Công nghệ sản xuất Hydro (H2) bách khoa hà nội 2021

MỞ ĐẦU …………………………………………………………………………….. 1 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ………………………………………………………... 2 I.1. TÍNH CHẤT VẬT LÝ, HOÁ HỌC VÀ ỨNG DỤNG CỦA HYDRO.. 2 I.1.1. Tính chất vật lý ………………………………………………… 2 I.1.2. Tính chất hóa học ……………………………………………… 2 1.1.3. Ứng dụng ………………………………………………………. 3 I.2. Tình hình sản xuất và nhu cầu thị trường …………………………….. 6 CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT ……………………………... 10 II.1. SẢN XUẤT HYDRO VÀ KHÍ TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP REFORMING HƠI NƯỚC ……………………………………………...... 10 II.1.1. Nguyên tắc của quá trình …………………………………… 10 II.1.2. Xúc tác cho quá trình reforming hơi nước ………………... 11 II.1.3. Công nghệ reforming hơi nước …………………..………… 12 II.1.4. Nguyên liệu sử dụng cho quá trình ………………………… 14 II.2. SẢN XUẤT HYDRO BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXY HOÁ KHÔNG HOÀN TOÀN …………………………………………………………........ 15 II.2.1. Nguyên tắc của quá trình ……………………………………16 II.2.2 Xúc tác của quá trình oxy hoá không hoàn toàn …………... 17 II.2.3. Công nghệ tổng hợp hydro bằng phương pháp oxy hoá không hoàn toàn ……………………………………………………............. 19 II.2.4. Nguyên liệu …………………………………………….…….. 21 II.3. SẢN XUẤT HYDRO TỪ QUÁ TRÌNH KHÍ HOÁ THAN ….…….. 22 II.3.1. Nguyên liệu đầu than ………………….…………………….. 23 II.3.2. Nguyên tắc của quá trình …………….……………………... 23 II.3.3. Các công nghệ khí hoá than ………….……………………... 26 II.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ VÀ TÁCH HYDRO TỪ KHÍ TỔNG HỢP ……………………………………………………………………........ 29 II.4.1. Tách khí axit ………………………………………………… 30 II.4.2. Chuyển hoá CO ……………………………………………… 34 II.4.3. Các quá trình xử lý tiếp theo ……………………………….. 36 II.5. PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN NƯỚC ……………………………... 36 CHƯƠNG III: SO SÁNH ĐÁNH GIÁ …………………………………………... 38 III.1. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP Ở VIỆT NAM ……. 38 III.2. LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ XÂY DỰNG TẠI VIỆT NAM ……….39 KẾT LUẬN ………………………………………………………………………… 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO …………………………………………………………

Trang 1

MỞ ĐẦU ……… 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ……… 2

I.1 TÍNH CHẤT VẬT LÝ, HOÁ HỌC VÀ ỨNG DỤNG CỦA HYDRO 2

I.1.1 Tính chất vật lý ……… 2

I.1.2 Tính chất hóa học ……… 2

1.1.3 Ứng dụng ……… 3

I.2 Tình hình sản xuất và nhu cầu thị trường ……… 6

CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT ……… 10

II.1 SẢN XUẤT HYDRO VÀ KHÍ TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP REFORMING HƠI NƯỚC ……… 10

II.1.1 Nguyên tắc của quá trình ……… 10

II.1.2 Xúc tác cho quá trình reforming hơi nước ……… 11

II.1.3 Công nghệ reforming hơi nước ……… ………… 12

II.1.4 Nguyên liệu sử dụng cho quá trình ……… 14

II.2 SẢN XUẤT HYDRO BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXY HOÁ KHÔNG HOÀN TOÀN ……… 15

II.2.1 Nguyên tắc của quá trình ………16

II.2.2 Xúc tác của quá trình oxy hoá không hoàn toàn ………… 17

II.2.3 Công nghệ tổng hợp hydro bằng phương pháp oxy hoá không hoàn toàn ……… 19

II.2.4 Nguyên liệu ……….…… 21

II.3 SẢN XUẤT HYDRO TỪ QUÁ TRÌNH KHÍ HOÁ THAN ….…… 22

II.3.1 Nguyên liệu đầu than ……….……… 23

II.3.2 Nguyên tắc của quá trình ……….……… 23

II.3.3 Các công nghệ khí hoá than ………….……… 26

II.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ VÀ TÁCH HYDRO TỪ KHÍ TỔNG HỢP ……… 29

II.4.1 Tách khí axit ……… 30

II.4.2 Chuyển hoá CO ……… 34

II.4.3 Các quá trình xử lý tiếp theo ……… 36

II.5 PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN NƯỚC ……… 36

CHƯƠNG III: SO SÁNH ĐÁNH GIÁ ……… 38

III.1 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP Ở VIỆT NAM …… 38

III.2 LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ XÂY DỰNG TẠI VIỆT NAM ……….39

KẾT LUẬN ……… 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO ……… 43

Trang 2

Có ba phương pháp cơ bản tạo ra hydro:

+ Phương pháp chuyển hóa hydrocarbon (nhiên liệu hóa thạch, sinh khối) bằng nhiệt (Reforming)+ Phương pháp điện phân nước (Electrolysis)

+ Phương pháp sinh học (Biological method)

CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT

Khí hydro công nghiệp hầu hết đều được sản xuất dựa trên các quá trình oxi hoá hydrocacbon sauđây: reforming hơi nước hydrocacbon nhẹ (ví dụ như khí tự nhiên, naphtha,…), oxi hoá không hoàn toàn cácloại dầu nặng, khí hoá than Sản phẩm khí thu được từ các quá trình trên là khí tổng hợp (thành phần chủyếu là CO và H2 và lẫn một số tạp chất khác) Khí này sau đó sẽ trải qua nhiều công đoạn xử lý và tách loại

để cuối cùng thu được khí hydro tinh khiết Mỗi công nghệ có những đặc điểm riêng, phụ thuộc và nguyênliệu đầu, thiết kế của lò phản ứng, phương pháp xử lý sản phẩm phụ, làm sạch hydro,… Những phương quátrình sản xuất hydro điển hình sẽ được trình bày trong tiểu luận này

II.1 SẢN XUẤT HYDRO VÀ KHÍ TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP REFORMING HƠI NƯỚC

Quá trình reforming hơi nước là quá trình quan trọng nhất và được ứng dụng rộng rãi trong côngnghiệp sản xuất khí hydro, chiếm tới 40% tổng lượng hydro được sản xuất trên thế giới Công nghệ sản xuấtnày được phát triển và thương mại hoá ở nhiều quy mô: từ các phân xưởng sản xuất cỡ nhỏ cho đến nhữngnhà máy sản xuất amoniac cỡ lớn

II.1.1 Nguyên tắc của quá trình

Mục đích của quá trình reforming hơi nước là tách ra một lượng hydro lớn nhất từ nước vàhydrocacbon

Quá trình reforming hơi nước sơ cấp khí tự nhiên bao gồm 2 phản ứng thuận nghịch đó là phản ứngreforming (1) và phản ứng chuyển hoá CO bằng hơi nước (2)

CH4 + H2O ↔ CO + H2∆H2980 = 206 kJ/mol

CO + H2O ↔ CO2 + H2∆H2980 = -41 kJ/molPhản ứng reforming (1) là phản ứng thu nhiệt và tăng thể tích, do vậy về mặt nhiệt động học thíchhợp ở nhiệt độ cao, áp suất thấp Trong khi đó phản ứng chuyển hoá CO bằng hơi nước (2) là phản ứng toảnhiệt và không thay đổi thể tích nên thích hợp ở nhiệt độ thấp và không bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi của ápsuất Từ phản ứng (1) và (2) cho thấy hệ số tỉ lượng giữa hơi nước/cacbon là 1,0 Phản ứng reforming đượctăng cường nếu sử dụng lượng hơi nước dư và trong thực tế tỉ số này thường được duy trì ở 3,0 ÷ 3,5 Tuynhiên, hiện nay để tăng cường hiệu quả kinh tế của quá trình, người ta cố gắng giảm tỉ lệ hơi nước/COxuống thấp hơn

Quá trình reforming napthta dựa trên 3 phản ứng: reforming (3), metan hóa (4) và chuyển hóa CO(5)

CnH2n+n + nH2O ↔ nCO + (2n+1)H2(3)

CO + 3H2↔ CH4+ H2O ∆H2980 = -206 kJ/mol (4)

Trang 3

CO + H2O↔ CO2 + H2∆H2980 = -41 kJ/mol (5)Phản ứng (3) thu nhiệt nhiều hơn 2 phản ứng toả nhiệt (4)và(5) do vậy hiệu ứng nhiệt tổng cộng củaquá trình thường là thu nhiệt Cũng giống như quá trình reforming hơi nước khí tự nhiên, về mặt nhiệt độnghọc phản ứng reforming hơi nước với nguyên liệu đầu là naphta cũng thích hợp ở nhiệt độ cao và áp suấtthấp.Nếu tỉ lệhơi nước/naphta lớn thì sẽ thúc đẩy phản ứng reforming Trong thực tế tỉ lệ hơi nước/cacbon =3.5 ÷4.5 thường được sử dụng.

