Quang hoa tio2, xử lý nước thải

kerngrkmegiq3jgnalfngvoqrihngonsalnvgqeojgngerkhbjgrbujbgrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrerodgfffffffffffffffffffffffffffffffffffffffffffffffffffffffff

Quang xúc tác phân hủy các chất ô nhiễm trong

không khí và nước

Viện MT&TN Nguyễn Văn Phước

Chất bán dẫn: là chất rắn có độ dẫn điện nằm giữa chất dẫn điện & chất cách điện

Chất bán dẫn có cấu trúc vùng năng lượng (2 vùng):

 Vùng hoá trị năng lượng thấp (VB)

 Vùng dẫn năng lượng cao (CB)

Khoảng cách giữa các mức năng lượng trong mỗi vùng là nhỏ & tạo thành phổ liên tục

Khoảng cách năng lượng giữa vùng dẫn & vùng hoá trị gọi là vùng cấm hoặc khe năng lượng (Eg)

NGUYÊN LÝ QUÁ TRÌNH QUANG

HOÁ XÚC TÁC TRÊN TiO2

Nguyên lý

Khi hạt bán dẫn được chiếu 1 năng lượng (h ν ) lớn hơn vùng cấm thì điện tử trong vùng hoá trị sẽ kích thích và đủ năng lượng để nhảy lên 1 mức năng

lượng cao hơn trong vùng dẫn và để lại 1 lỗ trống trong vùng hoá trị.

Tuy nhiên, điện tử có khuynh hướng nhảy lại vùng hoá trị để tái hợp với lỗ trống và giải phóng năng

lượng (photon hoặc nhiệt) hoặc tham gia vào PƯ oxi hoá khử với các chất trong dung dịch

NGUYÊN LÝ QUÁ TRÌNH QUANG

HOÁ XÚC TÁC TRÊN TiO2

Để phản ứng oxi hoá xảy ra trực tiếp trên bề

mặt bán dẫn, biên năng lượng vùng hoá trị VB của xúc tác bán dẫn phải có thế oxi hoá cao hơn thế oxi hoá của chất phản ứng

Eg: Năng lượng vùng cấm h: Hằng số Planck

c: Tốc độ ánh sáng

NGUYÊN LÝ QUÁ TRÌNH QUANG

HOÁ XÚC TÁC TRÊN TiO2

Đặc tính của TiO2:

Eg= 3,2eV

Hấp phụ được các bức xạ tử ngoại ( λ < 387,5nm)

Thế oxi hoá khử của VB & CB: +3,1 & -0,1V

Cơ chế quá trình quang hoá xúc tác TiO2:

TiO2 + h ν (photon) → TiO2(e - + h + ) (1)

NGUYÊN LÝ QUÁ TRÌNH QUANG

HOÁ XÚC TÁC TRÊN TiO2

Sơ đồ đơn giản minh họa trong tọa độ không gian-năng lượng,

photogeneration, các lổ trống và bề mặt tái tổ hợp, phản ứng với phân

tử oxygen, các ion hydroxit, nước và các chất ô nhiễm nhường điện

tử, các hạt mang điện trong một chất bán dẫn như TiO2

Aads + e - → A

-ads

Dads + h + → D +

ads

Hình thành * OH và H 2 O 2

Trên bề mặt TiO2, xảy ra 3 phản ứng sau:

TiO2(h+) + Rads → TiO2 + Rads●+ (4)

TiO2(h+) + H2Oads → TiO2 + ●OHads + H+ (5)TiO2(h+) + OH-

ads → TiO2 + ●OHads (6)

NGUYÊN LÝ QUÁ TRÌNH QUANG

HOÁ XÚC TÁC TRÊN TiO2

NGUYÊN LÝ QUÁ TRÌNH QUANG

HOÁ XÚC TÁC TRÊN TiO2

Không phải tất cả các cặp e - /h + đều tham gia các phản ứng

ở trên mà còn có khuynh hướng tái hợp với nhau:

TiO 2 (e - + h + ) + H 2 O O 2 → TiO 2 (N) + E (13)

Với N: tâm tái hợp E: năng lượng được giải phóng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng (E<h ν )

Quá trình khử gốc ● OH bởi điện tử của vùng dẫn:

TiO 2 (e - ) + ● OH → TiO 2 + OH - (14)

