (Fe2+/H2O2/UV) và photoFenton like (Fe3+/ H2O2/UV) đều là những quá trình cho hiệu quả xử lý nước thải phẩm nhuộm cao Ánh sáng sử dụng trong các kỹ thuật oxy hóa tăng cường là UV sẽ cho hiệu quả xử lý cao hơn, tuy nhiên với những ưu điểm về mặt kinh tế lẫn môi trường, ánh sáng mặt trời vẫn là lựa chọn được ưu tiên khi đưa ra ứng dụng trong thực tiễn [8]

Năm 2004, Xiang-Rong Xu vcs đã tiến hành nghiên cứu khả năng phân hủy bằng phản ứng Fenton của 20 màu phổ biến, thuộc các nhóm phẩm màu điển hình axit, phân tán, cation, hoàn nguyên, hoạt tính Trong đó hiệu quả khử màu của phẩm axit, hoạt tính, nguyên hoàn, cation khoảng 87-100%, TOC : 56-79%, phẩm phân tán có hiệu quả khử màu và TOC tương ứng 30-56%, 21-34% Công bố của Xiang-Rong Xu vcs cũng cho thấy khả năng khử màu và TOC (Vat Blue B6) bằng Fe2+ /H2O2, H2O2/UV thấp hơn bằng Fe2+/H2O2/UV Tại thời gian phản ứng 120 phút hiệu suất khử màu và TOC bằng Fe2+/H2O2/UV tương ứng là 64% và 45%, bằng Fe2+ /H2O2 tương ứng là 30% và 21% [98]

Năm 2008, Idil Arslan - Alaton vcs đã nghiên cứu xử lý phẩm Acid Blue

193 bằng phương pháp photo-Fenton với COD ban đầu 200 mg/L, sau 45 phút hiệu quả xử lý màu, COD, TOC tương ứng đạt được là 98-99%, 78-81%, 59-60% Cũng với phương pháp photoFenton, ông đã nghiên cứu xử lý phẩm màu Reactive Black 39 với COD ban đầu 150-200 mg/L sau 45 phút cho hiệu quả

xử lý màu và COD đạt được tương ứng là 100% và 84% [52]

Phương pháp Fenton và photo-Fenton là lựa chọn tốt cho xử lý các chất ô nhiễm độc hại, các thành phần hữu cơ phức tạp khó phân hủy vi sinh như hợp

chất thơm trong nước thải dệt nhuộm Tuy nhiên bên cạnh đó, nhược điểm của Fenton là sinh ra một lượng bùn lớn của hydroxyt sắt trong nước thải, cần phải

có biện pháp xử lý xa hơn để xử lý và tách các chất rắn ra khỏi nước và tái sử dụng lại, như vậy cần một lượng lớn hóa chất và nhân lực [101] Ở nhiệt độ thấp, để phản ứng diễn ra nhanh, cần phải có một lượng lớn muối sắt Khi đó, quá trình kết tủa thuốc nhuộm bởi muối sắt diễn ra đồng thời với quá trình gốc

tự do OHy oxi hoá thuốc nhuộm Nếu phản ứng diễn ra ở nhiệt độ cao hơn, ở khoảng 95o C, thì lượng muối sắt chỉ cần vài mg/L, vì thế cặn sau xử lí là không đáng kể

Trong các phương pháp oxy hóa, phương pháp Fenton và photoFenton có nhiều ưu điểm nhất về kinh tế nhưng so với các phương pháp xử lý khác phương pháp này vẫn là phương pháp đòi hỏi giá thành cao Vì vậy ta có thể áp dụng phương pháp AOPs kết hợp với các phương pháp như keo tụ, hấp phụ, sinh học để đạt được hiệu quả xử lý cao

Năm 2002, Shyh-Fang Kang vcs đã nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm có phẩm hoạt động R 94 H, đưa ra các so sánh về phương pháp Fenton với phương pháp khác như keo tụ Với nồng độ H2O2 và Fe2+ tương ứng 100mg/l và 150mg/l với quá trình Fenton hiệu suất xử lý màu đạt 90% sau 5 phút, đối với COD nếu dùng phương pháp Fenton hiệu quả đạt được là 79%, còn nếu dùng keo tụ sắt hiệu quả đạt được là 66% Qua đây ta thấy phương pháp Fenton cho hiệu quả cao hơn keo tụ Tốc độ khử COD giữa Fenton và keo

tụ sắt bằng 1,2 [87]

Với những thông tin trên đây có thể nhận thấy rằng, người ta có thể giải quyết bài toán ô nhiễm nguồn nước trong ngành công nghiệp dệt nhuộm bằng nhiều giải pháp khác nhau; và thực tế thường sử dụng các kỹ thuật trên một cách hợp lý Riêng với phương pháp oxy hóa - phương pháp có ý nghĩa quan trọng trong việc xử lý màu, phân hủy các hợp chất hữu cơ khó phân hủy thành những thành phần đơn giản, dễ phân hủy, dễ xử lý sinh học hơn được nhiều nhà nghiên cứu tập trung khảo sát, sử dụng Tuy nhiên, một nhược điểm dễ nhận thấy của phương pháp này là chi phí, giá thành xử lý thường không nhỏ Giải pháp được nhiều nhà khoa học chú ý tới chính là việc sử dụng một số loại xúc tác dị thể

1.3.5 Xúc tác cho các quá trình oxy hóa tiên tiến ứng dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm và cơ sở khoa học của việc lựa chọn Đề tài