Phản ứng chính xảy ra trong thiết bị reforming thứ cấp là phản ứng oxy hóa không hoàn toàn metanvới lượng thiếu oxy hoặc không khí:

CH4 + 1/2O2↔ CO + 2H2∆H2980 = -32.1 kJ/mol (6)Đây là phản ứng tỏa nhiệt nên nhiệt độ ở thiết bị reforming thứ cấp có thể lên tới trên 900ºC

II.1.2 Xúc tác cho quá trình reforming hơi nước

Có nhiều loại xúc tác đã thương mại hóa cho quá trình steam reforming như các công ty sản xuất xúctác Haldor Topsoe, Jonson Matthey, BASF… Các xúc tác này thường chứa 5-25% khối lượng Nikel trên cácchất mang anpha –Al2O3, CaAl2O4.MgO hoặc CaAl2O4

Hầu hết chất xúc tác ngoài thành phần chính là Nikel còn có các chất kiềm hoặc oxit kiềm thổ, cácchất này có tác dụng làm hạn chế sự tạo thành cacbon theo phản ứng Chúng có tác dụng kích thích sự hấpphụ và hoạt hóa hơi nước Bằng cách này quá trình hình thành cacbon được kiểm soát và duy trì hoạt tínhxúc tác

II.1.3 Công nghệ reforming hơi nước

Quá trình reforming hơi nước sản xuất hydro gồm 6 giai đoạn xúc tác Các phản ứng cơ bản và xúctác điển hình cho các giai đoạn này được liệt kê trong bảng 2.1 Để thu được khí tổng hợp có thể dừng ở giaiđoạn thứ 3 Để thu được hydro cho quá trình tổng hợp amoniac cần thực hiện các gian đoạn tiếp theo nhằmlàm giảm hàm lượng CO xuống mức thấp nhất

Bảng II.1: Các giai đoạn cơ bản của quá trình reforming hơi nước sản xuất hydro

Desunfua hoá R-S → H2S + RH Co-Mo/Al2O3

Steam reforming sơ cấp RH + H2O → H2 + CO + CO2 + CH4 Ni/Mg

Ni/CaAl2O4Steam reforming thứ cấp 2CH4 + 3H2O → 7H2 + CO + CO2

CH4 + 1/2O2 → CO + 2H2

Ni/CaAl2O4Ni/α-Al2O3Chuyển hoá CO ở nhiệt độ

cao

CO + H2O → H2 + CO2 Fe3O4-Cr2O3

Chuyển hoá CO ở nhiệt độ

thấp

CO + H2O → H2 + CO2 CuO

Metan hoá CO + 3H2→ CH4 + H2O Ni/Al2O3

Sơ đồ công nghệ của quá trình sản xuất H2 99% bằng phương pháp reforming xúc tác được trình bày trong hình II.1:

Trang 4

Hình II.1 Sơ đồ sản xuất H 2 bằng phương pháp reforming hơi nước

a) Làm sạch RH

Nguyên liệu đầu HC có chứa các hợp chất chứa lưu huỳnh có thể gây ngộ độc cho xúc tác của quátrình chuyển hóa vì vậy các hợp chất này cần được làm sạch khỏi nguyên liệu đầu nhờ quá trìnhhydrodesufua hóa với xúc tác Co-Mo/Al2O3

H2S + ZnO → H2O + ZnS Hàm lượng lưu huỳnh được giảm xuống dưới 0,01ppm

b) Reforming hơi nước sơ cấp

Hydrocacbon sạch và nước mềm được trộn với tỉ lệ H2O:C = 2,5-4 Thiết bị phản ứng ống chùm xúctác Cr-Ni được đặt trong buồng đốt Điều kiện phản ứng đối với nguyên liệu đầu metan và naphta rất khácnhau Với nguyên liệu đầu là CH4:nhiệt độ 800 ÷ 900ºC tỉ lệ H2O/CH4= 1,8÷3 Nhiệt độ phản ứng vớinguyên liệu đầu naphta: 600 ÷ 800ºC tỉ lệ H2O/C = 2,5÷4 Áp suất được duy trì 2-3 MPa, GHSV 2500 ÷

8700 h-1

c) Reforming hơi nước thứ cấp

Muc đích:giảm lượng CH4từ 10 ÷30% xuống còn dưới 1% đồng thời tăng hàm lượng hydro trong sảnphẩm Phản ứng đoạn nhiệt:nhiệt độ đâu vào 800ºC, nhiệt độ đầu ra 900ºC ÷ 1000ºC

Nhiệt phản ứng được cung cấp bởi phản ứng oxy hóa của oxy với CH4, H2 và CO tỉ lệ O2/C khoảng0,22; sản phẩm có hàm lượng CH4<1%; CO = 10 ÷30%

Trang 5

d) Chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao

Mục đích: tăng hàm lượng H2 và giảm hàm lượng CO xuống 2 ÷ 3% Thiết bị phản ứng lớp xúc tác

cố định,thiết bị đoạn nhiệt Điều kiện: nhiệt độ phản ứng 350 ÷ 500ºC,P =2-3MPa ,GHVS 400 ÷1200 h-1 vớixúc tác Fe3O4,trợ xúc tác Cr2O3

e) Chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp

Mục đích: giảm CO 2-3% xuống còn 0.2% Thiết bị phản ứng khí hóa nhiệt độ thấp xúc tác cốđịnh ,đoạn nhiệt Điều kiện phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 230ºC,P= 1 ÷ 3MPa, GHVS 3600 h-1 xúc tác CuO(30%) ZnO (35-55%) Al2O3 (15-35%)

f) Metan hóa

Mục đích: giảm hàm lượng CO từ 0,2 ÷ 0,5% xuống 5ppm cho tổng hợp ammoniac Thiết bị phảnứng đoạn nhiệt ,xúc tác cố định, xúc tác Ni/Al2O3 Điều kiện phản ứng P=3MPa ,nhiệt độ dầu vào 300ºCnhiệt độ đầu ra 365ºC; GHVS =6000 ÷ 10000 h-1

II.1.4 Nguyên liệu sử dụng cho quá trình

Nguyên liệu đầu sử dụng cho quá trình reforming hơi nước có thể là khí tự nhiên hoặc phân đoạnnaptha

Nhập liệu vào hệ thống steam reforming là dòng khí thiên nhiên hoặc hydrocacbon (từ C3 – C7).Nhưng dòng này có thế chứa chất ức chê hoặc đầu độc xúc tác Nikel Chất đầu độc là nhưng hợp chất củalưu huỳnh (H2S, mercaptan) và các dẫn xuất của halogel như chlorides Do vậy chuẩn bị nguyên liệu liênquan đến quá trình hydro hóa các hợp chất chứa lưu huỳnh và halogen thành H2S và HCl trong điều hiện xử

lý ở 350 ÷ 400ºC, xúc tác Co-Mo Sau đó, H2S được hấp phụ bởi ZnO.Nguyên liệu sau khi xử lý chứa hàmlượng lưu huỳnh nhỏ hơn 0,1 ppm và hàm lượng chlodrides giới hạn 0,05ppm

 Khí tự nhiên

Trong khí tự nhiên,ngoài thành phần chính là CH4 còn có một ham lượng nhỏ các hợp chất hydrocacbonphân tử thấp như N2, CO2 các hợp chất chứa lưu huỳnh,hợp chất chứa Cl,… Khí tự nhiên trước khi đưavào thiết bị phản ứng cần:

- Tách loại condensat

- Xử lý hợp chất lưu huỳnh hydro hóa, hấp phụ ZnO…

- Xử lý hợp chất chứa Cl hấp phụ kiềm nếu hàm lượng Cl >1 ppm

- Loại bỏ CO2:sự có mặt của CO2 trong thành phần nguyên liệu của quá trình sản xuất NH3 và H2 có thể làm giảm hiệu quả của quá trình do vậy cần phải loại bỏ Để tránh quá trình metan hóa,hàm lượng CO2 phải đảm bảo nhỏ hơn 5%

- Loại bỏ N2 khi khí tổng hợp được dùng cho quá trình sản xuất CH3OH thì lượng nito trong nguyên liệu đầu cũng cần được loại bỏ

 Napthta

Phân đoạn naphta có nhiệt độ sôi cuối < 220ºC Hàm lượng naphta trong nguyên liệu đầu <40%, các hợp chất Olefin< 1% Hàm lượng các hợp chất chứa lưu huỳnh <0.5ppm,hợp chất chứa Cl

<1ppm.Ngoài ra hàm lượng Pd<1ppm

Trang 6

II.2 SẢN XUẤT HYDRO BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXY HOÁ KHÔNG HOÀN TOÀN

Bên cạnh phương pháp Steam Reforming thì phương pháp oxy hoá không hoàn toàn là một conđường khác để sản xuất hydro Trong phương pháp này, nguyên liệu được trộn lẫn với khí oxy (hoặc khôngkhí) theo một tỷ lệ nào đó để nguyên liệu được chuyển hoá thành hỗn hợp của H2 và CO Hỗn hợp khí nàysau đó sẽ trải qua quá trình tách tạp chất (tách ẩm, tách khí axit) để thu được khí hydro Quá trình oxy hoákhông hoàn toàn có thể tiến hành trong điều kiện có xúc tác và không có xúc tác

Quá trình oxy hoá không hoàn toàn không có xúc tác được thực hiện ở điều kiện nhiệt độ cao 1500ºC), áp suất từ 25 đến 80 bar Quá trình này có thể dùng cho các dạng nguyên liệu từ hydrocacbon nhẹcho đến FO, dầu cặn từ quá trình lọc dầu, than hay thậm chí là cốc

(1100-Trong khi đó, quá trình oxy hoá không hoàn toàn có sử dụng xúc tác được thực hiện ở nhiệt độ thấphơn đáng kể (600-900ºC) và thường dùng các hydrocacbon nhẹ làm nguyên liệu đầu như khí tự nhiên,naphtha, … Với sự trợ giúp của xúc tác, các điều kiện về nhiệt độ, áp suất thực hiện phản ứng giảm đi đáng

kể, khiến cho quá trình này khả thi hơn trong việc ứng dụng rộng rãi vào quy mô công nghiệp

Quá trình oxy hoá không hoàn toàn thường sử dụng các loại nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có như dầu nặng

FO, cốc, dầu cặn từ quá trình lọc dầu Phương trình phản ứng chính xảy ra khi nguyên liệu đầu là dầu nặng

có chứa lưu huỳnh:

CmHnSp + O2→mCO + ()H2 + pH2S (toả nhiệt)Bên cạnh phản ứng chính, một số phản ứng phụ cũng xảy ra theo phản ứng sau:

 Đốt cháy không hoàn toàn cốc:

C + O2→ CO (toả nhiệt)

 Khí hoá cốc:

C + H2O → H2 + CO (thu nhiệt)

Cơ chế của quá trình oxy hoá không hoàn toàn rất phức tạp Để đơn giản, ta chọn quá trình oxy hoákhí metan Quá trình được thực hiện dựa trên các phản ứng sau:

a) Phản ứng cháy: vì phản ứng xảy ra ơ nhiệt độ cao nên CO là sản phẩm chính

CH4 + O2→ CO + 2H2O ∆H2980 = -519.517 kJ/molb) Phản ứng của CO với hơi nước (hơi nước được đưa thêm vào)

CO + H2O ↔ CO2 + H2 ∆H2980 = -41.178 kJ/molc) Phản ứng phân huỷ hydrocacbon

CH4 ↔ C(khí) + 2H2 ∆H2980 = 74.874 kJ/molVới sự có mặt của CO2 và hơi nước, C tạo thành sẽ tiếp tục tham gia phản ứng sau:

CO2 + C ↔ 2CO ∆H2980 = -172.528 kJ/mol

C + H2O ↔ CO + H2 ∆H2980 = 131.350 kJ/mol

Trang 7

Phản ứng đầu tiên (a) là phản ứng toả nhiệt, vì vậy khi quá trình phản ứng được thực hiện trong điềukiện đoạn nhiệt, nhiệt lượng mà phản ứng (a) toả ra sẽ làm nâng nhiệt độ của quá trình lên tới nhiệt độ vậnhành yêu cầu, có nghĩa là tiêu thụ năng lượng cho việc gia nhiệt phản ứng sẽ giảm đi đáng kể Tốc độ phảnứng lớn nên thiết bị phản ứng rất nhỏ Chi phí cho thiết bị chỉ bằng 30% so với các phương pháp truyềnthống.