Phản ứng (13), (14) làm giảm hoạt tính quang xúc tác của bán dẫn → giảm hiệu suất lượng tử của quá trình quang hoá

NGUYÊN LÝ QUÁ TRÌNH QUANG

HOÁ XÚC TÁC TRÊN TiO2

PP tăng hoạt tính quang xúc tác của bán dẫn:

Thêm các chất oxi hoá (H2O2, O2) vào dd phản ứng

Các chất oxi hoá này sẽ nhận điện tử trong vùng dẫn TiO2(e-) hoặc phản ứng với O2●- →●OH

O 2 + TiO 2 (e - ) → O 2 ●- (15) Sau đó từ O 2 ●- , O 2 có thể tạo thành ●OH

NGUYÊN LÝ QUÁ TRÌNH QUANG

HOÁ XÚC TÁC TRÊN TiO2

Khi được hấp thụ ánh sáng khả kiến ( λ >420nm), các chất hữu cơ sẽ được kích thích và chuyển sang trạng thái singlet hoặc triplet

Khi tiếp xúc với TiO2, các chất hữu cơ được kích thích

sẽ truyền điện tử vào vùng dẫn của TiO2

TiO2(e - ) + O2 → O2●- + TiO2 (18) [CHC ] ●+ → SP phân huỷ (19)

QUÁ TRÌNH OXY HOÁ CẢM QUANG

[CHC màu] + h ν (VIS) → 1 [CHC màu] * hoặc 3 [CHC màu] * (16)

1 [CHC ] * hoặc 3 [CHC ] * + TiO2 → [CHC ] ●+ TiO2(e - )(17)

Các gốc [CHC ]●+ dễ dàng phản ứng với ion

hidroxyl:

[CHC ]●+ + OH- → [CHC ] + ●OH (20) [CHC ] + 2 ●OH → H2O + Sp oxi hoá (21)

[CHC ]●+ + HO2● (●OH) → Sp phân hủy (23)

QUÁ TRÌNH OXY HOÁ CẢM QUANG

the photocatalytic transformations of aliphatic alkyl radicals (e.g., formed by OH* radicals):

(i.e., without change in the N oxidation number)

Quá trình quang hoá gồm 5 giai đoạn:

1) Chuyển các chất PƯ trong pha lỏng đến bề

Quá trình phân huỷ quang hoá xúc tác tuân theo

=

=

KC

KC k

kKt C

Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác:

Tốc độ ban đầu của PƯ tỷ lệ thuận với CTiO2.

Khi CTiO2 > giá trị giới hạn:

- Tốc độ PƯ chậm lại và không phụ thuộc vào CTiO2.

- Hiệu ứng bị chắn sáng do các hạt xúc tác dôi ra làm che

1 phần tổng bề mặt nhạy quang của xúc tác.

Giá trị giới hạn tương ứng với giá trị cực đại của TiO2 sao cho toàn bộ bề mặt xúc tác đều được chiếu đến.

Hàm lượng xúc tác tối ưu đối với TiO2 P-25 Degussa: 0,1 – 5g/l.

CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘNG HỌC

Ảnh hưởng của nhiệt độ:

- PƯ quang hoá xúc tác thay đổi rất ít theo nhiệt độ

- Việc tăng nhiệt độ có thể làm giảm tốc độ tái hợp của các cặp e - /h +

- Nhiệt độ tối ưu từ 20 – 28 0 C.

Ảnh hưởng của pH:

- pH ảnh hưởng đáng kể đến: kích thước tổ hợp, diện tích bề mặt, thế oxy hoá khử của các biên vùng năng lượng của xúc tác.

- Điểm đẳng điện tích (pzc) của TiO2 trong môi trường nước: pH = 6 – 7

- Khi pH > pzc: bề mặt TiO2 có điện tích âm, ngược lại

có điện tích dương.

Ảnh hưởng của bước sóng và cường độ bức xạ:

Ảnh hưởng của Oxy:

Oxy có vai trò làm tâm bẫy điện tử vùng dẫn

Oxy ngăn chặn sự tái hợp của cặp e-/h+, và tạo thành 1 tác nhân oxy hoá hiệu quả là peroxyt

TiO 2 (e - ) + O 2 → TiO 2 + O 2

●-Ngoài ra, động học quá trình quang hoá xúc tác còn chịu ảnh hưởng của các yếu tố:

Cấu hình thiết bị PƯ.

