Công nghệ sản xuất polyurethan (10 điểm đại học bách khoa)

MỞ ĐẦU 3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ POLYURETHANE 4 1.1 Giới thiệu về polyurethane 4 1.1.1 Lịch sử phát triển polyurethane 5 1.1.2 Các monome tổng hợp polyurethane 7 1.1.2.1 Diisocyanates 7 1.1.2.2 Polyols 9 1.2 Tính chất của polyurethane 14 1.2.1 Độ bền 14 1.2.2 Độ kết dính 14 1.2.3 Tính đàn hồi 15 1.2.4 Tính cách nhiệt 15 1.3 Ứng dụng của polyurethane 16 1.3.1 Flexible foam (mút xốp mềm) 16 1.3.2 Rigid foam (mút xốp cứng) 16 1.3.3 Resins (chất dẻo) 17 1.4 Tình hình tiêu thụ polyurethane 18 1.4.1 Tình hình tiêu thụ polyurethane foam 18 1.4.2 Tình hình tiêu thụ polyurethane elastomer 20 CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CÁC MONOME 22 2.1 Tổng hợp tolylene diisocyanate (TDI) 22 2.1.1 Nitro hóa toluen tổng hợp dinitrotoluen 22 2.1.2 Khử dinitrotoluen tổng hợp tolylene diamine 24 2.1.3 Phosgen hóa tolylene diamine tổng hợp TDI 26 2.2 Tổng hợp diphenyl methane isocyanate (MDI) 28 2.2.1 Tổng hợp polyamine 30 2.2.2 Phosgen hóa amine 32 2.3 Tổng hợp polyetherpolyols 33 CHƯƠNG 3: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYURETHANE 37 3.1 Nguyên liệu cho quá trình tổng hợp prepolymer 37 3.2 Quá trình sản xuất prepolymer 41 3.2.1 Thiết bị sản xuất prepolymer 41 3.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sản xuất prepolymer 42 3.2.3 Quy trình sản xuất prepolymer 45 3.3 Quá trình sản xuất polyurethane trong công nghiệp 46 3.4 Công nghệ của các hãng sản xuất polyurethane 48 3.4.1 Công nghệ MULTIFLEX Hennecke 49 3.4.2 Công nghệ JFLEX Hennecke 51 3.4.3 Công nghệ Reaction Injection Molding BAYER 53 3.4.4 Công nghệ Elastollan BASF 54 CHƯƠNG 4 SO SÁNH VÀ LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ 56 4.1 So sánh công nghệ 56 4.2 Lựa chọn công nghệ 56 KẾT LUẬN 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58

MỤC LỤC

Trên thế giới, polyurethane được sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp và trong đờisống

Quá trình sản xuất polyurethane đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp hóa chất, tạo

ra nhiều sản phẩm có chất lượng tốt phục vụ đời sống và công nghiệp, góp phần pháttriển kinh tế đất nước

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ POLYURETHANE

1.1 Giới thiệu về polyurethane

Polyurethanes là phân tử được tạo thành từ phản ứng trùng hợp giữa diol và diisocyanate:

Do đó, tính chất của polyurethane được đặc trưng bởi sự lặp lại của nhóm:

Sự đa dạng của monome góp phần tạo nên sự đa dạng của của các sản phẩm như: flexiblefoam (mút xốp mềm), semi-rigid foam (mút xốp bán cứng), rigid foam (mút xốp cứng) vàelastomer (sợi đàn hồi), sơn phủ bề mặt, chất kết dính

Xúc tác: Stannous Octoate: Tin(II) 2 – ethylhexanoate

Cơ chế phản ứng [3]:

Vai trò: đẩy nhanh tốc độ phản ứng hình thành urethane

Cơ chế tác dụng của xúc tác được khảo sát bằng cách kiểm soát nồng độ chất xúc táchoặc hoạt tính xúc tác.

