Công nghệ sản xuất polypropylene PP bách khoa hà nội

MỞ ĐẦU 4 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 5 1.1. Giới thiệu chung 5 1.1.1. Lịch sử 5 1.1.2. Sơ lược về polyeste 5 1.1.2.1. Các loại polyeste 5 1.1.2.2. Tính chất lý, hóa 7 1.2. Nguyên liệu, sản phẩm 9 1.2.1. TPA 9 1.2.2. MEG............................................. 11 1.2.3. PET 12 1.3. Hóa học của quá trình 13 1.3.1. Phản ứng giữa axit terephtalic với etylen glycol 13 1.3.2. Phản ứng trao đổi este giữa Dimetyl Terephtalat (DMT) và EG 15 1.3.3. Phản ứng giữa terephtaloyl diclorit và etylen glycol 16 CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT 17 2.1. Công nghệ sản xuất monome 17 2.1.1. Công nghệ sản xuất TPA 17 2.1.1.1. Công nghệ oxi hóa pxylen bằng axit nitric 17 2.1.1.2. Công nghệ Witten 17 2.1.1.3. Công nghệ Amoco 19 2.1.1.4. Một số công nghệ khác 21 2.1.2. Công nghệ sản xuất MEG 21 2.1.2.1. Công nghệ Meteor (Union Carbide) 21

1

MỤC LỤC

LỜI NÓI ĐẦU 2

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 3

I.1 Giới thiệu về Polypropylene 3

2 Tính chất vật lý 6

3 Tính chất hóa học 7

I.2 Nguyên liệu sản xuất propylene 8

I.2.1 Giới thiệu về propylene 8

I.1.1 Tính chất vật lý [3] 9

I.1.2 Tính chất hóa học [4] 10

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT POLYPROPYLENE 14

II.1 Cơ sở của quá trình tổng hợp 14

II.2 Các phương pháp sản xuất Polypropylene 18

II.3 Mô tả các công nghệ được sử dụng hiện nay 20

II.3.1 Công nghệ pha lỏng 20

II.3.1.1 Mô tả quá trình công nghệ của SPHERIPOL 20

II.3.1.2 Công nghệ HYPOL – II 23

II.3.2 Công nghệ pha khí 26

II.3.2.1 Công nghệ UNIPOL 26

II.3.2.2Công nghệ NOVOLENE 28

II.3.2.3 Công nghệ INNOVENE 30

II.3 Đánh giá các công nghệ 32

KẾT LUẬN 34

2

LỜI NÓI ĐẦU

Việt Nam là một đất nước đang phát triển đi theo hướng công nghiệp hóa hiện đại hóa với mục tiêu trong 20 năm tới là phát triển ngành công nghiệp dầu khí là mũi nhọn kinh tế Chính điều này đã tạo những tiềm năng rất lớn cho một tương lai về tận dụng những sản phẩm hóa dầu, trong đó tổng hợp các hợp chất Polymer là ngành đang

có xu hướng phát triển mạnh ở Việt Nam

Đó là một ngành khoa học nghiên cứu về việc tổng hợp các chất hữu cơ có ứng dụng rộng rãi trong đời sống bằng cách tận dụng nguồn nguyên liệu từ dầu mỏ Việc sản xuất, sử dụng polymer ngày càng được mở rộng và có quy mô phát triển nhanh

Xã hội ngày càng phát triển vấn đề về sức khỏe và môi trường càng được quan tâm Hàng ngày trong cuộc sống sinh hoạt chúng ta sử dụng rất nhiều túi nilon (PE) là một chất rất độc hại và khó phân hủy vì vậy PP ra đời giúp giải quyết vấn đề về này, bên cạnh đó PP cũng còn rất nhiều ứng dụng rộng rãi khác vì vậy mà công nghệ sản xuất PP ra đời là điều tất yếu và nên làm ở Việt Nam