Các thành phần ion trong dung dịch.

Sự khuấy trộn,

CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH

và brookit

Trong đó anataza và rutil phổ biến nhất.

Độ rộng năng lượng vùng cấm:

anataza = 3,2eV và rutil = 3,0eV.

Dạng anataza ít bền hơn dạng rutil, nhưng có khả

hoạt tính cao hơn

Ảnh hưởng của yếu tố thành phần pha tinh thể:

Theo Somorijai:

pha rutil nhanh hơn so với anataza

cơ và ion hydroxyl cao hơn so với rutil

Theo Mill

Hoạt tính xúc tác giảm khi chuyển pha anataza sang pha rutil là do sự thay đổi diện tích bề mặt riêng và lỗ xốp hơn là do cấu trúc tinh thể

Ảnh hưởng của yếu tố kích thước hạt:

Hiệu quả của quá trình quang hoá càng cao khi kích

Hiệu quả quá trình được tăng cường

quang hoá xúc tác như hiệu suất lượng tử thấp & sự hình thành các SP phụ không mong muốn

thương mại

quang hoá khác nhau

Ảnh hưởng của yếu tố kích thước hạt:

Quá trình quang phân cloroform trong nước: 11nm

PƯ oxy quang hoá pha khí của tricloroetylen: 7nm

Đối với PƯ quang hoá trong môi trường nước:

kích thước <30nm, hoạt tính quang hoá tăng cùng với kích thước hạt

Khi kích thước hạt >30nm, hoạt tính giảm cùng với việc tăng kích thước hạt

Nghiên cứu của Jung cũng chỉ ra rằng: Kích thứơc hạt

tinh thể pha anataza khoảng 25nm

Ảnh hưởng của yếu tố độ tinh thể hoá:

Độ tinh thể hoá liên quan trực tiếp đến năng lượng vùng cấm của bán dẫn

Hiệu quả khoáng hoá thấp đối với loại xúc tác TiO2 có năng lượng vùng cấm cao hơn hoặc có số lớn khuyết tât trong thể khối

Đối với quá trình phân huỷ quang hoá tricloroetylen, hoạt tính quang hoá tăng theo độ tinh thể hoá

PP tăng độ tinh thể hoá:

Nung tinh thể ở nhiệt độ cao

Nhược điểm:

Tăng kích thước hạt & làm giảm bề mặt của TiO2

Hình thành pha rutil kém hoạt tính hơn

Ảnh hưởng của yếu tố độ bề mặt:

Hoạt tính quang hoá liên quan đến khả năng hấp phụ

Atanaza hoạt tính hơn rutil trong sự hấp phụ nứơc và nhóm hydroxyl

Hoạt tính quang hoá phụ thuộc vào tất cả các yếu tố

nguyên liệu và PP điều chế

Nhà máy trình diễn được xây dựng ở Tây Ban Nha bao gồm 100 m 2

ống phủ TiO2 tiếp xúc với ánh sáng mặt trời

Scheme of a pilot-scale cascade

photocatalytic reactor.

Ưu điểm của xử lý bằng quang

xúc tác TiO 2

1. Không sử dụng hóa chất

2. TiO2 không độc hại được sử dụng như một chất phụ

gia trong công nghiệp thực phẩm và dược phẩm

3 Chi phí khoảng một vài đô la một kg (khoảng $ 2/

kg dạng bột, khoảng 5-10 lần lớn hơn ở dạng với

lớp quang, tùy thuộc vào sự phát triển tương lai của TiO2 quang xúc tác)

4 Hoạt động ổn định và có khả năng tự tái tạo khi sử

dụng một cách hợp lý (ví dụ, phù hợp với nồng độ các chất gây ô nhiễm) Các sản phẩm hữu cơ của chất gây ô nhiễm, có thể tích lũy trên bề mặt của

nó, và cuối cùng khoáng hóa hoàn toàn

Ưu điểm

5 Do hấp phụ, pha loãng các chất ô nhiễm trên bề mặt TiO2 nơi các cấu tử hoạt động được tạo ra và / hoặc tương tác nên xúc tác quang là rất thích hợp cho thanh lọc / khử mùi không khí trong nhà, cũng như các nước thải, khí thải và dung dịch chứa chất

