tài liệu cơ sở lý thuyết hoá phân tích

KHOA HÓA HỌC BỘ MÔN HÓA PHÂN TÍCH NGUYỄN THANH KHUYẾN NGUYỄN THỊ XUÂN MAI CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA PHÂN TÍCH PHẦN I CÂN BẰNG ION TRONG DUNG DỊCH TP Hồ Chí Minh, 9/2022 MỤC LỤC 1 Chương 1 CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ[.]

KHOA HÓA H ỌC

CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA PHÂN TÍCH

TP Hồ Chí Minh, 9/2022

M ỤC LỤC

1 Chương 1 CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ VAI TRÒ CỦA HÓA HỌC

PHÂN TÍCH 6

1.1 Các phương pháp hóa học phân tích 6

1.2 Các phương pháp tách 7

1.3 Các phương pháp phân tích định lượng 8

2 Chương 2 CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH 11

2.1 Nồng độ và hoạt độ 11

2.1.1 Nồng độ 11

2.1.2 Hoạt độ 13

2.2 Hằng số phân ly (hằng số không bền) 17

2.3 Nồng độ ion AB 18

2.3.1 Nồng độ ABi tính theo [A] và [B] tự do 18

2.3.2 Nồng độ ABi tính theo [A’] và [B] tự do 19

2.3.3 Thứ tự tương đối của 𝐴𝐵𝑖 theo pB 21

2.3.4 Giản đồ logarit nồng độ 22

2.4 Hằng số điều kiện 25

2.4.1 Tính định lượng của một phản ứng 25

2.4.2 Ích lợi của hằng số điều kiện 26

2.4.3 Cách tính hằng số điều kiện 27

2.4.4 Sử dụng hằng số điều kiện 30

3 Chương 3 ACID – BASE 33

3.1 Định nghĩa 33

3.1.1 Định nghĩa Arrhenius 33

3.1.2 Định nghĩa Brønsted 33

3.1.3 Định nghĩa Lewis 35

3.2 Cân bằng trong nước – thang pH 36

3.2.1 Tích số ion của nước 36

3.2.2 Thang pH 36

3.3 Đôi acid base liên hợp thang acid base 38

3.3.1 Đôi acid base liên hợp 38

3.3.2 Thang Acid – Base 39

3.4 pH dung dịch các acid và base thật mạnh 41

3.4.1 Dung dịch các acid rất mạnh 41

3.4.2 Dung dịch các base rất mạnh 44

3.5 pH dung dịch các đơn acid và đơn base 45

3.5.1 pH dung dịch các đơn acid 45

3.5.2 pH dung dịch các đơn base yếu 51

3.6 Đa acid yếu 54

3.6.1 Xét cân bằng đa acid yếu trong dung dịch nước 54

3.6.2 Nồng độ ion 𝐻𝑖𝐴 57

3.6.3 Giản đồ logarit nồng độ diacid 58

3.7 Hỗn hợp nhiều acid 59

3.7.1 Hỗn hợp acid mạnh và acid yếu 59

3.7.2 Hỗn hợp acid yếu 60

3.8 pH dung dịch muối 62

3.8.1 Muối được tạo thành từ acid mạnh và base mạnh 62

3.8.2 Muối được tạo thành từ acid mạnh và base yếu 62

3.8.3 Muối được tạo thành từ acid yếu và base mạnh 63

3.8.4 pH dung dịch muối trung hòa 63

3.8.5 pH dung dịch muối có anion lưỡng tính 64

3.8.6 Muối lưỡng tính: BHA 66

3.9 Hỗn hợp acid yếu và base liên hợp – dung dịch đệm 68

3.9.1 Xét cân bằng và tính pH: 68

3.9.2 Chất đệm 70

4 Chương 4 PHỨC CHẤT 82

4.1 Đại cương 82

4.1.1 Định nghĩa 82

4.1.2 Cấu tạo 82

4.1.3 Danh pháp 84

4.2 Hằng số không bền (hằng số bền) của phức chất 85

4.3 Ảnh hưởng của pH trên độ bền của phức chất 86

4.3.1 Khảo sát định tính 86

4.3.2 Khảo sát định lượng 87