II.2.2 Xúc tác của quá trình oxy hoá không hoàn toàn

Phương pháp oxy hoá không hoàn toàn sử dụng xúc tác dị thể, trong đó oxy (không khí) được trộnlẫn với hydrocacbon nguyên liệu và đi qua lớp xúc tác cố định Xúc tác cho quá trình này có những vai tròsau:

 Tăng tốc độ phản ứng và cho phép dòng khí đi với vận tốc lớn

 Tạo ra các gốc tự do và vì thế ngăn việc sự hình thành muội

 Tránh sự tạo thành HCN và NH3 là các chất không mong muốn có trong sản phẩm vì chúng không những độc mà còn gây lãng phí khí hydro

Xúc tác cho quá trình này cần phải thoả mãn những điều kiện sau:

 Giúp cho quá trình đạt được sự chuyển hoá cao

 Có thể chịu được áp suất rất cao của dòng khí nguyên liệu

 Độ chọn lọc sản phẩm mong muốn của quá trình là CO và H2 phải cao

 Có độ ổn định cao, có thể làm việc liên tục trong thời gian dài mà không có sự thay đổi lớn về đặc tính

Các kim loại chuyển tiếp như: Ni, Co và Fe và các kim loại quý như: Ru, Rh, Pd, Pt và Ir là xúc tác thíchhợp cho quá trình oxy hoá không hoàn toàn metan Xúc tác Ni được quan tâm nhiều nhất vì có giá thànhthấp, tuy nhiên, nó nhanh chóng bị mất hoạt tính vì sự lắng kết và sự phân huỷ cacbon trên niken Một hạnchế nữa là việc xúc tác Ni bị mất hoạt tính ở nhiệt độ cao Các kim loại quý, trái lại, có khả ngăn chặn sựphân huỷ của cacbon nên có triển vọng trở thành xúc tác cho quá trình oxy hoá không hoàn toàn

a) Xúc tác Niken: Bởi vì sự phổ biến của xúc tác niken trong quá trình reforming hơi nước, niken nhậnđược sự chú ý đặc biệt cho quá trình oxy hoá không hoàn toàn Tuy nhiên, một vấn đề lớn ảnh hưởng tớihoạt tính của xúc tác Ni là sự lắng kết của cacbon Cacbon một khi đã hình thành trên bề mặt xúc tác Ni sẽkhuếch tán vào bên trong chất mang xúc tác, tích tụ lại thành dạng sợi và đẩy Ni ra khỏi chất mang dẫn đến

sự mất hoạt tính xúc tác Để giải quyết vấn đề này, người ta thêm vào trong xúc tác kim loại thứ hai hoặc thứ

ba để giảm thiểu sự lắng kết cacbon và hạn chế sự khuếch tán của cacbon vào bên trong chất mang xúc tác.Một số kim loại thường được thêm vào để cải thiện hoạt tính của xúc tách Niken là Iridium, Cerium,Lanthanum

Chất mang xúc tác cũng đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra sự ổn định và hoạt tính của xúc tác.Các chất mang xúc tác thường được sử dụng cho Niken là nhôm oxit, Calcium aluminate (CaO/Al2O3)

b) Xúc tác kim loại quý: Hạn chế lớn nhất của việc sử dụng xúc tác niken là việc mất hoạt tính do sựhình thành và lắng kết của cacbon Một cách để giải quyết vấn đề này là thay thế niken bằng nguyên tố khác

mà không cacbon không thể lắng kết và khuếch tán vào Các kim loại quý được sử dụng là Rh, Pt, Ru và Pd,

Trang 8

trong đó Rh có hoạt tính cao nhất, cho độ chuyển hoá và độ chọn lọc cao Giá thành của kim loại quý là cao,tuy nhiên đổi lại là sự ổn định và năng suất Với xúc tác có hoạt tính cao, dòng khí nguyên liệu đi qua lớpxúc tác ở tốc độ lớn sẽ giúp giảm lượng xúc tác cần thiết mà vẫn đảm bảo được năng suất của nhà máy.

Hiện nay, xúc tác kim loại quý sử dụng trong quá trình oxy hoá không hoàn toàn vẫn đang đượcnghiên cứu với mục đích là cải thiện hoạt tính và sự ổn định Một khía cạnh khác cũng cần thêm nhiềunghiên cứu là sự ảnh hưởng của lưu huỳnh lên xúc tác, hiểu được cơ chế làm mất hoạt tính xúc chođến dựđoán được thời gian sử dụng của xúc tác Đây là những vấn đề cơ bản cần được là rõ trược khi có thể ứngdụng và quy mô công nghiệp

II.2.3 Công nghệ tổng hợp hydro bằng phương pháp oxy hoá không hoàn toàn

Hiện nay, trên thế giới có hai quá trình công nghệ chính để sản xuất hydro bằng phương pháp oxyhoá không hoàn toàn, đó là công nghệ của hãng Texaco TSGP (Texaco Syngas Generation Process) và củahãng Shell SGP (Shell Gasification Process) Phản ứng chính của cả hai quá trình này đều được thực hiệntrong thiết bị phản ứng với bề mặt được phủ nhôm oxit Các chất phản ứng (bao gồm nguyên liệu, oxy vàmột lượng nhỏ hơi nước) được đưa vào thiết bị phản ứng nhờ một vòi phun ở trên đỉnh của tháp phản ứng.Vòi phun này cấu tạo bởi những ống dẫn đồng tâm, vì thế mà các chất phản ứng được đưa vào tháp phảnứng một cách riêng biệt và chỉ trộn lẫn vào nhau ở trên đỉnh của đèn đốt hoặc ở không gian bên dưới Nhiệt

độ ở bên trong thiết bị phản ứng từ 1200 đến 1400ºC, áp suất có thể lên tới 80 bar Do không được trộn đủvới oxy nên khoảng 2% hydrocacbon bị chuyển hoá thành muội than (cacbon) Công nghệ của Texaco vàShell tương đối giống nhau, chúng chủ yếu khác nhau ở thiết kế của vòi phun, bộ phận tách cacbon, quátrình là nguội khí và sự tuần hoàn nguyên liệu chưa phản ứng

a) Công nghệ sản xuất khí tổng hợp bằng phương pháp oxy hoá không hoàn toàn của Texaco

Hình II.2 Sơ đồ công nghệ sản xuất khí tổng hợp bằng phương pháp oxy hoá không hoàn toàn của Texaco

Trang 9

Hình 2.1 mô tả công nghệ sản xuất khí tổng hợp của Texaco Nhiêu liệu FO mới được trộn với FOtuần hoàn đã được xử lí bằng cách gia nhiệt cùng với oxy (hoặc không khí) cùng với hơi nước từ nồi hơiđược đưa vào tháp phản ứng Nhiệt lượng của khí đi ra khỏi tháp phản ứng được tận dụng đề sản xuất hơinước áp suất cao Dòng khí này sau khi được làm lạnh bởi quá trình sản xuất hơi nước được đưa vào tháprửa khí Nước rửa tuần hoàn từ tháp tách được phun từ trên đỉnh tháp, tiếp xúc với dòng khí đi từ dưới đáytháp lên Muội cacbon và nguyên liệu FO chưa phản ứng hết theo nước rửa được bơm vào bộ phận táchcacbon Khí không tan lẫn và nước bao gồm chủ yếu là H2, CO và một số tạp chất khác như CO2, H2S,… đi

ra khỏi tháp tới các công đoạn xử lý tiếp theo

Nước rửa cùng với cacbon và FO chưa phản ứng hết được đưa vào bộ phận tách cacbon Ở bộ phậnnày, naphta nhận được từ tháp tách naphta được trộn lẫn với nước rửa Cacbon và FO được kéo và phanaphta và được xử lý rồi tuần hoàn lại vào dòng nguyên liệu đầu Pha nước sau khi tách sẽ được tuần hoànlại tháp rửa khí

b) Công nghệ sản xuất khí tổng hợp bằng phương pháp oxy hoá không hoàn toàn của Shell

Hình II.3 Sơ đồ sản xuất khí tổng hợp bằng phương pháp oxy hoá không hoàn toàn của Shell

Hình II.3 mô tả sơ đồ công nghệ sản xuất khí tổng hợp của hãng Shell FO mới cùng với FO tuầnhoàn được gia nhiệt, cùng với hơi nước và oxy đi vào tháp phản ứng Để giảm nhiệt độ và tận dụng nhiệtlượng của hỗn hợp sau phản ứng, hỗn hợp này được đi qua bộ phận sản xuất hơi nước Hỗn hợp này sau đóđược đưa và thiết bị lọc cacbon Hỗn hợp FO chưa phản ứng cùng với muội cacbon được đưa tới bộ phậnthu hồi cacbon Hỗn hợp khí được đưa tới tháp rửa để làm sạch lượng cacbon hay FO còn lẫn trong khí Khísản phẩm được lấy ra ở đỉnh tháp rửa, trong khi đó nước rửa được đưa tới thiết bị lọc cacbon rồi được thải rahoặc tuần hoàn lại

II.2.4 Nguyên liệu

Trang 10

So với quá trình Steam reforming, quá trình oxy hoá không hoàn toàn có thể sử dụng được rất nhiềuloại hydrocacbon làm nguyên liệu sản xuất, từ metan, LPG, naphta, FO cho đến các hydrocacbon nặng hơnnhư cặn chân không, asphan hay than đá Tuy nhiên, nguyên liệu thường được sử dụng cho quá trình nàythường là các hydrocacbon nặng như FO, than đá hay cặn chân không; còn các hydrocacbon nhẹ như metanhay LPG, naphta được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình steam reforming Nguyên nhân là bởihydrocacbon nặng thường chứa nhiều lưu huỳnh, nếu sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình steamreforming thì quá trình tách loại lưu huỳnh ban trở nên phức tạp, chi phí sản xuất cao Trong khi đó, quátrình oxy hoá không hoàn toàn không yêu cầu tách loại lưu huỳnh, nên rất thích hợp với nguyên liệuhydrocacbon nặng.