3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM

I.1 Giới thiệu về Polypropylene

Polypropylene (PP) là một loại nhựa nhiệt dẻo được tạo ra bằng cách trùng hợp các

phân tử propylene (các đơn vị monome) thành mạch polymer dài

Việc phát minh ra polypropylene diễn ra vào đầu những năm 1950 Có nhiều nhóm

cùng tham gia phát minh này: Montecatini (có sự góp mặt của các giáo sư Giulio Natta đồng đạt giải Nobel 1963 với Karl Ziegler)

Polypropylene được đưa ra thị trường lần đầu tiên vào năm 1957 bởi công ty

Montecatini, Italia Ngay sau đó, nó được sản xuất hàng loạt tại châu Âu, Mỹ và Nhật theo dòng thời gian phát triển, công suất và chất lượng PP thương mại ngày được cải thiện

Polypropylene được sản xuất bằng phương pháp hóa học được ứng dụng rộng rãi

trong tất cả các ngành Hiện nay, polypropylene là loại nhựa dẻo thông dụng được sản xuất hàng chục triệu tấn một năm trên toàn thế giới không thua kém gì PVC

*> Polypropylene có đặc điểm như :

- Tính bền cơ học cao (bền xé và bền kéo đứt), khá cứng vững, không mềm dẻo

như PE, không bị kéo giãn dài do đó được chế tạo thành sợi Đặc biệt khả năng bị xé rách dễ dàng khi có một vết cắt hoặc một vết thủng nhỏ Trong suốt, độ bóng bề mặt cao cho khả năng in ấn cao, nét in rõ

- Chịu được nhiệt độ cao hơn 100 ⁰C Tuy nhiên nhiệt độ hàn dán mí (thân) bao bì

PP (140 ⁰C) - cao so với PE - có thể gây chảy, hư hỏng màng ghép cấu trúc bên ngoài, nên thường ít dùng PP làm lớp trong cùng Có tính chất chống thấm O2, hơi nước,

dầu mỡ và các khí khác

- Thời gian phân hủy ngắn, thân thiện với môi trường Ta thấy vật liệu PP có ưu

điểm vượt trội hơn so với các loại nhựa khác Hiện nay cơ cấu nghành nhựa hiện nay thì nhựa PP chiếm tỉ trọng cao nhất trong số các loại nhựa khác như: PVC, PET, PE-

HD, PUR,…

Tạo thành sợi, dệt thành bao bì đựng lương thực, ngũ cốc có số lượng lớn

PP cũng được sản xuất dạng màng phủ ngoài đối với màng nhiều lớp để tăng tính chống thấm khí, hơi nước, tạo khả năng in ấn cao, và dễ xé rách để mở bao bì (do có tạo sẵn một vết đứt) và tạo độ bóng cao cho bao bì

Dùng làm chai đựng nước, bình sữa cho bé, hộp bảo quản thực phẩm

Tấm PP làm bồn bể hóa chất, xi mạ: Bồn bể bằng PP có khả năng chịu được hóa chất

có nồng độ cao Bể PP thường được dùng trong mạ Crom, tẩy dung dịch đồng Ưu điểm lớn nhất của PP khi làm bể hóa chất xi mạ là nó có sự dãn nở và chịu nhiệt độ tốt hơn PVC, tuy nhiên PVC lại có khả năng chống oxi hóa tốt hơn

Tấm PP làm hệ thống thông hút khí: trong nhiều môi trường, yêu cầu nhiệt độ trong môi trường làm việc ảnh hưởng tới năng suất chất lượng tương đối lớn, tiết diện ống hút không quá lớn vì vậy các đơn vị thường lựa chọn tấm nhựa PP để gia công Hiện tại hệ thống thông hút khí trong các nhà máy sản xuất hóa chất thường sử dụng tấm PP

5

3 Quy mô sản xuất

Nhu cầu sử dụng Polypropylene so với các polymer khác trên thế giới

Hình 1.2: Nhu cầu về các loại nhựa trên thế giới *> Các công ty lớn sản xuất Polypropylene trên thế giới :