4.4 Ảnh hưởng của các chất tạo phản ứng khác 89

4.5 Nồng độ các 𝑴𝑳𝒊 theo [L] 90

4.5.1 Tính nồng độ 𝑀𝐿𝑖 90

4.5.2 Giản đồ logarit nồng độ 91

4.6 Ứng dụng của phản ứng tạo phức trong hóa phân tích 93

4.6.1 Ứng dụng trong hóa phân tích định tính 93

4.6.2 Ứng dụng trong hóa phân tích định lượng 97

5 Chương 5 PHẢN ỨNG TẠO THÀNH CÁC HỢP CHẤT ÍT TAN 102

5.1 Điều kiện tạo thành chất kết tủa – quy luật tích số tan 102

5.2 Tích số tan và độ tan 103

5.2.1 Cách tính độ tan từ tích số tan và ngược lại 104

5.2.2 Đồ thị logarit nồng độ biểu diễn độ tan của các chất ít tan107 5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan của kết tủa 108

5.3.1 Ảnh hưởng của ion chung 108

5.3.2 Ảnh hưởng của lực ion 109

5.3.3 Ảnh hưởng của pH lên độ tan 110

5.4 Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức lên độ tan 120

5.4.1 Ligand tạo phức khác với anion A 120

5.4.2 Ligand là anion A Tính lưỡng tính 121

5.5 Ảnh hưởng bởi các yếu tố vật lý 124

5.5.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ 124

5.5.2 Ảnh hưởng của bản chất dung môi 125

5.6 Sự kết tủa phân đoạn 125

5.7 Sự nhiễm bẩn kết tủa và cách loại trừ 131

5.7.1 Sự nhiễm bẩn 131

5.7.2 Cách làm giảm độ nhiễm bẫn 132

5.8 Ứng dụng của phản ứng kết tủa 133

5.8.1 Ứng dụng trong hóa phân tích 133

5.8.2 Ứng dụng trong kỹ thuật 136

6 Chương 6 PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ELECTRON 140

6.1 Điện thế điện cực cân bằng, phương trình Nernst 140

6.1.1 Điện thế điện cực 140

6.1.2 Điện thế tiêu chuẩn Cường độ chất khử và chất oxid hóa 143 6.2 Ảnh hưởng của pH trên cân bằng oxid hóa khử 145

6.2.1 Tác dụng của 𝑂𝐻 − đối với Mn+ 145

6.2.2 Tác dụng của 𝐻 + trên anion của cặp oxid hóa khử 146

6.3 Ảnh hưởng của chất tạo phức 152

6.4 Ảnh hưởng của phản ứng kết tủa 155

6.5 Điện thế của hỗn hợp chất oxid hóa và chất khử liên hợp 157

6.6 Chất oxid hóa và chất khử đa bậc 158

6.7 Tốc độ của phản ứng oxid hóa khử 160

6.7.1 Chất xúc tác 160

6.7.2 Phản ứng cảm ứng 162

6.8 Ứng dụng phản ứng oxid hóa khử trong phân tích 163

6.8.1 Ứng dụng trong hóa phân tích định tính 163

6.8.2 Ứng dụng trong hóa phân tích định lượng 164

7 Chương 7 CÂN BẰNG GIỮA HAI DUNG MÔI KHÔNG TRỘN LẪN 170

7.1 Định nghĩa và khái niệm 170

7.2 Phân loại các hệ chiết 173

7.3 Ý nghĩa của phương pháp chiết 174

7.3.1 Chiết các phức vòng 175

7.3.2 Chiết các cặp ion liên hợp 178

7.4 Giải chiết 178

8 HƯỚNG DẪN GIẢI BÀI TẬP 179

khảo sát cấu trúc của các vật liệu vô cơ hoặc hữu cơ

Đối tượng nghiên cứu của hóa học phân tích bao gồm những chất

có sẵn trong thiên nhiên (đất, nước, quặng, tinh dầu, dầu béo….) hoặc các sản phẩm của công nghiệp Những chất đem phân tích thường là hỗn hợp phức tạp nên việc phân tích các hỗn hợp này đòi