II.3 SẢN XUẤT HYDRO TỪ QUÁ TRÌNH KHÍ HOÁ THAN

Khí hoá than là quá trình dùng oxy, hoặc không khí, hoặc hơi nước,… phản ứng với than ở nhiệt độcao để chuyển nguyên liệu từ dạng rắn sang dạng khí (CO, H2, CH4, …).Nguyên liệu đầu của quá trình làthan với chất khí hóa là O2, không khí, hơi nước

Thành phần của khí than:

 Khí hóa than khô: dùng không khí làm chất khí hóa, sản phẩm thu được sau quá trình là CO, N2

 Khí hoá than ướt: dùng hơi nước làm chất khí hóa, sản phẩm thu được là CO, H2

Bảng II.2 Thành phần % của các loại khí có trong khí than

 Khí hóa than ẩm: dùng không khí và hơi nước làm chất khí hóa, sản phẩm thu được từ quá trình

là CO, H2, N2

Với mục đích là sản xuất H2, người ta sẽ dùng quá trình khí hoá than ướt và khí hoá than ẩm vì hàmlượng khí H2 có trong hai loại khí than này là cao hơn hẳn so với khí than khô

II.3.1 Nguyên liệu đầu than

 Thành phần của than: Than gồm hai thành phần là phần hữu cơ và phần vô cơ Phần hữu cơ là cácchất hữu cơ cấu thành từ các nguyên tố C, H, O, N và S Đây là thành phần quan trọng nhất của than,

là phần cháy được và khi cháy toả ra một lượng nhiệt lớn Phần vô cơ là phần chứa các khoáng chấtnhư cacbonat, silicat, sunfua, … là phần vô ích của than, khi cháy, chúng biến thành tro

 Bằng kỹ thuật khí hoá than có thể chuyển hoá được các loại nhiên liệu rắn chất lượng thấp, chứanhiều ẩm, tro, nhiệt cháy thấp thành nhiên liệu thể khí có chất lượng cao hoặc tạo thành khí tổng hợp

Trang 11

dùng trong công nghệ hoá học Do có thể sử dụng các loại than có chất lượng thấp để sản xuất khíthan có giá trị công nghiệp nên khí hóa than sẽ mở ra một triển vọng tốt cho các vùng than chấtlượng thấp để phát triển công nghiệp, đặc biệt ở các tỉnh phía Bắc nơi có nhiều than cám, than bụi.

Quá trình khí hoá than là quá trình khá phức tạp với hàng loạt phản ứng chính và phụ xảy ra đồng thời:

 Các phản ứng chính sơ cấp:

+ phản ứng của than với O2:

C + O2→ CO ∆H2980 =394,1 kJ/mol

2C + O2→ CO2 ∆H2980 = 110,4 kJ/mol

+ phản ứng của than với hơi nước:

C + H2O→ CO + H2 ∆H2980 = -135,0 kJ/mol

C + 2H2O → CO2 + H2 ∆H2980 = -96,6 kJ/mol

 Các phản ứng thứ cấp từ sản phầm của phản ứng sơ cấp:

2CO + O2→ 2CO2 ∆H2980 = 238 kJ/mol

2H2 + O2→ H2O ∆H2980 = 245,3 kj/mol

CO2 + C → 2CO ∆H2980 = -173 kJ/mol

CO +H2O→ CO2 + H2 ∆H2980 = 38,4 kJ/ mol

2C + O2→ CO2 ∆H2980 = 110,4 kJ/mol (2)

2CO + O2→ 2CO2 ∆H2980 = 238 kJ/mol (3)

CO2 + C → 2CO ∆H2980 = -173 kJ/mol (4)

Trang 12

Các phản ứng (1), (2), (3) là các phản ứng tỏa nhiệt Trong khi đó, (4) là phản ứng thu nhiệt Phảnứng (4) là phản ứng có tốc độ chậm nhất nên được coi là phản ứng khống chế quá trình khí hóa than bằngkhông khí.

Phản ứng (4) là phản ứng quyết định tốc của quá trình có đặc điểm là phản ứng thu nhiệt, tăng thểtích Để tăng tốc độ phản ứng, cần phải tăng nhiệt độ lên trên 900°C để phản ứng xảy ra triệt để hoặc giảm

áp suất

b) Quá trình khí hoá than với chất khí hoá là hơi nước

Các phản ứng xảy ra:

C+ H2O→CO +H2 ∆H2980 = -135,0 kJ/mol (5)

C + 2H2O →CO2 +H2 ∆H2980 = -96,6 kJ/mol (6)

CO + H2O →CO2 + H2 ∆H2980 = 38,4 kJ/mol (7)

- (5),(6) là các phản ứng thu nhiệt, làm tăng thể tích nên khi tăng nhiệt độ thì hai phản ứng này đượctăng cường Đồng thời, áp suất càng thấp càng có lợi cho phản ứng

- (7) là phản ứng toả nhiệt, khi tăng nhiệt độ, phản ứng này bị hạn chế Trong khi đó, áp suất khôngảnh hưởng tới phản ứng này Nếu nhiệt độ được duy trì lớn hơn 900°C thì có thể coi sản phẩm của quá trìnhchủ yếu là CO và H2

c) Quá trình khí hoá than với chất khí hoá là hơi nước và không khí

Các phản ứng xảy ra với chất khí hoá là hơi nước và không khí là phản ứng tổng cộng của các quátrình khí hoá than khô và khí hoá than ướt Điều kiện thuận lợi cho quá trình là nhiệt độ được duy trì ở trên900°C tại áp suất 1atm

d) Vấn đề tốc độ phản ứng

Phản ứng khí hóa giữa than và chất khí hóa là phản ứng dị pha thể khí – rắn Tốc độ phản ứng khôngchỉ phụ thuộc vào tốc độ phản ứng hóa học mà còn phụ thuộc vào tốc độ khuyếch tán

Các bước phản ứng:

- Chất khí hóa khuyếch tán tới bề mặt C

- Tạo hợp chất trung gian giữa C và chất khí hóa

- Phân hủy hợp chất trung gian thành sản phẩm

- Khuyếch tán sản phẩm từ bề mặt C ra pha khí

Bước chậm nhất sẽ khống chế tốc độ quá trình

a, Phản ứng giữa: C + O2→ CO2∆H2980 =394,1 kJ/mol

Khi nhiệt độ trong khoảng 800-900°C phản ứng nằm trong vùng khuyếch tán ngoài

b, phản ứng khử: CO2 + C → 2CO ∆H2980 = -173 kJ/mol

Khi nhiệt độ phản ứng là 1000-1100°C, người ta xác định phản ứng trong vùng động học

II.3.3 Các công nghệ khí hoá than

Trang 13

Trung tâm của dây chuyền là lò khí hóa – nơi thực hiện tất cả phản ứng khí hóa than.Có 2 vấn đềquyết định công nghệ sản xuất (dây chuyền sản xuất, thiết bị, qui trình và điều kiện kĩ thuật trong sản xuất).

- Thứ nhất là chọn lò khí hóa thích hợp trong 3 loại lò: lò tầng cố định, lò tầng sôi, lò tầng di động

- Thứ hai là chọn phương án giải quyết hiệu ứng nhiệt, quá trình khí hóa than ướt hiệu ứng nhiệt là

âm, phải đưa nhiệt từ ngoài vào; quá trình khí hóa than ẩm, phản ứng cháy của oxy với than tỏa nhiệt

Trong các sơ đồ công nghệ than thường được nghiền nhỏ hoặc dưới dạng bùn cùng chất khí hóađược đưa vào trong lò phản ứng tạo ngọn lửa cháy khá mạnh có thể lên tới 2000°C, kích thước hạt cỡ0,1mm Thời gian phản ứng trong lò 0,1s; tổng thời gian lưu trong lò khoảng 1s Xỉ được tách ra khỏi đáy

lò , phần còn lại theo khí, lò làm việc ở áp suất thường Chất khí hóa gồm: oxy (tỉ lệ: 0,85-0,9 kg/kg than) vàhơi nước (tỉ lệ hơi nước/than= 0,3-0,4 kg/kg than), hiệu suất sử dụng than 98% Khởi đầu công nghệ là lòKoppers- Totzek của Đức, sau này hãng Shell cải tiến công nghệ này làm việc ở áp suất cao, công nghệ củaTexaco tăng năng suất của quá trình

a) Sơ đồ công nghệ khí hoá than của hãng Shell

Hình II.4 Sơ đồ công nghệ khí hoá than của hãng Shell.