ô nhiễm độc hại và / hoặc hôi thối ở dạng vết

6 Ngược lại với các công nghệ hấp phụ hoặc hấp thụ (cần xử lý bổ sung), quang xúc tác hoàn toàn

khoáng hóa các chất ô nhiễm hữu cơ hoặc, ít nhất, cho phép đạt nồng độ đủ thấp của cả hai: chất ô nhiễm ban đầu và sản phẩm sinh ra

Hạn chế

 Tốc độ quang hóa bị hạn chế bởi tốc độ tái tổ hợp electron-lỗ trống trên bề mặt TiO2 Tốc độ này phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc lổ trống và các cation ngoại lai ở các vị trí lổ trống và lân cận

Điều này không dễ dàng kiểm soát và do đó hạn chế các lĩnh vực ứng dụng của quang hóa

 Ngoài ra, trong trường hợp xử lý nước, diện tích bề mặt TiO2 bị chi phối bởi các phân tử nước, liên kết với các nhóm hydroxyl bề mặt bằng liên kết hydro

Tổ hợp này cản trở sự tiếp xúc của các chất hữu cơ với bề mặt, đặc biệt là đối với những hợp chất khó tan

2. phản ứng với các gốc alkyl hoặc chất hữu cơ

tự do, tăng tốc quá trình khoáng hoá

3. oxi 

 tăng phản ứng phân hủy

Giải pháp tăng oxi

Tạo điều kiện cho O2 (không khí) dễ dàng tiếp cận

bề mặt TiO2 Nói cách khác, tốc độ chuyển khí vào chất lỏng và đến chất rắn phải tối đa

Biện pháp:

(1) sục không khí trong nước,

(2) tạo dòng chảy rối của nước tiếp xúc với không

khí, và

(3) hạn chế độ dày màng nước trên bề mặt TiO2 ví

dụ sử dụng đĩa quay tráng TiO2 hoặc phủ các hạt TiO2 trên các ống nhỏ nổi trên mặt nước

Ảnh hưởng của H 2 O 2

nhiễm hữu cơ.

Do đó, ảnh hưởng thực phụ thuộc vào từng loại nước,

TiO2, và các điều kiện thực nghiệm khác

Ảnh hưởng của O3

 Thêm ozone vào oxy hoặc không khí sẽ rất hiệu quả: nâng cao tốc độ quang hóa phân hủy và

khoáng hóa các chất ô nhiễm hữu cơ cả trong

không khí và trong nước

Tác động đáng kể này là do sự khác biệt về thế oxi hóa của O3 (2,1 eV) và O2 (0,44 eV) Do đó, sự hiện diện của ozone, các electron được bắt dễ

dàng hơn một cách trực tiếp or gián tiếp:

Các gốc O 3 *- ổn định hơn so với O 3 và phân ly dễ dàng

trên bề mặt TiO2:

Ngoài ra, nó có thể phản ứng với nước hấp thụ trên bề mặt TiO2

Hơn nữa, sự gia tăng tốc độ nhặt các electron do sự hiện

diện của ozone nên giảm tỷ lệ tái tổ hợp của các electron

Ví dụ về sự phân hủy

 các phản ứng sau đây đã được đề xuất cho quang phân các gốc alkyl béo (bởi *OH)

Ví dụ

 Để giải thích cho sự hình thành của NH3 hoặc

NH4+ từ một nhóm amin (nghĩa là không có sự thay đổi về số lượng N trong quá trình oxy hóa ), các phản ứng sau đây được đề nghị

Ảnh hưởng của anion vô cơ trên xử lý

nước bằng quang xúc tác

chỉ khi nó đến được bề mặt quang Vị trí này phụ

trên điểm đẳng điện (PZC) nó

điện âm và ion âm được đẩy lùi.

bề mặt cao hơn trong dung dịch rất đáng kể bởi vì

nó là tỷ lệ thuận với bình phương của mật độ điện tích của bề mặt, khả năng hấp phụ của các anion:

Ảnh hưởng của pH

quang phân không thuận lợi trong môi trường

axit, ở các đ/k khác rất thuận lợi

Tại giá trị pH gần như trung tính, sự ảnh hưởng với độ pH là không đáng kể

 Ngay cả ở các giá trị pH cực đoan ảnh hưởng đến tốc độ quang phân ít hơn so với các quá trình

khác như sinh học, H2O2/Fe2 +, H2O2/UV, O3/UV, và

O3/H2O2

Cạnh tranh giữa các chất ô nhiễm

 Cạnh tranh giữa các chất ô nhiễm hữu cơ có thể ảnh hưởng đến tốc độ quang phân của từng

chất,

 quá trình này bị hạn chế bởi chiếu xạ hoặc

tổng số chất hữu cơ (COD)