1.1.1 Lịch sử phát triển polyurethane

Năm 1937, nhà khoa học người Đức Otto Bayer,được biết đến như là "cha đẻ" của polyurethanecùng với đồng nghiệp tại phòng thí nghiệm IGFarnen, Leverkusen, Đức, đã phát hiện ra phảnứng trùng hợp giữa diisocyanate và diol với sự

có mặt của một chất xúc tác tạo thànhpolyurethane, phản ứng được tiến hành trongđiều kiện không có sự hình thành các sản phẩmphụ không mong muốn

Hình 1: Otto Bayer (1902-1982) [2]

Trong chiến tranh thế giới lần thứ II, polyurethane được sử dụng ở quy mô nhỏ, dùng làmlớp phủ cho máy bay

Đến năm 1952, polyisocyanates trở nên phổ biến trên thị trường

Năm 1954, sản phẩm mút xốp thương mại đầu tiên được sản xuất dựa trên nguyên liệutoluene diisocyanate (TDI) và polyester polyols Việc phát minh ra mút xốp do vô tìnhnước được đưa vào hỗn hợp phản ứng Những vật liệu này cũng được sử dụng để sảnxuất các loại mút xốp cứng, cao su và vật liệu đàn hồi

Năm 1956, sản phẩm polyether polyol thương mại đầu tiên (poly tetramethylene etherglycol), được hãng DuPont giới thiệu bằng cách trùng hợp tetrahydrofuran

Năm 1957, hãng BASF và Dow Chemical giới thiệu polyalkylene glycols Nhữngpolyether polyols này đáp ứng được yêu cầu chỉ tiêu kỹ thuật và có lợi thế thương mạinhư chi phí thấp, dễ vận chuyển, ổn định thủy phân tốt hơn và nhanh chóng thay thếpolyester polyols trong sản xuất polyurethane

Năm 1960, đã có hơn 45.000 tấn flexible polyurethane foam được sản xuất

Năm 1967, các polyisocyanate foam được giới thiệu có tính ổn định nhiệt tốt hơn và cókhả năng chịu lửa

Năm 1969, hãng Bayer trưng bày một chiếc xe ở Düsseldorf, Đức, các bộ phận của chiếc

xe này được chế tạo bằng quy trình phản ứng Reaction Injection Molding RIM, trong đócác chất phản ứng được trộn lẫn và sau đó được bơm vào khuôn

Và qua nhiều năm đã có rất nhiều thành công trong quá trình sản xuất polyurethane

1.1.2 Các monome tổng hợp polyurethane

1.1.2.1 Diisocyanates

TDI: Tolylene diisocyanate

MDI: Diphenylmethane 4,4’ diisocyanate

Polymeric MDI:

HMDI: Hydrogenated diphenylmethane 4,4’ diisocyanate

HDI: Hexamethylene diisocyanate

XDI: Xylylene diisocyanate

HXDI: Hydrogenated xylylene diisocyanate

NDI: Naphthalene diisocyanate

Bảng 1: Tình hình sản xuất MDI/TDI của các hãng, năm 2014 [14]

polyether-Polyether-polyols được sản xuất bằng cách trùng hợp một epoxit (propylene oxide hoặcethylene oxide….) với một chất khơi mào có Hydro linh động (glycol, amine, axit,nước…).

Polyether

Bảng 2: Một số epoxide được sử dụng để tổng hợp Polyether- polyol [3]

Ethylene oxide

1,2 propylene oxide

1,2 butylene oxide

Tetrahydrofuran

Bảng 3: Một số chất khơi mào được sử dụng để tổng hợp Polyether-polyol [3]

Chất khơi mào Công thức hóa học

Nước

Ethylene glycol

1,2-Propylene glycol

Tuy nhiên, để sản xuất mút xốp cứng vẫn sử dụng các aromatic polyester-polyols đượctổng hợp từ dimethyl terephthalate và glycol.

