Cơ sở lý thuyết HH phân tích

Khái niệm sự chiết: Nếu chất A tan được trong cả hai dung môi: dung môi 1 dm1 và dung môi 2 dm2 dm1 và dm2 không tan vào nhau thì khi lắc một ít dung dịch A trong dm1 với một ít dm2 một

Tên câu hỏi tiểu luận:

Một số vấn đề cân bằng ox hóa-khử và cân bằng phân bố chất tan giữa hai dung môi không trộn lẫn

1 (6 điểm) Trình bày hiểu biết của anh/chị về cân bằng phân bố chất tan giữa hai dung môi không trộn lẫn

2 (4 điểm) Cho pin ganvani:

Pt(H2: P=1atm)NH3 (0,1M), HCl (0,05M)Ag+ (0,01M), KCN (1M)  Ag

Tính sức điện động của pin ở 250 C? Viết phương trình phản ứng xảy ra trong pin khi pin làm việc và tính hằng số cân bằng của phản ứng đó

Biết: +

2

0

2H

H

E = 0,0V; Ag+

Ag

0

F = ; β[Ag(CN)3]2- = 10+21,8 ;

β[Ag(CN)2]-= 10+21,10; β[Ag(CN)4]3- = 10+20,67 ;KNH3 = 10-4,76

BÀI LÀM

I Các khái niệm:

1 Khái niệm sự chiết:

Nếu chất A tan được trong cả hai dung môi: dung môi 1 (dm1) và dung môi 2 (dm2) (dm1 và dm2 không tan vào nhau) thì khi lắc một ít dung dịch A trong dm1 với một ít dm2 một phần chất A sẽ chuyển từ dm1 sang dm2 cho đến khi cân bằng sau được thiết lập:

Adm1 ⇄ Adm2

Tại thời điểm cân bằng tốc độ chuyển chất A từ dm1 vào dm2 và tốc độ chuyển chất tan ngược trở lại từ dm2 về dm1 bằng nhau Quá trình xảy ra ở đây cũng được gọi là quá trình chiết (sự chiết) chất A từ dung dịch dung môi dm1 bằng dung môi dm2

VD:

+ Fe(SCN)3 chiết được bởi ete ( cho màu đỏ), bởi hexon (metylisobutyl xeton) (cho màu tím) Các axit phức HAuCl4, HauBr4; HfeBr4 ….chiết được bằng các dung môi hữu cơ chứa oxi

+ Nhiều kim loại ( Cu2+, Hg2+, Zn 2+ ,Cd2+ …) chiết được bởi dung dịch đithizon trong CCl4 hoặc CHCl3 do sự tạo thành hợp chất nội phức tan trong dung môi hữu cơ

2 Hằng số phân bố:

Từ cân bằng: Adm1 ⇄ Adm2

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng trên ta có:

KD = ( ) ( )dm2dm1

A

A

KD là hằng số phân bố, KD phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất của các chất tan và dung môi dm1 và dm2

Thay hoạt độ bằng nồng độ, ta có:

1

KD = ( ) ( )dm2dm1

A

A = [ ]

[ ]dm2dm1

A

A Adm2

Adm1

f

f = CD Adm2

Adm1

f

K

với KCD = [ ]

[ ]dm2dm1

A

A gọi là hằng số phân bố nồng độ; fA dm1 và fA dm2 là hệ số hoạt độ của chất

A trong dung môi dm1 và dm2

Thông thường các chất được chiết thường trung hoà về điện nên có thể coi gần đúng

hệ số hoạt độ bằng đơn vị và có thể coi KD = KCD

VD: Chiết dung dịch iot trong KI bằng CHCl3

Trong nước có cân bằng: I2 + I– I3− ; β

Cân bằng chiết: (I2) Nước (I2) Hữu cơ ; KD

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng chiết, ta có:

KD = ( )

( )2 H u c2 N c

I I

÷ ¬

­ í

= [ ] [ ]2 H u c2 N c

I I

÷ ¬

­ í

3 Hệ số phân bố:

Trong thực tế, bên cạnh quá trình chiết, còn có các quá trình phụ xảy ra trong dung dịch nước (phản ứng axit – bazơ, tạo phức, oxi hoá – khử, kết tủa ) và các quá trình phụ xảy ra trong dung dịch dung môi hữu cơ, do đó người ta dùng đại lượng hệ số phân bố D

để đặc trưng định lượng cho quá trình chiết D là tỉ số giữa tổng nồng độ cân bằng các dạng tồn tại của chất tan trong pha hữu cơ với tổng nồng độ chất tan trong pha nước