II – Tính chất sản phẩm Polypropylene [10], [11]

1 Cấu trúc không gian

Polypropylene là một hợp chất cao phân tử có công thức hóa học chung là:

6

Polypropylene có 3 loại cấu trúc lập thể là atactic polypropylene, syndiotactic

polypropylene và isotactic polypropylene

Isotactic polypropylene (iPP)

Có các nhóm –CH3 cùng nằm về một phía mặt phẳng trong cấu trúc hình đồng phân quang học, dạng tinh thể Có tính chất là không tan trong heptan sôi và có nhiệt độ điểm chảy khoảng 1650C

Atactic polypropylene (aPP)

Atactic polypropylene có các nhóm –CH3 sắp xếp ngẫu nhiên không theo một quy luật nào, vô định hình và kết dính tốt

Syndiotactic polypropylene (sPP)

Có các nhóm –CH3 sắp xếp luân phiên trật tự cả hai nửa mặt phẳng Ngoài ra, nếu sử dụng xúc tác metallocene người ta có thể tổng hợp được polymer khối chứa đồng thời isotatic và atactic trong mạch

2 Tính chất vật lý

7

Polypropylene (PP) có tình bền cơ học cao (bền xé và bền kéo đứt), khá cứng vững, không mềm dẻo như PE, không bị kéo giãn dài do đó được chế tạo thành sợi Đặc biệt khả năng bị xé rách dễ dàng khi có một vết cắt hoặc một vết thủng nhỏ

Polypropylene trong suốt, độ bóng bề mặt cao cho khả năng in ấn cao, nét in rõ Polypropylene không màu, không mùi, không vị, không độc Polypropylene cháy sáng với ngọn lửa màu xanh nhạt, có dòng chảy dẻo, có mùi cháy gần giống mùi cao su Polypropylene chịu được nhiệt độ cao hơn 1000C Tuy nhiên độ hàn dán mí (thân) bao

bì PP (1400C) cao so với PE nên có thể gây chảy hư hỏng màng ghép cấu trúc bên ngoài, nên thường dùng PP làm lớp trong cùng Polypropylene có tinh chất chống thấm oxi, hơi nước, dầu mỡ và các khí khác

3 Tính chất hóa học

Ở nhiệt độ thường PP không tan trong các dung môi hữu cơ ngay cả khi tiếp xúc lâu iPP tan được trong các hydrocacbon béo và thơm có điểm sôi cao ở nhiệt độ cao, sPP tan được trong các hydrocacbon béo và thơm có điểm sôi thấp hơn và ở nhiệt độ thấp hơn aPP thể hiện độ tan cao nhất trong ba dạng trên Độ bền hóa học cao của iPP làm cho nó khó bị biến màu và được sử dụng trong acquy xe oto iPP còn có khả năng kháng nước, bền với nhiều axit và bazo vô cơ mạnh Giống như các polyolefin khác,

bị tấn công bởi các tác nhân oxi hóa như axit sunfuric 98% và axit clohidric 30% ở nhiệt độ cao (~1000C) và axit nitric bốc khói (nhiệt độ thường) Polypropylene phản ứng với oxi bằng nhiều cách khác nhau, gây ra sự đứt mạch và giòn, đồng thời giảm khối lượng phân tử Phản ứng này càng xảy ra mạnh ở nhiệt độ cao, ánh sáng Một lượng lớn các loại chất ổn định được thêm vào để bảo vệ, phụ thuộc vào từng ứng dụng Khả năng phản ứng của PP cũng được sử dụng một cách hiệu quả Ví dụ như xử

lý bằng các peoxit để tạo nhựa có tính lưu biến cần thiết Sự hình thành của các gốc tự

do dọc theo mạch polylmer, hầu hết thông qua chất khơi mào peoxit Mục đích là đưa các nhóm chức có cực vào mạch polymer Việc đưa các nhóm cực vào để có thể in, sơn hoặc dùng làm tác nhân liên kết trong composite như iPP được gia cố thủy tinh, hoặc để cải thiện khả năng chống oxi hóa, hoặc dùng làm chất ổn định