Nguyên liệu đầu than được nghiền nhỏ vào phễu vẫn chuyển bằng dòng khí N2 vào thiết bị phản ứngcùng với dòng hơi nước Quá trình khí hóa xảy ra trong lò: phần xỉ than được tháo ra ở phía dưới, hỗn hợpkhí thoát ra ở phía trên được đưa qua thiết bị làm mát , sau đó hỗn hợp khí được đưa qua cyclon loại bỏphần tro, tiếp tục qua bộ phận rửa bằng nước để tách triệt để bụi tro, hỗn hợp sản phẩm khí thu được mộtphần đem tuần hoàn lại lò đốt

b) Sơ đồ công nghệ khí hoá than của hãng Texaco

Trang 14

Nguyên liệu than được khuấy trộn với nước tạo bùn, bơm với áp suất cao bơm nguyên liệu dưới dạngbùn vào đỉnh lò,cùng với chất khí hóa ở công nghệ này là oxy Quá trình khí hóa xảy ra trong lò, phần trên làbuồng đốt, phần dưới là buồng làm lạnh.Sau phản ứng,phần xỉ được tháo ra ở phía dưới,hỗn hợp khí đượcdẫn vào tháp rửa, tại đây hỗn hợp được rửa bằng nước tách phận tạp chất nặng còn lại ở dưới đấy được thải

bỏ hoặc tuần hoàn, phần hỗn hợp khí sản phẩm thu được phía trên tháp rửa

Hình II.5 Sơ đồ công nghệ khí hoá than của hãng Texaco

c) Sơ đồ khối công nghệ khí hoá than được sử dụng tại nhà máy Phân đạm Hà Bắc

Than cục được trộn với không khí rồi đưa vào lò khí hóa; phần khí và phần xỉ được tách riêng biệt;phản ứng tỏa nhiều nhiêt, hỗn hợp khi sau khi ra khỏi lò được tận dụng nhiệt; sau đó đi vào tháp rửa để táchphần tro bụi Sản phẩm khí sau đó được dẫn vào két khí, rồi qua thiết bị lọc điện để tách triệt để phần tro bụicòn lại, sản phẩm thu được sau quá trình là hỗn hợp khí than ẩm

Trang 15

Hình II.6 Sơ đồ khối lưu trình xưởng tạo khí của nhà máy Phân đạm Hà Bắc

Hiện tại nhà máy sản xuất dùng 3 loại than cục, phân loại theo đường kính 15-25mm, 20-40mm và

>40mm Trung bình mỗi ngày nhà máy tiêu tốn 400-450 tấn than cục Hơi nước ở 0,49MPa, 250°C được cấp

từ nhà máy nhiệt điện tới;không khí được cấp từ quạt không khí tới Hỗn hợp khí thu được sau khi đemchuyển hóa CO, thu H2, được dùng để tổng hợp NH3, sau đó sản xuất ra urê

II.4.1.1 Tách bằng phương pháp hấp phụ

Chất được dùng là chất hấp thụ phải đảm bảo có khả năng hấp thụ tốt, làm giảm nồng độ khí axitxuống tới mức yêu cầu trong những điều kiện làm việc cụ thể; có khả năng làm việc lâu dài, trong nhiều chukỳ; không bắt cháy và đồng thời phải có giá thành hợp lý Tuỳ theo điều kiện nhiệt độ làm việc mà các chấthấp thụ H2S có thể chia làm 3 nhóm: nhiệt độ cao: >600°C, nhiệt độ trung bình: 300 – 500°C, và nhiệt độthấp: < 100°C Các oxit kim loại thích hợp với quá trình tách H2S ở nhiệt độ cao nên thường được sử dụng

để loại khí H2S trong hỗn hợp khí than hoá

Sắt (III) oxit ngậm nước rất thích hợp làm chất hấp thụ H2S ở điều kiện nhiệt độ trung bình, tuynhiên, gần đây nó đã được thay thể bởi oxit kẽm (ZnO) vì lý do an toàn và môi trường ZnO cho khả nănghấp thụ H2S rất tốt, đồng thời không bắt cháy khi làm việc ở điều kiện nhiệt độ lên tới 350 – 450°C Mangan

Trang 16

oxit (MnO) cũng bền ở 400°C, tuy nhiên khả năng hấp thụ H2S kém hơn ZnO Vì thế, ZnO là oxit tối ưunhất có thể đáp ứng được những yêu cầu về điều kiên làm việc và sự an toàn.

II.4.1.2 Tách bằng phương pháp hấp thụ

Dung môi được làm chất hập thụ phải đảm bảo có những đặc tính sau:

 Có khả năng hoàn tan hoặc hấp thụ khí axit

 Có độ chọn lọc cao

 Có thể tái sinh và tái sử dụng

 Không có phản ứng thuận nghịch với sunfua

 Ổn định dưới nhiều điều kiện làm việc khác nhau

 Không hoặc ít gây ăn mòn

 Hấp thụ vật lý có đặc điểm là hiệu quả hấp thụ phụ thuộc vào áp suất riêng phần của khí axit Cácdung môi được sử dụng bao gồm: dimetyl ete, metanol, N-metylpyrolidon, propylen cacbonat,polyetylen glycol/metyl isopropyl ete

II.4.1.3 Quy trình công nghệ

a) Công nghệ Selexol của hãng UOP

Hình II.8 Công nghệ Selexol của UOP

Trang 17

Hình II.8 thể hiện sơ đồ công nghệ Selexol sử dụng dung môi hấp thụ là polyethylene glycoldimethyl ether CH3(CH2CH2O)nCH3 (n = 3 ÷ 10), vận hành ở áp suất dòng khí đi vào là 300 ÷ 2000 psi.Dung môi mà công nghệ Selexol sử dụng có ưu điểm là:

 độ chọn lọc H2S, COS và CO2 cao

 không chỉ loại bỏ H2S, COS mà còn loại bỏ vết các tạp chất khác như mercaptans, benzen,toluene, NH3, HCN

 không xảy ra phản ứng hoá học, bền, làm việc ổn định

 dung môi dễ dàng tái sinh

 có thể sử dụng không khí để tái sinh dung môi

Nhược điểm:

 dung môi sau tái sinh cần phải làm lạnh, khiến công nghệ trở nên phức tạp hơn và chi phíxây dựng, vận hành tăng lên

 để hấp thụ khí axit được hiệu quả, cần phải tiến hành ở điều kiện áp suất cao

b) Công nghệ Rectisol của hãng Linde AG

Công nghệ này sử dụng dung môi là metanol ở nhiệt độ khoảng -40ºC ÷ -62ºC, áp suất dòng khí đầu

và là 400 ÷ 1000 psi Dung môi metanol có độ chọn lọc H2S và COS cao, độ tan của H2S và COS trongmetanol cũng cao hơn trong dung môi mà công nghệ Selexol sử dụng, cho phép tách loại triệt để khí axit

Hình II.9 Công nghệ tách khí axit Rectisol

Ưu điểm của công nghệ Rectisol là:

 độ chọn lọc H2S và COS, cho phép loại bỏ lưu huỳnh triệt để

 loại bỏ đồng thời các tạp chất khác như HCN, NH3 và sắt/niken cacbonyl

 dung môi có giá thành rẻ hơn Selexol

Trang 18

II.4.2 Chuyển hoá CO

Để tăng nồng độ khí H2 trong khí tổng hợp, đồng thời chuyển hoá khí CO thành CO2 (do CO gây ngộđộc xúc tác cho các quá trình chế biến sau này) người ta phải thực hiện phản ứng chuyển hoá CO:

CO + H2O ⇔ CO2 + H2 (∆H2980 = –41,16 kJ/mol)Phản ứng chuyển hoá CO là phản ứng thuận nghịch, toả nhiệt và được xúc tác để tăng hiệu quả củaquá trình, cho phép chuyển hoá 1 mol CO thành 1 mol H2 Trong phản ứng này, số mol chất sản phẩm đúngbằng số mol chất phản ứng, do vậy áp suất của quá trình không ảnh hưởng đáng kể đến cân bằng Vì vậy, đểđiểu khiển phản ứng theo mong muốn, người ta dựa vào hằng số cân bằng của phản ứng – giá trị phụ thuộc

và nhiệt độ

Hình II.10 Đồ thị biểu thị sự phụ thuộc của hằng số cân bằng K p và nhiệt độ (ºC)

Dựa vào đồ thì có thế thấy, hằng số cân bằng của phản ứng xấp xỉ 1 ở nhiệt độ 800ºC, bằng10 ở450ºC, bằng 100 ở 180ºC Để đạt được mục đích là giảm nồng độ CO trong khí tổng hợp xuống mức thấpnhất và tăng lượng khí H2 mà không phải dùng quá nhiều hơi nước, phản ứng nên được thực hiện ở nhiệt độthấp Tuy nhiên, ở nhiệt độ thấp, tốc độ phản ứng giảm đi nhiều Vì vậy, thực tế quá trình chuyển hoá CO sẽthực hiện qua hai giai đoạn: chuyển hoá CO ở nhiệt độ cao và chuyển hoá CO ở nhiệt độ thấp

a) Chuyển hoá CO ở nhiệt độ cao:

Khí tổng hợp có chứa từ 10 ÷ 13% CO sẽ được tiếp tục xử lý để làm tăng hàm lượng H2 và giảm hàmlượng CO xuống còn khoảng 2÷3% trong thiết bị lớp xúc tác cố định, ở chế độ đoạn nhiệt (∆T = 50ºC).Nhiệt độ phản ứng 350 ÷ 500ºC, áp suất 2 ÷ 3Mpa và tốc độ thể tích: 400 ÷ 1200 h-1

Về mặt nhiệt động học, phản ứng thích hợp ở 200ºC, tuy nhiên tại nhiệt độ này xúc tác Fe3O4 có hoạttính không cao, Cr2O3 đóng vai trò chất trợ xúc tác, làm cho xúc tác Fe3O4không bị thiêu kết Dưới những

Trang 19

điều kiện làm việc nhất định, đặc biệt là khí thu được từ quá trình khí hoá than có thể xảy ra sự ngộ độc xúctác Fe3O4 dọ sự có mặt của Asen Nếu chỉ làm việc trong các điều kiện bình thường, xúc tác này có thể sửdụng trong khoảng 1 ÷ 3 năm trước khi phải thay mới.

b) Chuyển hoá CO ở nhiệt độ thấp:

Hàm lượng CO trong khí sản phẩm của quá trình khí hoá ở nhiệt độ cao vào khoảng 2 ÷ 3% cầnđược tiếp tục giảm xuống dưới 0,2% trong thiết bị khí hoà ở nhiệt độ thấp Quá trình được tiến hành trongthiết bị phản ứng với lớp xúc tác cố định ở chế độ đoạn nhiệt (∆T = 15ºC)

Nguyên liệu từ thiết bị chuyển hoá CO ở nhiệt độ cao được hạ xuống nhiệt độ 200ºC trước khi đưavào thiết bị chuyển hoá nhiệt độ thấp Quá trình được tiến hành ở nhiệt độ 230ºC, áp suất 1 ÷ 3 Mpa, tốc độthể tích: 3600h-1 Xúc tác có hoạt tính cao CuO/ZnO/Al2O3 ở dạng hình cầu thường chứa 30% CuO, 35 ÷55% ZnO và 15 ÷ 35% Al2O3 ZnO có và trò tránh cho CuO không bị thiêu kết ZnO và Al2O3 sẽ hấp phụ cáchợp chất chứa S và Cl, bảo vệ cho CuO không bị ngộ độc bởi các hợp chất này

II.4.3 Các quá trình xử lý tiếp theo

Sau khi đã trải qua các quá trình chuyển hoá CO và tách loại khí axit, khí H2 thu được lúc này sẽđược tiếp tục tách vết CO và làm khô để thu được H2 tinh khiết Để tách vết CO ở dạng vết, có thể áp dụngcác phương pháp sau:

 Hấp thụ bằng dung dịch muối đồng (axetat amon đồng, format amoni đồng), bằng metanol lạnh hoặctetraclo nhôm đồng

 Metan hoá

 Oxy hoá xúc tác CO thành CO2: phương pháp này không chọn lọc nên ít được sử dụng

II.5 PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN NƯỚC

Điện phân nước là một phương pháp để sản xuất khí hydro Thay vì sử dụng nhiên liệu hoá thạchkhông thể tái sinh, phương pháp này sử dụng nước làm nguyên liệu ban đầu, vừa đảm bảo nguồn nguyênliệu cung cấp ốn định, vừa không gây ảnh hưởng đến môi trường do không phát thải cacbon trong quá trìnhsản xuất

Phản ứng xảy ra khi điện phân nước được mô tả như sau:

Catot: H2O + 2e → H2 + OAnot: O2- → 2e + 1/2O2Tổng: H2O → H2 + 1/2O2Phân tử H2O bị phân tách ở catot, cùng với đó là sự hình thành của H2 trên bề mặt catot Trong khi

2-đó, ion oxy đồng thời di chuyển qua màng ngăn, tới anot và khí O2 được hình thành tại đây

Trang 20

Hình II.11 Sơ đồ điện quá trình điện phân hơi nước

Quá trình này thực chất là sự chuyển hoá năng lượng điện năng thành năng lượng lưu trữ trong phân

tử H2 Vì thế mà cần phải cân nhắc về mức sự hiệu quả mà quá trình này đem lại Tuy nhiên, quá trình điệnphân này có đặc điểm là năng lượng điện yêu cần sẽ giảm đi khi tăng nhiệt độ của phản ứng lên Dựa vàođặc điểm này, người ta tăng nhiệt độ vận hành trong thiết bị phân tách nước lên 700ºC đến 1000ºC, điệnnăng yêu cầu vì thế mà giảm xuống đáng kể Để quá trình vận hành một cách hiệu quả, người ta thường tậndụng nhiệt lượng từ các nguồn như địa nhiệt, năng lượng mặt trời hay tận dụng nhiệt từ các quá trình toảnhiệt khác, vì thế, giảm thiểu đáng kể điện năng tiêu thụ

Trang 21

CHƯƠNG III: SO SÁNH ĐÁNH GIÁ

Reforming hơi nước, oxy hoá không hoàn toàn và khí hoá than là 3 phương pháp chính để sản xuấtkhí tổng hợp đã và đang được ứng dụng rộng rãi ở quy mô công nghiệp trên thế giới và Việt Nam Tuỳ thuộc

và những điều kiện cụ thể người ta sẽ lựa chọn sử dụng công nghệ phù hợp để phục vụ sản xuất Ví dụ nhưnếu mục tiêu của nhà máy là sản xuất khí hydro tinh khiết thì phương pháp được chọn sẽ là phương phápreforming hơi nước Nguyên nhân là do phương pháp này cho dòng khí tổng hợp có hàm lượng khí hydrocao, ít tạp chất nên dễ dàng xử lý và thu sản phẩm hydro có độ tinh khiết cao Trong khi đó, nếu nhà máy sảnxuất khí tổng hợp để sản xuất phân đạm thì phương pháp oxi hoá không hoàn toàn hoặc khí hoá than sẽđược lựa chọn

III.1 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP Ở VIỆT NAM

Cho đến thời điểm hiện tại, công nghiệp sản xuất hydro ở Việt Nam chưa thực sự phát triển Cáccông ty, doanh nghiệp ở nước ta mới chỉ dừng lại ở việc cung cấp, phân phối khí hydro được sản xuất bởicác tập đoàn nước ngoài (Công ty cổ phần Việt Nguyễn, VietxuanGas, ) Một số công ty khác đã có hệthống thiết bị sản xuất hydro (như Cryotech Việt Nam, Công ty Gas Việt Nhật,…) nhưng quy mô không lớn

Vì thế, phần nội dung này của tiểu luận sẽ nói về các công nghệ sản xuất khí tổng hợp ở Việt Nam mà ứngdụng chính là để sản xuất amoniac

Hiện nay, có hai phương pháp sản xuất khí tổng hợp đã được ứng dụng ở Việt Nam là phương phápkhí hoá than và phương pháp reforming hơi nước Nhà máy phân đạm Hà Bắc, nhà máy Đạm Ninh Bình sửdụng công nghệ khí hoá than; trong khí Nhà máy Đạm Phú Mỹ, Đạm Cà Mau lại sử dụng công nghệreforming hơi nước vào việc sản xuất phân đạm Quy trình công nghệ mà nhà máy sử phụ thuộc chủ yếu vànguyên liệu đầu vào mà nhà máy sử dụng

Nhà máy phân đạm Hà Bắc, nhà máy Đạm Ninh Bình đều nằm ở miền Bắc - nơi tập trung rất nhiều

mỏ than Vì thế, hai nhà máy này đã ứng dụng phương pháp khí hoá than sử dụng nguồn nguyên liệu là thancám Quảng Ninh để tạo ra khí tổng hợp rồi sản xuất đạm

Khác với miền Bắc, miền Nam nước ta không có nhiều than, việc vận chuyển than từ miền Bắc vàomiền Nam không phải là giải pháp vì chi phí vận chuyển sẽ làm giảm lợi nhận Thực tế thì hai nhà máy ĐạmPhú Mỹ, Đạm Cà Mau sản xuất đạm dựa trên phương pháp reforming hơi nước Nguyên liệu chính của nhàmáy là khí đồng hành từ mỏ dầu Bạch Hổ và các mỏ trong bể Cửu Long, ngoài ra có thể sử dụng khí thiênnhiên từ các bể khác thuộc thềm lục địa phía Nam

III.2 LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ ĐỂ XÂY DỰNG TẠI VIỆT NAM

Mỗi phương pháp sản xuất đều có những ưu, nhược điểm riêng Việc lựa chọn phương pháp sản xuấtphụ thuộc và yêu cầu của sản phẩm, nguyên liệu mà nhà máy sử dụng,…

 Sản xuất hydro bằng phương pháp điện phân nước cho khí hydro có độ tinh khiết rất cao để sử dụngcho các máy sắc ký khí Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là chi phí sản xuất lớn, dẫn tớigiá thành của sản phẩm cao

Trang 22

 Phương pháp reforming hơi nước sử dụng nguyên liệu là khí tự nhiên, naphta cho sản phẩm là khítổng hợp mà hàm lượng hydro cao, rất thích hợp để sản xuất hydro với quy mô công nghiệp Tuynhiên, phương pháp này yêu cầu nghiêm ngặt về việc xử lý các hợp chất lưu huỳnh, hợp chất chứaclo trong nguyên liệu Hệ thống thiết bị phức tạp, đòi hỏi chi phí đầu tư xây dựng lớn, quá trình vậnhành hay sửa chữa cũng sẽ phức tạp hơn.

 Phương pháp khí hoá than không đòi hỏi hệ thống thiết bị quá phực tạp, lại tận dụng được nguyênliệu là than sẵn có ở miền Bắc nước ta Trong những thập niên cuối của thế kỷ 20 và những năm đầucủa thế 21, nhà máy phân đạm Hà Bắc với công nghệ khí hoá than được coi là “cánh chim đầu đàn”của ngành công nghiệp Việt Nam, đã đáp ứng được nhu cầu sử dụng phân bón trong nước, góp phầnđảm bảo an ninh lương thực quốc gia Tuy nhiên, theo thông báo của Tập đoàn than khoáng sản ViệtNam (Vinacomin), việc khai thác than ở Quảng Ninh tới năm 2020 về cơ bản là hoàn tất do việc khaithác ở các mỏ đã tới giới hạn Chính vì thế, các nhà máy hiện tại đang sử dụng công nghệ khí hoáthan cần có những tính toán cụ thể về nguồn nguyên liệu thay thế, hay có những điều chình hợp lý

 Phương pháp oxy hoá không hoàn toàn có thể sử dụng cho nhiều loại nguyên liệu từ rắn, lỏng, khí

Hệ thống thiết bị cho phương pháp này đơn giản hơn cho so với reforming xúc tác, chi phí xây dựng

sẽ nhỏ hơn Tuy nhiên, khí tổng hợp thu được từ phương pháp khí hoá than hay oxy hoá không hoàntoàn cho hàm lượng H2 thấp hơn phương pháp reforming hơi, đồng thời cũng chứa nhiều loại khí tạpchất hơn nên quá trình xử lý tinh chế H2 sẽ phức tạp hơn