DA = ( )

( )dm2dm1

A A

∑

∑ = ( ) ( )H u cN c

A A

∑

∑ ÷ ¬­ í

= [ ] [ ]H u cN c

A A

∑

∑ ÷ ¬­ í

(2) Thực chất DA chính là hằng số phân bố điều kiện của A

DA = KD’ = [ ]

[ ]H u cN c

A A

∑

∑ ÷ ¬­ í

= [ ] [ ]H u cN c

' '

A A

÷ ¬

­ í

(3)

DA phụ thuộc vào pH, nồng độ chất tạo phức phụ ở trong pha nước, nồng độ thuốc thử trong pha hữu cơ

VD: Chiết axit HA bằng rượu isoamylic.

Trong nước có cân bằng: HA H+ + A– ; Ka

Cân bằng chiết: (HA)Nước (HA)Rượu ; KD

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng chiết, ta có:

KD = ( )

( )H u cN c

HA HA

÷ ¬

­ í

= [ ] [ ]H u cN c

HA HA

÷ ¬

­ í

(4)

Trong nước HA tồn tại dưới 2 dạng HA và ion A–.

DHA = K'D = [ ]

[ ]H u cN c

HA HA

∑

∑ ÷ ¬­ í

[ ]N c H u c N c

HA

HA + A  −

÷ ¬

­ í ­ í

(5)

[ ] [ ]

D

a

N c

HA

K =

K

H

÷ ¬

­ í

­ í

(6)

DHA = K’D =

D

a +

N c

1 K

K

1 + H

(7)

4 Hiệu suất chiết (E%)

Hiệu suất chiết là tỉ số giữa tổng lượng chiết được trong dung môi hữu cơ với tổng lượng chất có trong nước trước khi bị chiết

Vì [A] = n

V nên nA = [A].VA, do đó:

Chia cả tử và mẫu cho ∑[A]Nước.VHữu cơ ta có:

E% =

[ ] [ ] [ ]

H u c

H u c

H u c

N c

H u c H u c

+

∑

∑

÷ ¬

÷ ¬

÷ ¬

­ í

.100%

H u c

D V

D + V

­ í

÷ ¬

Rõ ràng hiệu suất chiết phụ thuộc hằng số phân bố KD và tỉ số thể tích pha nước và pha hữu cơ dùng để chiết

II CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH CHIẾT

1 Ảnh hưởng của pH

Trường hợp thường gặp khi các chất bị chiết là các axit hoặc bazơ yếu Chẳng hạn, khi chiết axit HnA ta có các quá trình sau:

Cân bằng phân li của axit yếu:

HnA H+ + Hn–1A– ; K1

3

HA(n–1)– H+ + An– ; Kn

Cân bằng chiết:

(HnA)Nước (HnA )Hữu cơ ; KD

Hệ số phân bố:

DHnA = [ ]

[ nn ]H u cN c

H A

H A

∑

∑ ÷ ¬­ í

n H u c

n

H A

H A ­ í + + A÷ ¬ −

­ í

(10)

DHnA =

N c

D

N c N c

K

Từ đó ta thấy hiệu suất chiết phụ thuộc vào pH của dung dịch (H+)

H u c

D V

D +

V

­ í

÷ ¬

n

D H A

N c

D H A

H u c

K α

V

K α +

V

­ í

÷ ¬

Nếu VHữu cơ = VNước thì:

E% =

n

D

D

H A

K 1

K + a

2 Ảnh hưởng của sự tạo phức

Nhờ có sự tạo phức mà các ion kim loại chiết được bằng các dung môi hữu cơ

Ví dụ: Trong nước không thể chiết ion Fe3+ bằng các dung môi hữu cơ nhưng trong HCl đặc ion Fe3+ tạo phức H[FeCl4] chiết được bằng một số dung môi như ete, este, ancol, xeton

Nhiều thuốc thử hữu cơ tạo hợp chất nội phức với ion kim loại, các hợp chất này ít tan trong nước nhưng tan tốt trong dung môi hữu cơ, do đó có thể chiết được một cách dễ dàng (xem chương 4)

Trong nhiều trường hợp cả thuốc thử và phức chất đều ít tan trong nước, khi đó người ta thường chiết ion kim loại trong dung dịch nước bằng dung dịch thuốc thử trong dung môi hữu cơ

Ví dụ: Chiết các ion Cu2+, Zn2+, Hg2+, Cd2+, bằng dung dịch dithizon (HDz) trong CCl4