hỏi nơi nhà hóa học phân tích một sự am hiểu tường tận các nguyên

lý cơ bản của ngành hóa phân tích và một số ngành khác (hóa vô cơ, hữu cơ, hóa lý, điện, điện tử, quang) để có thể chọn mỗi trường hợp phương pháp phân tích thích hợp nhất và thay đổi quy trình phân tích cho phù hợp với mỗi trường hợp

1.1 Các phương pháp hóa học phân tích

Người ta thường chia hóa phân tích thành 2 bộ phận: phân tích định tính và định lượng

Hóa học phân tích định tính dùng để nhận danh một chất hoặc

các cấu tử chứa trong một hỗn hợp (ví dụ xác định trong một hợp kim có chứa các kim loại và phi kim gì)

Hóa học phân tích định lượng xác định hàm lượng mỗi cấu tử

trong một hợp chất hoặc một hỗn hợp

Hóa phân tích định tính luôn luôn đi trước để giúp ta biết được danh tính của các hợp chất trong mẫu cũng như bán định lượng (cấu

tử X có nhiều hay ít) sơ bộ các hợp phần này làm cơ sở cho việc

chọn quy trình phân tích định lượng thích hợp (quy trình này có thể thay đổi một ít tùy theo tỷ lệ tương đối giữa các cấu tử)

Hóa học phân tích định lượng tất nhiên đòi hỏi những dụng cụ, thiết bị, phương pháp làm chặt chẽ, phức tạp hơn nhưng cả hai phần (phân tích định tính cũng như định lượng) đều đặt nền tảng trên một

cơ sở chung, do đó việc am hiểu tường tận các kiến thức cơ sở của hóa học phân tích rất cần cho cả hai ngành, ngay cả khi ta sử dụng các phương pháp dụng cụ (dùng máy móc để đo đạc)

 Cô lập hoặc loại bớt một số cấu tử (nếu cần)

 Xác định hàm lượng mỗi cấu tử

 Tính toán kết quả

1.2 Các phương pháp tách

Trừ trường hợp một số mẫu tương đối đơn giản, thường ta phải

loại bớt một số cấu tử có thể cản trở việc xác định các cấu tử chính hoặc tách các cấu tử thành các nhóm nhỏ để cho việc phân tích thực hiện dễ dàng hơn Sau đây là một số phương pháp tách thông dụng a) Hòa tan phân đoạn:

Dùng một hóa chất thích hợp (acid, base, ligand) ta có thể hòa tan

một phần hỗn hợp

Ví d ụ: Để phân tích Al trong quặng Bauxit (ngoài Al còn chứa một

số nguyên tố khác như Fe, …) ta có thể hòa tan Al trong NaOH dư

để tách loại Fe

b) K ết tủa phân đoạn:

Với những thuốc thử, điều kiện pH, ligand, nồng độ thích hợp, ta có

thể làm kết tủa một số ion cho ra hợp chất ít tan trong điều kiện này

Sự kết tủa có thể thực hiện với thuốc thử vô cơ (Ba2+, H2S, …) hoặc hữu cơ (8-oxiquinoline, benzoate, …), các thuốc thử hữu cơ thường cho những phản ứng có tính chọn lọc và hoàn toàn hơn

c) Chi ết phân đoạn:

Để tách một ion kim loại A khỏi một hỗn hợp nhiều ion, ta có thể dùng ligand tạo phức với A, sau đó chiết phức này ra khỏi dung dịch trong nước bằng một dung môi hữu cơ (CCl4, CHCl3…) Hiệu suất chiết, nếu chọn điều kiện thích hợp có thể lên tới gần 100%

d) Chưng cất phân đoạn:

Áp dụng cho những chất tương đối dễ bay hơi

7

e) S ắc ký:

Dùng sự phân bố khác nhau của các chất A, B, C… giữa một chất lỏng di chuyển (pha động) và một chất đứng yên (pha tĩnh – rắn hay chất lỏng nằm trên một chất rắn), ta có thể tách rời các chất này từ một hỗn hợp của chúng Đây là một phương pháp có khả năng tách rất lớn có thể áp dụng cho những hợp chất hữu cơ lẫn vô cơ

1.3 Các phương pháp phân tích định lượng

Cách đây vài chục năm, người ta chỉ sử dụng các phương pháp hóa học thuần túy (dùng một tác chất A để xác định một chất B, ví dụ dùng acid để chuẩn độ một base) Phương pháp hóa học không đòi hỏi thiết bị phức tạp, đáp ứng được một số yêu cầu phân tích thông thường nhưng có nhược điểm là thường phải loại bớt những chất cản trở, có độ nhạy không cao và tương đối mất nhiều thời gian

Nghiên cứu khoa học cơ bản cũng như ứng dụng đòi hỏi những phương pháp phân tích nhạy, chính xác và nhanh hơn Để đáp ứng các yêu cầu này, càng ngày người ta càng có khuynh hướng sử dụng phương pháp phân tích dụng cụ với trang thiết bị phức tạp, tự động

hoặc bán tự động Vai trò của nhà hóa học phân tích khi đó giới hạn trong việc tạo mẫu thích hợp cho máy phân tích và chọn phương pháp dụng cụ thích hợp cho tường trường hợp

Việc lựa chọn các phương pháp thích hợp tùy thuộc vào hàm lượng của chất cần phân tích trong đối tượng nghiên cứu và hàm lượng và tính chất của chất đi kèm (nền mẫu)

Hàm lượng chất (mg) Kỹ thuật phân tích 1-10 (lượng nhỏ) Phân tích dụng cụ

10-3 (vết)

100 (lượng lớn) Phân tích hóa học 1-100 (bán vi)

a) Phương pháp phân tích hóa học: Các phương pháp phân tích hóa

học không đòi hỏi thiết bị phức tạp (chỉ dùng chủ yếu dụng cụ

thủy tinh) Tuy độ nhạy không cao lắm nhưng đáp ứng được một

số yêu cầu thực tế

Có 2 dạng: phân tích khối lượng và phân tích thể tích:

 Phân tích khối lượng:

8

Chất khảo sát được hòa tan trong một dung môi thích hợp (thường

là acid) rồi dùng một thuốc thử dư tạo hợp chất ít tan hoặc dễ bay hơi (sản phẩm) Sau khi tách lấy sản phẩm, tinh chế và định lượng sản phẩm (cân nếu là chất rắn, đong thể tích nếu là chất khí) Từ lượng sản phẩm thu được và dựa trên công thức của chất ấy, ta tính được lượng chất cần phân tích

Ví d ụ: Xác định Fe(III) bằng cách “trầm hiện” dưới dạng hydroxide

và đem nung để được Fe2O3 Từ khối lượng Fe2O3 suy ra khối lượng Fe Phương pháp khối lượng có những nhược điểm: Hàm lượng chất phân tích phải khá lớn, phương pháp mất nhiều thời gian nên hiện nay rất ít được sử dụng

Phương pháp thể tích áp dụng cho nhiều loại phản ứng:

 Chuẩn độ acid base

 Phương pháp phân tích hóa lý

Các phương pháp này kết hợp phản ứng hóa học với một phương pháp đo vật lý Có 2 loại phương pháp hóa lý chính:

 Phương pháp quang phổ

9

Trong các phương pháp quang, quan trọng nhất và thông dụng

nhất là phương pháp hấp thu phân tử (trắc quang) do sự hấp thu ánh sáng (tử ngoại, thấy được, hồng ngoại) và phương pháp quang phổ nguyên tử Tín hiệu đo tỷ lệ chặt chẽ với nồng độ chất khảo sát Phương pháp trắc quang nếu cần phối hợp với phương pháp chiết phân đoạn vừa là một phương pháp nhanh, cho phép xác định các nguyên tố vi lượng với độ chính xác chấp nhận được lại có tính chọn lọc (khi dùng bước sóng thích hợp cho từng loại phức) nên thường được sử dụng trong các phòng hóa phân tích