Ngoài ra, polyester-polyols vẫn được sử dụng hiện nay để tổng hợp nhựa nhiệt dẻo đànhồi (thermoplastic elastomer) và mút xốp mềm (flexible foam)

Polyurethane foam có độ bền nén và độ bền biến dạng cao, kết hợp với vật liệu phủ lên

bề mặt (mặt nhựa, thép ) sẽ cho độ bền lớn hơn gấp nhiều lần, phù hợp với từng ứngdụng

Polyurethane foam có thể sử dụng trong các điều kiện nhiệt độ khắc nghiệt từ -200oC đến

100oC

Polyurethane rigid foam có độ thấm khí thấp, ngoài ra trong các công trình xây dựng cònđược kết hợp thêm với các vật liệu giúp ngăn sự xâm nhập của hơi ẩm như là màng phimpolyethylene hay màng phim nhôm có tác dụng bảo vệ bề mặt

Polyurethane elastomer có khả năng chịu hóa chất rất tốt đối với nhiều loại hóa chất,dung môi khác nhau

1.2.2 Độ kết dính

Trong khoảng thời gian giữa quá trình trộn và lưu hóa sau cùng, polyurethane rigid foam

có độ kết dính vô cùng lớn, nhờ đó cho phép gắn kết hiệu quả với nhiều loại bề mặt củacông trình xây dựng (mặt xi măng, gỗ, composite, nhựa, kim loại )

Polyurethane rigid foam kết hợp được với hầu hết các vật liệu làm bề mặt thông thường

để sản xuất các loại tấm panel có các kiểu bề mặt khác nhau (ví dụ tấm lợp cách nhiệt tôn xốp: một mặt tôn, một mặt tấm nhựa PVC)

-Độ kết dính thường mạnh hơn cả độ bền kéo và độ bền biến dạng của mút xốp

1.3 Ứng dụng của polyurethane

1.3.1 Flexible foam (mút xốp mềm)

- Đồ nội thất gia dụng, bao gồm cả nệm giường, ghế sofar

- Đồ nội thất trong công nghiệp sản xuất ô tô: ghế xe hơi, ghế máy bay…

+ Gioăng cho các chi tiết kỹ thuật

- Thermoplastic polyurethane (TPU)

- Sơn polyurethane

1.4 Tình hình tiêu thụ polyurethane

Biểu đồ tình hình tiêu thụ polyurethane trên toàn cầu năm 2012 [15]

1.4.1 Tình hình tiêu thụ polyurethane foam

Biểu đồ tiêu thụ polyurethane foam trên thế giới năm 2016 [16]:

Trung Quốc là thị trường tiêu thụ polyurethane foam lớn nhất trên thế giới, với thị phần75% ở Châu Á và 31% thị phần toàn cầu vào năm 2015 Thị trường mút xốp mềm quantrọng là đồ nội thất và giường ngủ Các thị trường mút xốp cứng chính là tủ lạnh và vậtliệu cách nhiệt xây dựng, tăng lên đáng kể Mặc dù tốc độ tăng trưởng dự kiến sẽ thấphơn do kinh tế Trung Quốc tăng trưởng chậm lại, nhưng sự tăng trưởng tiêu thụpolyurethane foam dự kiến trung bình 4% - 5% mỗi năm trong giai đoạn năm 2015 -2020

Trong giai đoạn năm 2015-2020, tiêu dùng polyurethane foam ở châu Mỹ được dự báo sẽtăng theo mức GDP bình quân hàng năm khoảng 3,5% Thị trường thứ hai sẽ tăng trưởngchủ yếu ở Mexico và chỉ thấp hơn ở Hoa Kỳ và Canada Khu vực Trung và Nam Mỹ làmột trong số ít khu vực trên thế giới trải qua sự sụt giảm tiêu thụ polyurethane foamtrong giai đoạn năm 2012 - 2015, chủ yếu là do suy thoái kinh tế ở Braxin và Venezuela.Các thị trường polyurethane foam Tây Âu bị ảnh hưởng tiêu cực do suy thoái kinh tếtrong giai đoạn năm 2008 - 2009 và tình trạng mất an ninh do cuộc khủng hoảng nợ công

ở các nước Nam Âu trong năm 2012 Lượng tiêu thụ polyurethane foam cứng (bao gồm

cả PIR), đã đạt đến mức cao nhất mọi thời đại Mức tăng trưởng tiêu thụ mút xốp PU /PIR được dự báo ở mức trung bình hàng năm từ 2% - 3% đến năm 2020