Như đã trình bày ở trên, việc áp dụng các kỹ thuật oxy hóa tiên tiến trong

xử lý nước thải dệt nhuộm là hết sức cần thiết Tuy nhiên, nhược điểm các các

kỹ thuật AOPs nằm ở chi phí hóa chất thường khá cao, việc thu hồi xúc tác (đồng thể) thường khó, không khả thi Nếu nghiên cứu, triển khai và ứng dụng được các loại xúc tác dị thể thì nhược điểm trên của các kỹ thuật AOPs sẽ cơ bản được khắc phục Tuy nhiên, bài toán chỉ trở nên có ý nghĩa khi xúc tác có hiệu quả cao, có khả năng thu hồi và tái sử dụng và chi phí không quá lớn Có thể nói, xu hướng nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác cho các quá trình AOPs chia thành hai hướng chính: (i) xúc tác quang hóa và (ii) xúc tác Fenton dị thể

1.3.5.1 Xúc tác quang hóa

Xúc tác là những chất làm thay đổi tốc độ phản ứng hóa học nhưng không thay đổi về lượng và tính chất sau phản ứng Xúc tác quang hóa là một trong những nhóm xúc tác có phạm vi ứng dụng rộng rãi, nó được định nghĩa là một xúc tác có tác dụng thúc đẩy phản ứng quang hóa hoạt động nhờ có ánh sáng UV hoặc ánh sáng thường kích thích [63] Sự khởi đầu của kỷ nguyên mới trong việc nghiên cứu về quang xúc tác xuất phát từ sự kiện hai nhà khoa học Nhật Bản, Fujishima và Honda đã thực hiện quá trình tách nước bằng cách sử dụng điện cực TiO2 vào năm 1972 [77]

Nguyên lý cơ bản của xúc tác trên các chất bán dẫn, tiếp xúc với pha khí hoặc pha lỏng của chất phản ứng là khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm, EG (hυ ≥E G( )), xúc tác sẽ hấp thụ năng lượng, một electron của lớp vỏ hóa trị sẽ nhảy lên lớp dẫn điện, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương (h+) trong lớp vỏ hóa trị Electron (e-) và lỗ trống (h+) có thể kết hợp lại với nhau, giải phóng ra năng lượng, hoặc sẽ định vị luôn trên bề mặt xúc tác Khi đó sẽ tạo ra một tác nhân oxi hóa hoạt động nhờ phản ứng của e- hoặc h+ với một chất oxi hóa, chẳng hạn như H2O2 và O3 Khi đó, các quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:

hν +(SC)→ e- + h+ (1.25)

A (ads) + e- → A- (ads) (1.26)

D (ads) + h+ → D+ (ads) (1.27)

Các ion A- (ads) và D+ (ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất lượng

tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống:

e- + h+ → (SC) +E (1.28) Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà; E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hυ ' ≤hυ) hoặc nhiệt

Hiệu quả của xúc tác quang hóa phụ thuộc rất nhiều vào khả năng bị photon kích thích của chất nền và chất được phủ lên Trong trường hợp chất nền trơ, không có tính quang hóa trị thì điện tử di chuyển trên những phân tử chất bám trên chất nền Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO2, ZnO, ZnS, CdS…) Trong những năm gần đây, titan dioxit (TiO2) được sử dụng như một xúc tác quang hóa để xử lý những vấn

đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là để loại các hợp chất độc hại trong nước thải Tuy nhiên, chỉ có những bức xạ tử ngoại, chiếm khoảng 4-5% bức xạ mặt trời, ứng với các photon có năng lượng lớn hơn 3,2eV mới được hấp thụ và tạo ra hiệu quả quang hóa Do đó, các hướng nghiên cứu về tăng khả năng quang hóa

của TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến được phát triển mạnh để sử dụng có hiệu quả hơn đặc tính quang hóa loại vật liệu này [77]

Xúc tác quang hóa TiO 2

Titandioxit (TiO2) là chất rắn, màu trắng, trở lên vàng khi đun nóng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng TiO2 là một loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta Chúng được sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn, màu men, mỹ phẩm và cả trong thực phẩm Ngày nay lượng TiO2 được tiêu thụ hàng năm lên tới hơn 3 triệu tấn Ngày nay TiO2 còn được biết đến trong vai trò của một chất xúc tác quang hóa

TiO2 có 3 cấu trúc tinh thể chính là pha anatase (quadratic), pha rutile (quadratic), brookite (orthorhombic), ngoài ra nó còn có thể tồn tại ở dạng Titan dioxit B, TiO2 (B) [44].Pha rutile là pha bền nhất và việc tạo thành pha này phụ thuộc vào các tác chất ban đầu (trong việc tổng hợp), phương pháp tổng hợp và nhiệt độ calcination Đặc biệt, TiO2 có thể tự chuyển hóa từ dạng pha vô định hình sang pha tinh thể anatase và từ anatase sang rutile

TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng [44], [53], [60] Tuy nhiên, thông thường TiO2 cũng thường chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác trong vùng tử ngoại UV [44] Như chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn

có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các miền với nhau Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm Giản đồ năng lượng của anatase và rutile được chỉ ra như hình 1.5

Hình 1.5 Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile

Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị

sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị [10]

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành OH•, cũng như một số gốc hữu cơ khác:

TiO2( h+) +H2O → OH• +H+ + TiO2 (1.29) Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn là 0,00 V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành O2-), như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2-:

TiO2 (e-) +O2 → TiO2 + O2- (1.30)

388 ( 3, 2 )

nm

λ υ

1,00

- 0,13 O 2 /O 2

0,20 0,00

2H + /H 2

1,23

Cl 2 /2Cl

-1,40 1,70 1,78