Ứng dụng

Nhựa Polypropylene được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống Một

số ứng dụng của nhựa Polypropylene như:

- Dùng làm bao bì một lớp chứa đựng bảo quản thực phẩm, không yêu cầu chống oxy hóa một cách nghiêm ngặt

- Tạo thành sợi, dệt thành bao bì đựng lương thực, ngũ cốc có số lượng lớn

- PP cũng được sản xuất dạng màng phủ ngoài đối với màng nhiều lớp để tăng tính chống thấm khí, hơi nước, tạo khả năng in ấn cao, và dễ xé rách để mở bao bì (do

có tạo sẵn một vết đứt) và tạo độ bóng cao cho bao bì

- Dùng làm chai đựng nước, bình sữa cho bé, hộp bảo quản thực phẩm

8

- Tấm PP làm bồn bể hóa chất, xi mạ: Bồn bể bằng PP có khả năng chịu được hóa chất có nồng độ cao Bể PP thường được dùng trong mạ Crom, tẩy dung dịch đồng Ưu điểm lớn nhất của PP khi làm bể hóa chất xi mạ là nó có sự dãn nở và chịu nhiệt độ tốt hơn PVC, tuy nhiên PVC lại có khả năng chống oxi hóa tốt hơn

- Tấm PP làm hệ thống thông hút khí: trong nhiều môi trường, yêu cầu nhiệt độ trong môi trường làm việc ảnh hưởng tới năng suất chất lượng tương đối lớn, tiết diện ống hút không quá lớn vì vậy các đơn vị thường lựa chọn tấm nhựa PP để gia công Hiện tại hệ thống thông hút khí trong các nhà máy sản xuất hóa chất thường sử dụng tấm PP kỹ thuật

- Tấm PP được dùng để làm thớt, khuôn dập

- Trong các nhà máy chuyên sản xuất hóa chất thường sử dụng tấm PP kỹ thuật

để hạn chế thiệt hại do hóa chất gây ăn mòn gây ra

- Một số sản phẩm làm từ nhựa PP có khả năng chịu nhiệt tốt dùng được trong lò

vi sóng

I.2 Nguyên liệu sản xuất Polypropylene

Polypropylene được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp và đơn phân cấu tạo nên

PP chính là propylene

I.2.1 Giới thiệu về propylene

Propylen (tên thông thường), có tên quốc tế là Propen là một hydrocacbon không no, thuộc họ alken

- Công thước phân tử: C3H6

- Công thức cấu tạo:

Là nguồn nguyên liệu để sản xuất Polypropylene Các nguồn cung cấp Propylene chính: [1]

9

Hình :Các quá trình cung cấp propylene

Từ biểu đồ trên ta thấy rằng nguồn cung propylene chủ yếu từ hai quá trình

Steam Cracking ( cracking hơi nước) và FCC ( cracking xúc tác)

Hình 1 : Các nguồn thu nhận Propylene[2]

I.1.1 Tính chất vật lý [3]

Sau đây là các hằng số vật lý cơ bản của Propylen:

Bảng 1 : Thông số vật lý của Propylene

Tỉ trọng (150C , 760mmHg)

Lỏng Hơi

0.51 1.49

Độ tan trong nước (-500C) 0.61 (g/cm3)

Liên kết pi ở nối đôi của anken kém bền vững nên trong phản ứng dễ bị đứt

ra để tạo thành liên kết σ với các nguyên tử khác Vì thế liên kết đôi C=C là trung tâm phản ứng gây ra những phản ứng hóa học đặc trưng cho anken như phản ứng cộng, phản ứng trùng hợp và phản ứng oxi hóa

- Phản ứng cộng Hydro (Hydro hóa)

11

Khi có mặt của chất xúc tác Ni, Pt, Pd, cùng với nhiệt độ thích hợp thì Propylen cộng Hidro vào nối đôi tạo thành Propan, phản ứng tỏa nhiệt:

CH2=CH-CH3 → CH3-CH2-CH3

- Phản ứng cộng Halogen (Halogen hóa)

Clo và Brom dễ cộng hợp với Propylen để tạo thành dẫn xuất đihalogen không màu, do tính chất làm mất màu dung dịch Clo (Brom) nên người ta thường dùng dung dịch nước Clo (brom) để nhận biết anken:

Ở nhiệt độ thích hợp và có xúc tác Acid, Propylen có thể cộng hợp nước:

Propylen có khả năng cộng hợp nhiều phân tử lại với nhau tạo thành những phân

tử mạch rất dài và có khối lượng rất lớn trong điều kiện nhiệt độ, áp suất, xúc tác thích hợp:

Phản ứng trùng hợp là quá trình cộng hợp liên tiếp nhiều phân tử nhỏ giống nhau hoặc tương tự nhau tạo thành những phân tử rất lớn gọi là polymer Và đây chính là phản ứng ta quan tâm đến trong công nghệ sản xuất PP

12

3 Một số công nghệ thu Propylene

Hình 3.1: Sơ đồ chưng tách khí của quá trình steam cracking naphtha: 1 – tháp tách methane; 2 – tháp tách ethane; 3 – thiết bị hidro hóa; 4 – tháp tách ethane – ethylene; 5 – tháp tách propane; 6 – tháp tách propane – propylene; 7 – tháp tách butane Phân đoạn C3 được thu hồi ở đỉnh tháp depropanizer bao gồm nhiều cấu tử C3 như: propane, propylene, propadien và propyne và một lượng nhỏ C2 và C4 Do sự có mặt của propadien và propyne (có thể lên tới 8% mol phụ thuộc điều kiện vận hành), nên phân đoạn C3 này không đạt được yêu cầu cần thiết cho các công đoạn tiếp theo và cần đưa qua quá trình hidro hóa chọn lọc

Quá trình hidro hóa chọn lọc có thể được tiến hành ở pha lỏng hoặc pha khí với xúc tác Pd Hidro được đưa vào để chuyển hóa C3H4 và C3H6 thành propylene, và có thể một lượng nhỏ chuyển hóa thành propane Thực tế, tỉ lệ H2/C3H4 khoảng 1.5 là phù hợp

Phản ứng hidro hóa chọn lọc C3 trong pha khí được tiến hành trong khoảng 50 – 120⁰C, phụ thuộc vào sự chuẩn bị và hoạt tính xúc tác Trong pha lỏng, phản ứng được kiểm soát bởi áp suất riêng phần của hidro, nhiệt độ trong khoảng 15 – 20⁰C Thiết bị phản ứng sử dụng lớp xúc tác cố định có làm lạnh trung gian Thiết bị phản ứng dạng ống, đẳng nhiệt phù hợp với phản ứng hidro hóa tỏa nhiệt ở cả hai pha

Trong quá trình hidro hóa có hình thành một lượng nhỏ sản phẩm oligome hóa (chủ yếu là dime và trime) Các sản phẩm này được tách ra tại tháp tách polymer và hồi lưu lại tháp depropanizer Propylene tinh khiết thu được tại đáy tháp e có độ sạch 95 – 99.5%

13

Hình 3.2: Sơ đồ quá trình hidro hóa phân đoạn C3: a – tháp depropanizer; b – hidro

hóa C3; c – tháp tách polymer; d,e – tháp tinh chế propylene

Những năm 1980, do nhu cầu propylene tăng cao (chủ yếu để sản xuất

polypropylene), nên các công nghệ đề hidro hóa propane từ LPG đã được phát triển thương mại

Phản ứng đề hidro hóa propane là phản ứng cân bằng thu nhiệt được tiến hành với xúc tác kim loại quý như Platin hay Crom