Thị trường polyurethane foam ở Ấn Độ đang phát triển nhanh chóng cho các ứng dụngnhư cách điện cho xây dựng và làm lạnh, cũng như mút xốp PU linh hoạt cho ghế ô tô.Mút xốp đàn hồi chiếm phần lớn thị phần của ngành công nghiệp polyurethane Ấn Độ và

dự báo sẽ là thị trường phát triển nhanh Tiêu thụ tổng thể polyurethane foam dự kiến sẽtăng trung bình 6% - 7% mỗi năm đến năm 2020

Thị trường polyurethane foam ở Nhật Bản đang giảm dần Sản lượng ôtô giảm ở NhậtBản dẫn đến tiêu thụ mút xốp mềm giảm bớt, trong khi tiêu thụ mút xốp cứng lại giảm do

sự dịch chuyển thiết bị sản xuất và thiết bị làm lạnh từ Nhật sang các nước châu Á khác

Sự sụt giảm tiêu thụ mút xốp mềm được dự kiến trong giai đoạn năm 2015 - 2020, khisản lượng ôtô của Nhật tiếp tục giảm Mặt khác, tiêu thụ mút xốp cứng dự kiến sẽ tăng,đặc biệt là đối với các thị trường xây dựng

1.4.2 Tình hình tiêu thụ polyurethane elastomer

Biểu đồ tiêu thụ polyurethane elastomer trên thế giới năm 2016 [17]:

Trung Quốc là thị trường polyurethane elastomer lớn nhất thế giới, chiếm một nửa nhucầu toàn cầu Trong giai đoạn năm 2000 - 2010, ngành công nghiệp polyurethaneelastomer của Trung Quốc đã có sự tăng trưởng mạnh; tuy nhiên, tốc độ tăng trưởng đãchậm lại trong những năm gần đây do cơ cấu lại các ngành công nghiệp.

Sự phát triển của PU elastomer ở Trung Quốc đã được thúc đẩy mạnh mẽ bởi sự pháttriển của ngành giày dép Hơn một nửa trong tổng số tiêu thụ PU elastomer được dùng đểsản xuất giày dép bao gồm các sản phẩm polyurethane nhiệt dẻo Trong giai đoạn năm2016-2021, tiêu thụ polyurethane elastomers trong ngành giày dép của Trung Quốc dựkiến sẽ tăng với tỷ lệ trung bình hàng năm là 3,5% - 4%

Sự tăng trưởng lượng tiêu thụ polyurthane elastomer trong ngành giày dép và các sảnphẩm polyurethane nhiệt dẻo TPU nói chung là những động lực chính cho sự phát triểncủa PU elastomer trong tương lai ở Trung Quốc Tiêu thụ chất đàn hồi nhiệt dẻo sẽ tiếptục tăng lên do sự thay thế dần dần EVA, PVC và các vật liệu đàn hồi khác trong quátrình sản xuất giày Tiêu thụ TPU sẽ được kích thích bằng cách gia tăng sử dụng trong cácứng dụng phim ảnh Tổng tiêu thụ polyurethane elastomer ở Trung Quốc dự kiến sẽ tăngtrưởng ở mức trung bình hàng năm khoảng 4% mỗi năm cho đến năm 2021

Thị trường polyurethane elastomer ở châu Âu đã phát triển trở lại trong bốn năm qua, saukhi sự tiêu thụ sụt giảm trong gần một thập niên Ba xu hướng chính định hướng sự pháttriển bao gồm sự tăng trưởng của các nước Nam Âu từ cuộc suy thoái kinh tế 2012 -

2013, tăng trưởng mạnh trong ngành công nghiệp ô tô và ngành công nghiệp giày, với sựtăng trưởng trong sản xuất giày (sau hơn một thập kỷ suy giảm mạnh) ở Tây Âu cũngnhư ở Trung và Đông Âu

Bắc Mỹ là khu vực tiêu thụ polyurethane elastomer đứng thứ ba, sau Trung Quốc và châu