Phương pháp quang phổ nguyên tử là phương tiện phân tích nguyên t ố

phổ biến nhất hiện nay Phương pháp này có độ chọn lọc rất cao nên có thể phân tích một nguyên tố khi có mặt các nguyên tố khác mà không cần hoặc

cần rất ít công đoạn tách chiết Phương pháp quang phổ nguyên tử có thể xác định đồng thời vài chục nguyên tố có hàm lượng thấp đến ng/g chỉ trong vài giây Nghiên cứu phổ hấp thu trên cả dải phổ giúp ta đoán nhận được cấu trúc của các hợp chất hữu cơ

 Phương pháp điện hóa

Khảo sát sự biến thiên của cường độ qua bình điện phân theo điện thế,

hoặc cường độ thế độ dẫn theo thể tích dung dịch chuẩn thêm vào, ta có thể xác định được nồng độ dung dịch chứa chất phân tích

Phương pháp điện hóa cho phép ta xác định được những nồng độ rất nhỏ

có thể xuống tới 10-10 M

Nhu cầu đời sống đòi hỏi những sản phẩm có chất lượng ngày càng được nâng cao Muốn đạt được kết quả này ngoài thiết bị hiện đại, quy trình sản xuất thích hợp, ta cần nắm vững 3 khâu sau đây:

 Nguyên liệu phải có mức độ tinh khiết khá cao (không thể có sản phẩm tốt từ nguyên liệu quá kém)

 Theo dõi trong suốt quá trình sản xuất chất lượng các chất trung gian tạo thành

 Kiểm nghiệm lại chất lượng của sản phẩm cuối cùng trước khi giao cho khâu phân phối

Trong cả 3 khâu nói trên, hóa học phân tích đóng một vai trò chủ yếu

Do đó mỗi cơ sở sản xuất bảo đảm chất lượng sản phẩm có trang bị thích

hợp cho nhu cầu cơ sở Ngoài ra để bảo đảm uy tín của các mặt hàng trên thị trường quốc nội cũng như ở nước ngoài cần có một Viện phân tích định tiêu chuẩn chất lượng cho mỗi loại sản phẩm, xác nhận lại kết quả phân tích

của các phòng KCS (Kiểm tra Chất lượng Sản phẩm) của cơ sở Chỉ trong

10

điều kiện đó ta mới có thể bảo đảm được giá trị các sản phẩm tạo ra và hàng hóa xuất khẩu mới có thể giành được chỗ đứng trên thị trường ngoài nước

Phần lớn các phản ứng trong hóa phân tích được thực hiện trong dung dịch, vì trong dung dịch phản ứng tiến hành dễ dàng hơn so với phản ứng ở thể rắn

Các phản ứng trong dung dịch phần lớn là phản ứng cân bằng Các cân bằng này chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố (đặc biệt chịu ảnh hưởng của ion 𝐻+, 𝑂𝐻−, ligand tạo phức…) do đó vấn đề được đặt

ra cho nhà hóa phân tích là khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố ấy (ảnh hưởng này có khi có lợi, khi có hại) để có thể vận dụng các yếu

tố ấy theo chiều hướng có lợi nhất

Trong thực tế, ta thường gặp những phản ứng cân bằng xảy ra song song với nhau, ảnh hưởng qua lại lẫn nhau Trong các cân bằng

đó, có một cân bằng cần quan tâm nhất (gọi là phản ứng chính), vấn

đề đặt ra là xem các phản ứng cân bằng còn lại (phản ứng cạnh tranh) ảnh hưởng như thế nào lên phản ứng chính, từ đó dự kiến và tính toán các điều kiện thực nghiệm tối ưu cho phản ứng chính có hiệu suất cao nhất