Với xu hướng phát triển, nhu cầu sử dụng hydro và điều kiện sẵn có ở Việt Nam, phương phápreforming hơi nước và phương pháp oxy hoá không hoàn toàn là hai phương pháp thích hợp nhất để xâydựng nhà máy tại Việt Nam Phương pháp reforming hơi nước thực tế đã được áp dụng ở Việt Nam Hoạtđông thăm dò cùng với đo là việc khai thác khí các mỏ khí tự nhiên phát triển sẽ đảm bảo nguồn khí nguyênliệu cung cấp cho công nghệ reforming hơi nước Vì thế, việc xây dựng thêm nhà máy sản xuất hydro ứngdụng công nghệ reforming là rất thiết thực, biến đổi khí thiên nhiên thành sản phẩm có giá trị kinh tế caohơn; qua đó góp phần sử dụng một cách hiệu quả các nguồn tài nguyên thiên nhiên, đem lại lợi ích kinh tếcho quốc gia

Một trong những nguyên nhân mà cho tới nay ở Việt Nam chưa có nhà máy nào ứng dụng công nghệoxy hoá không hoàn toàn là do nguyên liệu cho quá trình không sẵn có Dầu thô của Việt Nam là dầu ngọt,nhẹ, nhiều parafin Sau quá trình chưng cất phần hydrocacbon nặng còn lại cũng có chất lượng cao, ít lưuhuỳnh, nên thường được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác, tạo ra sản phẩm có giá trịkinh tế cao hơn thay vì đem đi khí hoá Vì thế mà quá trình oxy hoá không hoàn toàn sản xuất khí tổng hợp

ở Việt Nam cho đến nay chưa được ứng dụng Tuy nhiên, với việc nhà máy lọc dầu Nghi Sơn ở nước ta sắp

đi vào hoạt động Nhà máy sẽ sử dụng nguyên liệu hoàn toàn là dầu thô Trung Đông là loại dầu nặng, nhiềulưu huỳnh nên nguồn nguyên liệu cho quá trình oxy hoá không hoàn toàn sẽ khá lớn Vì vậy, việc xây dựngnhà máy sử dụng quá trình chuyển hoá này, tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn này là rất thích hợp

MỞ ĐẦU ……… 1

Trang 23

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ……… 2

I.1 TÍNH CHẤT VẬT LÝ, HOÁ HỌC VÀ ỨNG DỤNG CỦA HYDRO 2

I.1.1 Tính chất vật lý ……… 2 I.1.2 Tính chất hóa học ……… 2 1.1.3 Ứng dụng ……… 3 I.2 Tình hình sản xuất và nhu cầu thị trường ……… 6 CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT ……… 10

II.1 SẢN XUẤT HYDRO VÀ KHÍ TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP REFORMING HƠI NƯỚC ……… 10

II.1.1 Nguyên tắc của quá trình ……… 10 II.1.2 Xúc tác cho quá trình reforming hơi nước ……… 11 II.1.3 Công nghệ reforming hơi nước ……… ………… 12 II.1.4 Nguyên liệu sử dụng cho quá trình ……… 14 II.2 SẢN XUẤT HYDRO BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXY HOÁ KHÔNG HOÀN TOÀN ……… 15

II.2.1 Nguyên tắc của quá trình ………16 II.2.2 Xúc tác của quá trình oxy hoá không hoàn toàn ………… 17 II.2.3 Công nghệ tổng hợp hydro bằng phương pháp oxy hoá không hoàn toàn ……… 19 II.2.4 Nguyên liệu ……….…… 21 II.3 SẢN XUẤT HYDRO TỪ QUÁ TRÌNH KHÍ HOÁ THAN ….…… 22

II.3.1 Nguyên liệu đầu than ……….……… 23 II.3.2 Nguyên tắc của quá trình ……….……… 23 II.3.3 Các công nghệ khí hoá than ………….……… 26 II.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ VÀ TÁCH HYDRO TỪ KHÍ TỔNG HỢP ……… 29

II.4.1 Tách khí axit ……… 30 II.4.2 Chuyển hoá CO ……… 34 II.4.3 Các quá trình xử lý tiếp theo ……… 36 II.5 PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN NƯỚC ……… 36

CHƯƠNG III: SO SÁNH ĐÁNH GIÁ ……… 38

III.1 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP Ở VIỆT NAM …… 38 III.2 LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ XÂY DỰNG TẠI VIỆT NAM ……….39 KẾT LUẬN ……… 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO ……… 43

Trang 24

Có ba phương pháp cơ bản tạo ra hydro:

+ Phương pháp chuyển hóa hydrocarbon (nhiên liệu hóa thạch, sinh khối) bằng nhiệt (Reforming)+ Phương pháp điện phân nước (Electrolysis)

+ Phương pháp sinh học (Biological method)

CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT

Khí hydro công nghiệp hầu hết đều được sản xuất dựa trên các quá trình oxi hoá hydrocacbon sauđây: reforming hơi nước hydrocacbon nhẹ (ví dụ như khí tự nhiên, naphtha,…), oxi hoá không hoàn toàn cácloại dầu nặng, khí hoá than Sản phẩm khí thu được từ các quá trình trên là khí tổng hợp (thành phần chủyếu là CO và H2 và lẫn một số tạp chất khác) Khí này sau đó sẽ trải qua nhiều công đoạn xử lý và tách loại

để cuối cùng thu được khí hydro tinh khiết Mỗi công nghệ có những đặc điểm riêng, phụ thuộc và nguyênliệu đầu, thiết kế của lò phản ứng, phương pháp xử lý sản phẩm phụ, làm sạch hydro,… Những phương quátrình sản xuất hydro điển hình sẽ được trình bày trong tiểu luận này

II.1 SẢN XUẤT HYDRO VÀ KHÍ TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP REFORMING HƠI NƯỚC

Quá trình reforming hơi nước là quá trình quan trọng nhất và được ứng dụng rộng rãi trong côngnghiệp sản xuất khí hydro, chiếm tới 40% tổng lượng hydro được sản xuất trên thế giới Công nghệ sản xuấtnày được phát triển và thương mại hoá ở nhiều quy mô: từ các phân xưởng sản xuất cỡ nhỏ cho đến nhữngnhà máy sản xuất amoniac cỡ lớn

Mục đích của quá trình reforming hơi nước là tách ra một lượng hydro lớn nhất từ nước vàhydrocacbon

Quá trình reforming hơi nước sơ cấp khí tự nhiên bao gồm 2 phản ứng thuận nghịch đó là phản ứngreforming (1) và phản ứng chuyển hoá CO bằng hơi nước (2)

CH4 + H2O ↔ CO + H2∆H2980 = 206 kJ/mol

CO + H2O ↔ CO2 + H2∆H2980 = -41 kJ/molPhản ứng reforming (1) là phản ứng thu nhiệt và tăng thể tích, do vậy về mặt nhiệt động học thíchhợp ở nhiệt độ cao, áp suất thấp Trong khi đó phản ứng chuyển hoá CO bằng hơi nước (2) là phản ứng toảnhiệt và không thay đổi thể tích nên thích hợp ở nhiệt độ thấp và không bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi của ápsuất Từ phản ứng (1) và (2) cho thấy hệ số tỉ lượng giữa hơi nước/cacbon là 1,0 Phản ứng reforming đượctăng cường nếu sử dụng lượng hơi nước dư và trong thực tế tỉ số này thường được duy trì ở 3,0 ÷ 3,5 Tuynhiên, hiện nay để tăng cường hiệu quả kinh tế của quá trình, người ta cố gắng giảm tỉ lệ hơi nước/COxuống thấp hơn

Quá trình reforming napthta dựa trên 3 phản ứng: reforming (3), metan hóa (4) và chuyển hóa CO(5)

CnH2n+n + nH2O ↔ nCO + (2n+1)H2(3)

CO + 3H2↔ CH4+ H2O ∆H2980 = -206 kJ/mol (4)

Trang 25

CO + H2O↔ CO2 + H2∆H2980 = -41 kJ/mol (5)Phản ứng (3) thu nhiệt nhiều hơn 2 phản ứng toả nhiệt (4)và(5) do vậy hiệu ứng nhiệt tổng cộng củaquá trình thường là thu nhiệt Cũng giống như quá trình reforming hơi nước khí tự nhiên, về mặt nhiệt độnghọc phản ứng reforming hơi nước với nguyên liệu đầu là naphta cũng thích hợp ở nhiệt độ cao và áp suấtthấp.Nếu tỉ lệhơi nước/naphta lớn thì sẽ thúc đẩy phản ứng reforming Trong thực tế tỉ lệ hơi nước/cacbon =3.5 ÷4.5 thường được sử dụng.

Phản ứng chính xảy ra trong thiết bị reforming thứ cấp là phản ứng oxy hóa không hoàn toàn metanvới lượng thiếu oxy hoặc không khí:

CH4 + 1/2O2↔ CO + 2H2∆H2980 = -32.1 kJ/mol (6)Đây là phản ứng tỏa nhiệt nên nhiệt độ ở thiết bị reforming thứ cấp có thể lên tới trên 900ºC

II.1.2 Xúc tác cho quá trình reforming hơi nước

Có nhiều loại xúc tác đã thương mại hóa cho quá trình steam reforming như các công ty sản xuất xúctác Haldor Topsoe, Jonson Matthey, BASF… Các xúc tác này thường chứa 5-25% khối lượng Nikel trên cácchất mang anpha –Al2O3, CaAl2O4.MgO hoặc CaAl2O4

Hầu hết chất xúc tác ngoài thành phần chính là Nikel còn có các chất kiềm hoặc oxit kiềm thổ, cácchất này có tác dụng làm hạn chế sự tạo thành cacbon theo phản ứng Chúng có tác dụng kích thích sự hấpphụ và hoạt hóa hơi nước Bằng cách này quá trình hình thành cacbon được kiểm soát và duy trì hoạt tínhxúc tác

II.1.3 Công nghệ reforming hơi nước

Quá trình reforming hơi nước sản xuất hydro gồm 6 giai đoạn xúc tác Các phản ứng cơ bản và xúctác điển hình cho các giai đoạn này được liệt kê trong bảng 2.1 Để thu được khí tổng hợp có thể dừng ở giaiđoạn thứ 3 Để thu được hydro cho quá trình tổng hợp amoniac cần thực hiện các gian đoạn tiếp theo nhằmlàm giảm hàm lượng CO xuống mức thấp nhất