C3H8 → C3H6 + H2 Quá trình này có độ chọn lọc cao, sản phẩm propylene có độ tinh khiết khoảng 90% Phản ứng được tiến hành với nhiệt độ cao và áp suất thấp Tuy nhiên nhiệt độ cao sẽ dẫn đến phản ứng tạo cốc làm giảm hiệu suất phản ứng và mất hoạt tính xúc tác Phản ứng đề hidro hóa propane thường được tiến hành tại áp suất gần áp suất khí quyển và nhiệt độ 500 – 700 ⁰C

Một số công nghệ đề hidro hóa propane để thu propylene hiện nay: công nghệ Oleflex của UOP, công nghệ Catofin của Air Products và Chemicals, công nghệ

STAR của Phillips Các công nghệ này khác nhau ở chế độ vận hành, xúc tác đề hidro hóa và phương pháp tái sinh xúc tác

4 Tiêu chuẩn đối với dòng Propylene

Propylene từ các quá trình khác phải được làm khô và qua hệ thống loại bỏ

Cacbonyl sunfit để đạt được yêu cầu nguyên liệu:

14

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT POLYPROPYLENE II.1 Cơ sở của quá trình tổng hợp

Bảng 2: Các thế hệ xúc tác Ziegler – Natta, thành phần, tính năng, hình thái, và

yêu cầu của quá trình

Thế hệ Thành phần Hiệu suất, kg PP/g xúc tác* Chỉ số isotactic

Kiểm soát hình thái

Yêu cầu quá trình

1 δ-TiCl 3 0.33AlCl 3 +AlEt 2 Cl 0.8-1.2 90-94 Không thể

Khử tro và loại bỏ phần atactic

4 TiCl4/diester/MgClsilane 2+AlEt3/ 10-25(30-60) 95-99 Có thể Không cần

5 TiCl 4 /diether/MgCl 2 +AlEt 3

Chất thêm vào

16

Hệ xúc tác được sử dụng trong quá trình này thường là TiCl4 và AlEt3 TiCl4 có cấu trúc tinh thể, trong đó một nguyên tử Ti bị bao quanh bởi năm nguyên tử Clo với một nguyên tử Clo của nguyên tử Ti khác tạo liên kết cho nhận Do Ti có hóa trị tối đa

là sáu nên vẫn còn một obital trống Khi đó, AlEt3 sẽ đóng góp một nhóm Etyl vào obital trống đó và lấy đi một nguyên tử Clo Do vậy, Ti vẫn còn lại một obital trống Xúc tác lúc này đã được hoạt hóa

Phản ứng trùng hợp bắt đầu xảy ra khi một nguyên tử propylene tiến đến xúc tác

đã bị hoạt hóa và tạo thành phức alkene – kim loại Do nguyên tử Ti còn lại một obital trống nên obital này có xu hướng lấy cặp electron của liên kết đôi C=C tạo thành dạng phức Lúc này xảy ra sự tái phân bố lại cấu trúc, nhóm Ethyl đính vào nhóm propylene mới vào tạo thành mạch cacbon dài hơn, trả lại obital trống cho nguyên tử Ti

Al(C 2 H 5 ) 2 Cl Al(C 2 H 5 )Cl 2

α,γ,δ TiCl3/chất mang

MgCl2 O2, H2O

(i-C4H9)3Al VCl3, VoCl3, V(AcAc)3 (Phenol) R-OH

(C 2 H 5 )2Mg (C 2 H 5 )2Zn

Titanocene dichloride Ti(OiBu)4 R3N, R2O, R3P

Aryl esters

17

Sau đó, các nguyên tử propylene tiếp theo tấn công vào obital trống của nguyên

tử Ti Và quá trình được lặp lại liên tục tạo ra mạch cacbon dài hơn

Quá trình kéo dài mạch cacbon này sẽ dừng lại khi xảy ra một trong ba trường hợp sau:

Sự chuyển vị nguyên tử hidro làm no obital trống

Sự tấn công của propylene làm no obital trống

Sự tấn công của hidro làm no obital trống