 Các yếu tố can thiệp là nồng độ, các hệ số phân vùng giữa các giai đoạn pha lỏng và giai đoạn hấp phụ, và độ hoạt động của từng chất

Do đó, tác động can thiệp có thể được hoặc

không

Ảnh hưởng của axit Humic

 axit humic có tác dụng ức chế ở nồng độ trong nước tự nhiên chủ yếu là do:

Hấp thụ tia cực tím cạnh tranh với sự hấp thụ tia cực tím của TiO2

 Tuy nhiên, ở nồng độ thấp, tác động tiêu cực này

có thể được bù trừ bởi sự cô lập các phân tử chất

ô nhiễm trong các vi-môi trường được tạo ra

trong vùng lân cận của bề mặt TiO2 bởi axit

humic hấp phụ

Ảnh hưởng của hơi nước lên quang xúc tác xử lý không khí

 áp suất riêng phần của nước khác so với các chất gây ô

nhiễm

 Một mặt, nước có thể cạnh tranh hấp phụ với các chất ô

nhiễm hữu cơ, đặc biệt là những chất có cấu trúc tương tự, chẳng hạn như rượu

 Mặt khác, nước có thể hoạt động như một chất phản ứng

trong một số bước kế tiếp của sự phân hủy chất hữu cơ và, đặc biệt, có thể hạn chế sự hình thành của các sản phẩm ức chế hoạt tính quang

 Nước có thể là nguồn gốc hình thành các gốc hydroxyl, tuy nhiên, tầm quan trọng của các gốc tự do trong các phản ứng quang xúc tác pha khí còn đang tranh luận

 Kết luận: độ ẩm là cần thiết cho hoạt động tối ưu của quang xúc tác pha khí.

Khử khuẩn

với tia UV

Màng tế bào và DNA bị phá hủy vì TiO2 quang xúc tác

có khả năng phá hủy gần như tất cả các loại chất hữu

cơ, bao gồm polymer

không khí

phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ và một số cation kim loại độc hại có thể được khử hoặc bị oxy hóa

cách phun dung dịch ion bạc trên lớp phủ TiO2 trong quá trình điều chế nó, chiếu xạ tia cực tím, khi đó các cation được khử đến Ag, có đặc tính khử khuẩn

Hậu xử lý

 Một số sản phẩm hóa học tạo ra trong quá trình quang phân nhưng chưa khoáng hoàn toàn có thể độc hại hơn các chất ô nhiễm hữu cơ ban đầu Đây là vấn đề chung cho các phương pháp oxy hóa, bao gồm cả những pp thường sử dụng hiện nay.

 Để an toàn, giai đoạn hấp phụ trên than hoạt tính có thể được kết hợp sau quang phân

 quang xúc tác được sử dụng như một tiền xử lý để loại bỏ các chất ô nhiễm bền sinh học, ví dụ, khử các hợp chất clo khác

nhau Vấn đề chính là phải xác định thời gian tối ưu của quang phân xúc tác để đạt được hiệu quả tổng thể tốt nhất

 Ngoài ra, quang xúc tác còn được kết hợp các pp khác như siêu

âm, ví dụ phá hủy các hợp chất kỵ nước với mạch hydrocacbon dài, tương tác kém với TiO 2 trong nước

Kết luận

chất ô nhiễm vô cơ, vi sinh vật đồng thời được loại bỏ hoặc bất hoạt. Trong nước, một số ion cũng có thể được chuyển đổi

tiêu thụ điện Chi phí này có thể giảm đáng kể bằng

cách sử dụng bức xạ năng lượng mặt trời

đồng bị cô lập, đặc biệt là khi không có sẵn lực lượng lao động

Kết luận

 Xúc tác quang có thể là một kỹ thuật thú vị xử lý mùi nếu hợp chất hôi có một ngưỡng khứu giác khoảng của 1 ppbv hoặc ít hơn

 Do năng suất kém nên việc áp dụng trong xử lý khí thải và nước thải công nghiệp yêu cầu kích thước thiết bị phản ứng phải lớn  khó thực hiện