Sơ đồ: 2HDzCCl4 + 2

N c

M +­ í M(Dz)2 CCl4 + 2HN c+­ í

Nếu trong pha nước có sự tạo phức phụ của ion kim loại thì quá trình này có thể ảnh hưởng đến sự chiết phức ion kim loại với thuốc thử

Ví dụ, nếu trong dung dịch Zn2+ có chứa CN– thì việc chiết Zn2+ bằng dung dịch dithizon trong CCl4 sẽ không xảy ra vì lúc đó Zn2+ tồn tại dưới dạng phức bền [Zn(CN)4]2– không bị chiết

3 Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp chất ít tan

Trong nhiều trường hợp sự tạo thành các hợp chất ít tan trong một pha sẽ ngăn cản quá trình chiết vào pha thứ hai

Ví dụ, có thể dễ dàng chiết ion Ag+ bằng dithizon trong CCl4 Tuy vậy nếu trong dung dịch nước có mặt ion Cl–, SCN– thì quá trình chiết ion Ag+ không xảy ra do tạo thành AgCl hay AgSCN ít tan

4 Ảnh hưởng của phản ứng oxi hoá – khử

Nếu chất bị chiết có tính oxi hoá hay tính khử mà trong dung dịch đó có chất oxi hoá hay chất khử thì phản ứng oxi hoá – khử cũng ảnh hưởng đến quá trình chiết

III ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH

Phương pháp chiết có rất nhiều ứng dụng trong hoá học nói chung cũng như hoá phân tích nói riêng, đặc biệt là trong việc tách, phân li, làm giàu các chất

- Phương pháp chiết được sử dụng hiệu quả để cô đặc lượng vết các chất

- Tách chọn lọc các chất: Bằng cách thay đổi pH, thêm chất tạo phức phụ, thay đổi trạng thái oxi hoá của nguyên tố người ta có thể thay đổi sự phân bố các chất giữa hai dung môi, nhờ đó có thể tách chọn lọc các chất Phương pháp tách bằng chiết có ưu điểm lớn là thời gian tách nhanh chóng, việc tách không bị phức tạp bởi các quá trình phụ (hấp phụ, cộng kết, )

- Phương pháp chiết kết hợp với các phương pháp phân tích khác (trắc quang, cực phổ, ) cho phép xác định lượng vết các chất

Câu 2:

Cho pin ganvani :

Pt(H2: P=1atm)  NH3 (0,1M), HCl (0,05M)  Ag+ (0,001M), KCN (1M)  Ag

* Tính sức điện động của pin:

- Tính E2H+/H2

NH3 + HCl → NH4Cl

C 0,1 0,05

[ ] 0,05 0 0,05

NH3 + H2O NH4+ +OH- KNH3 = 10-4,76

C 0,05 0,05

[ ] 0,05 - x 0 0,05 + x

KNH3 = = 10-4,76

5

KNH3 = 10-4,76 (*)

Coi x 0,05 suy ra x + 0,05 0,05; 0,05-x 0,05 thay vào (*) ta có: x = 10-4,76 Suy ra [ OH-] = 10-4,76 [ H+] = W/ [ OH-] = 10-14 / 10-4,76 = 10-9,24 + + 2 2 H2 + o 1 H H 2 H H H R.T E = E + ln F P    

= 0 + (0,0592/2).lg(10-9,24)2 = -0,5470 V - Tính EAg+/Ag Vì CNH3 CAg+ nên phức tạo thành có số phối trí cực đại Ag+ + 4CN- [Ag(CN)4]3- β[Ag(CN)4]3- = 10 +20,67

C 0,01 1

[ ] x 0,96 + x 0,01 - x

β[Ag(CN)4]3- = = 10+20,67

Coi x 0,01 suy ra 0,01 - x 0,01; 0,96+ x 0,96 Suy ra x = 0,01/ ( 0,96.10+20,67 )= 2,517.10-23

EAg+/Ag = E0 Ag+/Ag + [Ag+]

= 0,7990 + 0,0592.lg(2,517.10-23 ) = -0,5389 V

Epin = E+ - E- = -0,5470 + 0,5389 = 0,0081 V

Phương trình phản ứng xảy ra trong khi pin làm việc:

2H+ + Ag → Ag+ + H2

Hằng số cân bằng của phản ứng:

Ox1 Ox2

Kh1 Kh2

E E .n

0,0592 CB

= = 10[(0,7990-0).2]/0,0592 = 1026,99