Âu, với 15% tiêu dùng toàn cầu Sau cuộc suy thoái kinh tế năm 2009, tiêu dùng ở Mỹ đãtăng trưởng ở mức vừa phải trong giai đoạn năm 2010 - 2014; tuy nhiên, thị trường đã có

sự sụt giảm nhẹ trong những năm gần đây Tăng trưởng ở Bắc Mỹ được dự báo ở tăngtrưởng mức trung bình hàng năm là 2% - 3% trong giai đoạn năm 2016 - 2021 Các độnglực tăng trưởng sẽ là sự mở rộng của hầu hết các thị trường TPU và sử dụng cho vận tải,xây dựng và các thị trường sản xuất bánh xe

Tiêu thụ các chất đàn hồi PU ở Ấn Độ và các nước ASEAN ngày càng tăng do sản xuấtgiày dép, hàng thể thao, vật liệu công nghiệp và hàng tiêu dùng ngày càng tăng Tăngtrưởng tiêu thụ chất đàn hồi PU ở Ấn Độ và các nước ASEAN dự kiến trung bình 4% -5% mỗi năm trong giai đoạn năm 2016 - 2021 Tuy nhiên, tiêu dùng ở Hàn Quốc và ĐàiLoan tăng trưởng chậm, trung bình 1% - 1,5% mỗi năm trong những năm tới Ở các nướcchâu Á khác, tiêu dùng TPU lớn hơn nhiều (80% so với năm 2016) so với các chất đànhồi trong sản xuất giày dép và trong công nghiệp.

CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CÁC MONOME

2.1 Tổng hợp tolylene diisocyanate (TDI)

Tolylene diisocyanate (TDI) là một hỗn hợp bao gồm 2 đồng phân 65% 2,4-TDI và 35 %2,6-TDI

Quá trình sản xuất TDI được thực hiện trong quy mô công nghiệp bởi nhiều hãng: BASF,Bayer, Dow, Du pont, Misubishi, Mitsui, Mobay, Nippon polyurethane, Progil, Takeda,Union Carbide…bao gồm 3 giai đoạn:

- Nitro hóa toluene tổng hợp dinitrotoluen

- Khử dinitrotoluen tổng hợp tolylen diamin

- Phosgen hóa tolylen diamin tổng hợp tolylene diisocyanate

Sơ đồ khối quá trình tổng hợp TDI

2.1.1 Nitro hóa toluen tổng hợp dinitrotoluen

Công nghệ tổng hợp dinitrotoluene được phát triển bởi các hãng Biazzi, CanadianInsdustries, Meissner,… bao gồm 2 giai đoạn:

Giai đoạn thứ 1: Sử dụng hỗn hợp hai axit là tác nhân phản ứng với toluene tạo thành bađồng phân mononitrotoluen (MNT) theo tỷ lệ như sau: ortho-MNT 59%, meta-MNT 4%,para-MNT 37%

Giai đoạn thứ 2: Vẫn sử dụng tác nhân phản ứng như giai đoạn thứ 1, biến đổimononitrotoluene thành dinitrotoluene bằng cách điều chỉnh nồng độ axit để ngăn ngừa

sự hình thành trinitrotoluene

Công nghệ nitro hóa toluene để tổng hợp dinitrotoluene:

Hình 2: Sơ đồ công nghệ tổng hợp dinitrotoluene [1]

Hỗn hợp sản phẩm thu được gồm 6 đồng phân quan trọng bao gồm 2,4-DNT (khoảng80%) và 2,6-DNT, được thiết kế theo tỷ lệ DNT 80/20

Trong thực tế ít hơn 80% đồng phân 2,4 DNT được hình thành và tổng số đồng phân 2,3DNT và 2,5 DNT, 3,4 DNT, 3,5 DNT chiếm khoảng 3-4%

Giai đoạn nitro hóa được tiến hành trong hệ thống thiết bị khuấy trộn với hệ thống làmlạnh trong hoặc làm lạnh ngoài

Dòng nguyên liệu bao gồm toluene và hỗn hợp axit nitric + sunfuric, nước và dòng tuầnhoàn dinitrotoluen lẫn trong pha nước thu được ở cuối giai đoạn phản ứng thứ cấp Hệthống làm lạnh có nhiệm vụ duy trì nhiệt độ trong khoảng 5oC

Dòng lỏng lấy ra sau khi phản ứng hình thành pha nước trong thiết bị ổn định có chứadung dịch axit sunfuric (74% khối lượng), axit nitric và hợp chất mono-, dinitro Pha hữu

cơ có chứa mononitro mong muốn với một vài axit và nước có nhiệm vụ như một dòngnguyên liệu cho hệ thống hai thiết bị phản ứng nitro hóa.