Bảng II.1: Các giai đoạn cơ bản của quá trình reforming hơi nước sản xuất hydro

Desunfua hoá R-S → H2S + RH Co-Mo/Al2O3

Steam reforming sơ cấp RH + H2O → H2 + CO + CO2 + CH4 Ni/Mg

Ni/CaAl2O4Steam reforming thứ cấp 2CH4 + 3H2O → 7H2 + CO + CO2

CH4 + 1/2O2 → CO + 2H2

Ni/CaAl2O4Ni/α-Al2O3Chuyển hoá CO ở nhiệt độ

cao

CO + H2O → H2 + CO2 Fe3O4-Cr2O3

Chuyển hoá CO ở nhiệt độ

thấp

CO + H2O → H2 + CO2 CuO

Metan hoá CO + 3H2→ CH4 + H2O Ni/Al2O3

Sơ đồ công nghệ của quá trình sản xuất H2 99% bằng phương pháp reforming xúc tác được trình bày trong hình II.1:

Trang 26

Hình II.1 Sơ đồ sản xuất H 2 bằng phương pháp reforming hơi nước

a) Làm sạch RH

Nguyên liệu đầu HC có chứa các hợp chất chứa lưu huỳnh có thể gây ngộ độc cho xúc tác của quátrình chuyển hóa vì vậy các hợp chất này cần được làm sạch khỏi nguyên liệu đầu nhờ quá trìnhhydrodesufua hóa với xúc tác Co-Mo/Al2O3

H2S + ZnO → H2O + ZnS Hàm lượng lưu huỳnh được giảm xuống dưới 0,01ppm

b) Reforming hơi nước sơ cấp

Hydrocacbon sạch và nước mềm được trộn với tỉ lệ H2O:C = 2,5-4 Thiết bị phản ứng ống chùm xúctác Cr-Ni được đặt trong buồng đốt Điều kiện phản ứng đối với nguyên liệu đầu metan và naphta rất khácnhau Với nguyên liệu đầu là CH4:nhiệt độ 800 ÷ 900ºC tỉ lệ H2O/CH4= 1,8÷3 Nhiệt độ phản ứng vớinguyên liệu đầu naphta: 600 ÷ 800ºC tỉ lệ H2O/C = 2,5÷4 Áp suất được duy trì 2-3 MPa, GHSV 2500 ÷

8700 h-1

c) Reforming hơi nước thứ cấp

Muc đích:giảm lượng CH4từ 10 ÷30% xuống còn dưới 1% đồng thời tăng hàm lượng hydro trong sảnphẩm Phản ứng đoạn nhiệt:nhiệt độ đâu vào 800ºC, nhiệt độ đầu ra 900ºC ÷ 1000ºC

Nhiệt phản ứng được cung cấp bởi phản ứng oxy hóa của oxy với CH4, H2 và CO tỉ lệ O2/C khoảng0,22; sản phẩm có hàm lượng CH4<1%; CO = 10 ÷30%

Trang 27

d) Chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao

Mục đích: tăng hàm lượng H2 và giảm hàm lượng CO xuống 2 ÷ 3% Thiết bị phản ứng lớp xúc tác

cố định,thiết bị đoạn nhiệt Điều kiện: nhiệt độ phản ứng 350 ÷ 500ºC,P =2-3MPa ,GHVS 400 ÷1200 h-1 vớixúc tác Fe3O4,trợ xúc tác Cr2O3

e) Chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp

Mục đích: giảm CO 2-3% xuống còn 0.2% Thiết bị phản ứng khí hóa nhiệt độ thấp xúc tác cốđịnh ,đoạn nhiệt Điều kiện phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 230ºC,P= 1 ÷ 3MPa, GHVS 3600 h-1 xúc tác CuO(30%) ZnO (35-55%) Al2O3 (15-35%)

f) Metan hóa

Mục đích: giảm hàm lượng CO từ 0,2 ÷ 0,5% xuống 5ppm cho tổng hợp ammoniac Thiết bị phảnứng đoạn nhiệt ,xúc tác cố định, xúc tác Ni/Al2O3 Điều kiện phản ứng P=3MPa ,nhiệt độ dầu vào 300ºCnhiệt độ đầu ra 365ºC; GHVS =6000 ÷ 10000 h-1

II.1.4 Nguyên liệu sử dụng cho quá trình

Nguyên liệu đầu sử dụng cho quá trình reforming hơi nước có thể là khí tự nhiên hoặc phân đoạnnaptha

Nhập liệu vào hệ thống steam reforming là dòng khí thiên nhiên hoặc hydrocacbon (từ C3 – C7).Nhưng dòng này có thế chứa chất ức chê hoặc đầu độc xúc tác Nikel Chất đầu độc là nhưng hợp chất củalưu huỳnh (H2S, mercaptan) và các dẫn xuất của halogel như chlorides Do vậy chuẩn bị nguyên liệu liênquan đến quá trình hydro hóa các hợp chất chứa lưu huỳnh và halogen thành H2S và HCl trong điều hiện xử

lý ở 350 ÷ 400ºC, xúc tác Co-Mo Sau đó, H2S được hấp phụ bởi ZnO.Nguyên liệu sau khi xử lý chứa hàmlượng lưu huỳnh nhỏ hơn 0,1 ppm và hàm lượng chlodrides giới hạn 0,05ppm

 Khí tự nhiên

Trong khí tự nhiên,ngoài thành phần chính là CH4 còn có một ham lượng nhỏ các hợp chất hydrocacbonphân tử thấp như N2, CO2 các hợp chất chứa lưu huỳnh,hợp chất chứa Cl,… Khí tự nhiên trước khi đưavào thiết bị phản ứng cần:

- Tách loại condensat

- Xử lý hợp chất lưu huỳnh hydro hóa, hấp phụ ZnO…

- Xử lý hợp chất chứa Cl hấp phụ kiềm nếu hàm lượng Cl >1 ppm

- Loại bỏ CO2:sự có mặt của CO2 trong thành phần nguyên liệu của quá trình sản xuất NH3 và H2 có thể làm giảm hiệu quả của quá trình do vậy cần phải loại bỏ Để tránh quá trình metan hóa,hàm lượng CO2 phải đảm bảo nhỏ hơn 5%

- Loại bỏ N2 khi khí tổng hợp được dùng cho quá trình sản xuất CH3OH thì lượng nito trong nguyên liệu đầu cũng cần được loại bỏ

 Napthta

Phân đoạn naphta có nhiệt độ sôi cuối < 220ºC Hàm lượng naphta trong nguyên liệu đầu <40%, các hợp chất Olefin< 1% Hàm lượng các hợp chất chứa lưu huỳnh <0.5ppm,hợp chất chứa Cl

<1ppm.Ngoài ra hàm lượng Pd<1ppm

Trang 28

II.2 SẢN XUẤT HYDRO BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXY HOÁ KHÔNG HOÀN TOÀN

Bên cạnh phương pháp Steam Reforming thì phương pháp oxy hoá không hoàn toàn là một conđường khác để sản xuất hydro Trong phương pháp này, nguyên liệu được trộn lẫn với khí oxy (hoặc khôngkhí) theo một tỷ lệ nào đó để nguyên liệu được chuyển hoá thành hỗn hợp của H2 và CO Hỗn hợp khí nàysau đó sẽ trải qua quá trình tách tạp chất (tách ẩm, tách khí axit) để thu được khí hydro Quá trình oxy hoákhông hoàn toàn có thể tiến hành trong điều kiện có xúc tác và không có xúc tác

Quá trình oxy hoá không hoàn toàn không có xúc tác được thực hiện ở điều kiện nhiệt độ cao 1500ºC), áp suất từ 25 đến 80 bar Quá trình này có thể dùng cho các dạng nguyên liệu từ hydrocacbon nhẹcho đến FO, dầu cặn từ quá trình lọc dầu, than hay thậm chí là cốc

(1100-Trong khi đó, quá trình oxy hoá không hoàn toàn có sử dụng xúc tác được thực hiện ở nhiệt độ thấphơn đáng kể (600-900ºC) và thường dùng các hydrocacbon nhẹ làm nguyên liệu đầu như khí tự nhiên,naphtha, … Với sự trợ giúp của xúc tác, các điều kiện về nhiệt độ, áp suất thực hiện phản ứng giảm đi đáng

kể, khiến cho quá trình này khả thi hơn trong việc ứng dụng rộng rãi vào quy mô công nghiệp

Quá trình oxy hoá không hoàn toàn thường sử dụng các loại nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có như dầu nặng

FO, cốc, dầu cặn từ quá trình lọc dầu Phương trình phản ứng chính xảy ra khi nguyên liệu đầu là dầu nặng

có chứa lưu huỳnh:

CmHnSp + O2→mCO + ()H2 + pH2S (toả nhiệt)Bên cạnh phản ứng chính, một số phản ứng phụ cũng xảy ra theo phản ứng sau:

 Đốt cháy không hoàn toàn cốc:

C + O2→ CO (toả nhiệt)

 Khí hoá cốc:

C + H2O → H2 + CO (thu nhiệt)

Cơ chế của quá trình oxy hoá không hoàn toàn rất phức tạp Để đơn giản, ta chọn quá trình oxy hoákhí metan Quá trình được thực hiện dựa trên các phản ứng sau:

a) Phản ứng cháy: vì phản ứng xảy ra ơ nhiệt độ cao nên CO là sản phẩm chính

CH4 + O2→ CO + 2H2O ∆H2980 = -519.517 kJ/molb) Phản ứng của CO với hơi nước (hơi nước được đưa thêm vào)

CO + H2O ↔ CO2 + H2 ∆H2980 = -41.178 kJ/molc) Phản ứng phân huỷ hydrocacbon

CH4 ↔ C(khí) + 2H2 ∆H2980 = 74.874 kJ/molVới sự có mặt của CO2 và hơi nước, C tạo thành sẽ tiếp tục tham gia phản ứng sau:

CO2 + C ↔ 2CO ∆H2980 = -172.528 kJ/mol

C + H2O ↔ CO + H2 ∆H2980 = 131.350 kJ/mol

Trang 29