Phản ứng tiến hành ở 65oC, dòng lỏng lấy ra được đưa đến thiết bị ổn định thứ cấp đểtách axit loãng và tuần hoàn đến giai đoạn phản ứng sơ cấp, nitrotoluen vẫn còn chứanước và vết axit

Dòng dinitrotoluen thô được đưa đi trung hòa bằng kiềm và tiếp xúc ngược dòng vớinước trong tháp tách nước

Trong thiết bị ổn định cuối cùng tách nước ra khỏi dinitrotoluen và có thê trải qua giaiđoạn chưng cất lần cuối

2.1.2 Khử dinitrotoluen tổng hợp tolylene diamine

Dinitrotoluene được tạo ra từ giai đoạn nitro hóa toluen sau đó bị khử bằng hydro với sự

có mặt của xúc tác Raney Nikel để tạo thành tolylene diamine

Công nghệ khử dinitrotoluen để tổng hợp tolylene diamine:

Hình 3: Sơ đồ công nghệ tổng hợp tolylene diamine [1]

Quá trình khử dinitrotoluene bằng khí hydro tạo ra tolylene diamine xảy ra khi có mặtxúc tác Raney nikel, methanol được sử dụng như là một dung môi ức chế phản ứng phụ.Phản ứng không tạo ra các đồng phân khác, có độ chọn lọc trên 99%

Quá trình chuyển hóa diễn ra trong hệ thống thiết bị khuấy trộn, dưới áp suất tuyệt đốiriêng phần của hydro 8,5.106Pa và duy trì ở nhiệt độ khoảng 170oC bằng cách tuần hoàndòng nước trong các ống xoắn trước và sau phản ứng

Dòng khí Hydro giải phóng được tuần hoàn trở lại

Dòng lỏng thu hồi sau khi khuấy trộn đồng nhất, được phân tách trong hydrocyclone.Phần nặng đã tách ra có chứa khoảng 9% khối lượng xúc tác, được tuần hoàn trở lại, phầnnhẹ vẫn còn chứa 0,05% khối lượng xúc tác được đưa đến thiết bị tách bằng điện trường

để giảm hàm lượng xúc tác xuống 0,02% khối lượng

Dòng sản phẩm sau đó được tinh chế bằng chưng cất

Trong tháp thứ hai (15 đĩa), loại bỏ nước trong sản phẩm chưng cất và thu được sản phẩm

có chứa ít hơn 4% khối lượng nước ở đáy tháp Bằng quá trình cô đặc chân không, đã thuhồi tạo ra hơi

Cuối cùng, quá trình chưng luyện (9-10 kPa, 40 đĩa) để sản xuất ra diamine với yêu cầu

độ tinh khiết cao

Phần cặn được xử lý trong tháp chưng (8-10 kPa, 15 đĩa) để thu hồi diamine trên đỉnhtháp, sau đó được tuần hoàn đến gian đoạn trước chưng cất

Dòng lỏng lấy ra ở đáy tháp có chứa hợp chất nặng và hắc in đã được loại bỏ

2.1.3 Phosgen hóa tolylene diamine tổng hợp TDI

Tolyene diamine phản ứng với phosgene trong 2 giai đoạn

Giai đoạn thứ nhất: xảy ra rất nhanh, diễn ra tại nhiệt độ thấp (0oC – 30oC) và tạo ratolylene dicarbamyl dichloride

Giai đoạn thứ hai: xảy ra chậm, tiến hành ở nhiệt độ khoảng 170oC, với thời gian lưukhoảng 2h đến 3h

Trong điều kiện đó, sự chuyển hóa của tolyene diamine tạo thành tolylene diisocyanate

có thể thấp hơn 80% Phần còn lại bao gồm cặn

Hình 4: Sơ đồ công nghệ tổng hợp tolylene diisocyanate – TDI [1]

Phosgen được sản xuất bằng phản ứng với lượng dư clo và carbon monoxide., trong sự cómặt của than hoạt tính ở nhiệt độ khoảng 50oC

Chất phản ứng ban đầu bao gồm phosgene chiếm khoảng 30% khối lượng dung dịch vớiortho dichlorobenzene và tolylene diamine khoảng 15% khối lượng hỗn hợp dung dịch.Chất phản ứng được cho vào thiết bị phản ứng phosgene hóa sơ cấp, sau đó đi qua vantrộn để đảm bảo 50% lượng dư phosgene không vượt quá lượng cho phép

Dòng lỏng lấy ra sau phản ứng sau đó đi vào thiết bị phản ứng thứ cấp Tất cả các thiết bịphản ứng đều theo chiều dọc, có vỏ bọc ngoài để hơi nóng đi vào và được trang bị cáctấm xếp thành vách ngăn, thích hợp để pha trộn các chất phản ứng

Các phân đoạn sản phẩm hình thành sau quá trình tách được xử lý bằng hấp thụ / nhả hấpthụ (10 đĩa) cùng với dung môi và phosgene, tạo thành khí hydroclorua

Sau đó, trong tháp hấp thụ diễn ra quá trình tiếp xúc ngược chiều với dòng dichlorobenzene (15oC) Dung môi thu được ở đáy tháp được tuần hoàn trở lại Khí thoát

o-ra ở đỉnh tháp được thu hồi, chứa khoảng 90% hydroclorua, phosgene và khí trơ đượcđưa đến tháp hấp thụ bằng nước ở giai đoạn kế tiếp trong trường hợp này, sản phẩm thuđược chứa 32% khối lượng axit clohydric Khí dư bị phân chia bởi dòng nước ngượcchiều tạo thành CO2 và HCl Trên bề mặt than hoạt tính, khi đó hợp chất hữu cơ bị hấpphụ Dòng tolylene diisocyanate thô thu được dưới đáy tháp hấp thụ/ nhả hấp thụ đầu tiên

và tháp ổn định sử dụng dòng khí nitơ trong tháp stripping để giảm hàm lượng phosgenexuống 0,04% khối lượng

Quá trình tinh chế TDI theo các bước như sau:

- Tách sơ bộ để loại bỏ cấu tử nặng

- Chưng cất chân không (10kPa, 10 đĩa) để hoàn tất quá trình tách, thu được sản phẩmchưng cất có chứa TDI

- Tháp cuối cùng (10kPa, loại đệm)

Thép hợp kim cao được sử dụng làm vật liệu chế tạo tháp cuối cùng và thép cacbon được

sử dụng cho các loại tháp khác

2.2 Tổng hợp diphenyl methane isocyanate (MDI)

Quá trình sản xuất MDI trong công nghiệp được thực hiện bởi các hãng ARCO, BASF,Bayer, ICI, Mitsui, Mobay, Nippon Polyurethane,…bắt đầu từ quá trình ngưng tụformaldehyde với aniline hình thành diamino diphenylmethane

Quá trình ngưng tụ với xúc tác axit diễn ra chủ yếu tạo thành đồng phân 4,4’-diamine, íttạo thành đồng phân 2,4’-diamine, với sự có mặt của đồng phân 2,4’-diamine thuận lợicho sự tăng nhiệt độ và dư anilin Tuy nhiên, nếu thiếu anilin thuận lợi cho phản ứng củaformandehit tạo thành diamin

Hỗn hợp triamine, tetra amine bao gồm các đồng phân 4,4’-,2,4’- và 2,4’,2,2’

Quá trình phosgene hóa methylene diphenylamine tạo ra methylene diisocyanate

Trong suốt quá trình đó, polyamine tạo thành polymeric MDI

Phương pháp công nghiệp phổ biến:

MDI là polyme được tổng hợp qua 2 giai đoạn:

Giai đoạn thứ nhất: Tạo ra diphenylmethane diamine hoặc polymethylene polyphenylamine

Giai đoạn thứ hai: Phosgene hóa amine đã thu được

Sơ đồ khối quá trình tổng hợp MDI