2.1 Nồng độ và hoạt độ

2.1.1 Nồng độ

Trong hóa học phân tích, ta thường phải xác định nồng độ các

chất trong dung dịch Có nhiều cách tính nồng độ một chất A

- Số gam A trong 1 lít dung dịch

- Số gam A trong 100 g dung dịch

- Số mol A trong 1 lít dung dịch

- Số mol A trong 1000 g dung dịch

Nồng độ % (số gam A trong 100 g dung dịch) thường được dùng cho những dung dịch thuốc thử không cần xác định nồng độ một cách chính xác lắm

Nồng độ được sử dụng nhiều nhất trong hóa phân tích là nồng độ mol và nồng độ đương lượng

M là phân tử lượng của A

V thể tích dung dịch (L)

𝐶 =𝑀 × 𝑉 (2.1)𝑚Trong trường hợp chất tan là một chất điện giải mạnh (hoàn toàn

bị phân ly thành ion) thì nồng độ mol/L các ion bằng một bội số của

C

Ví d ụ: Hợp chất có công thức là 𝐴𝑚𝐵𝑛 với [𝐴𝑚𝐵𝑛] = C thì nồng độ các ion A và B là:

[A] = m.C (2.2)

[B] = n.C

Dung dịch Fe2(SO4)3 0.1 M có [Fe3+] = 0.2 M và [𝑆𝑂42−] = 0.3 M Chú ý: Nồng độ mol/L C thay đổi theo nhiệt độ (khi nhiệt độ tăng thể tích V tăng và C giảm) tuy nhiên nếu ta thực hiện ở nhiệt độ phòng (thay đổi ít) có thể xem C như không đổi

2.1.1.2 Nồng độ đương lượng N

Ngoài nồng độ mol/L (CM), trong hóa phân tích định lượng, người

ta thường dùng nồng độ đương lượng N (CN) với N là số đương lượng gam chứa trong 1 lít dung dịch

Định nghĩa của đương lượng gam tùy thuộc loại phản ứng (trao đổi proton, trao đổi điện tử ) và tùy thuộc phản ứng chất đó tham gia

Ví d ụ: Trong phản ứng giữa H3PO4 với NaOH nếu ta chỉ trung hòa đến chức acid thứ nhất (chỉ thị hỗn hợp T 5.1):

H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O Vậy thì 1 mol H3PO4 chỉ dùng 1 ion gam H+ khi đó 1 mol H3PO4

bằng một đương lượng gam H3PO4 và nồng độ C bằng nồng độ đương lượng N

12

Nhưng nếu ta trung hòa đến chức thứ 2 của H3PO4 (chỉ thị pT 9.9)

H3PO4 + 2NaOH → Na2HPO4 + 2H2O thì 1 mol H3PO4 sử dụng 2 ion gam H+ nên 1 mol H3PO4 bằng 2 đương lượng gam CN = 2×CM

Trong trường hợp này, một dung dịch H3PO4 0.1 M tương đương với H3PO4 0.2 N

Khái niệm nồng độ đương lượng với định nghĩa chính xác cho

mỗi loại phản ứng sẽ được trình bày trong phần phân tích định lượng

2.1.2 Hoạt độ

2.1.2.1 Sự cần thiết về khái niệm hoạt độ trong hóa phân tích

Trong hóa học phân tích, ta thường sử dụng định luật tác dụng khối lượng để tính nồng độ các chất tham gia phản ứng và sản phẩm của

phản ứng khi cân bằng

Ví d ụ: Nếu có phản ứng cân bằng

aA + bB ⇌ cC + dD Vậy thì giữa [A], [B], [C], [D] khi đến cân bằng có hệ thức

𝐾𝑐 = [𝐶]𝑐 × [𝐷]𝑑[𝐴]𝑎× [𝐵]𝑏 (2.3)

Sử dụng giá trị của Kc và nồng độ đầu của CoA, CoB, CoC, CoD ta có thể tính được nồng độ các chất ấy khi đến cân bằng

Một khó khăn gặp phải là khi A, B, C, D là ion thì KC không còn

là hằng số nữa KC trong dung dịch đậm đặc khác với KC trong một dung dịch loãng hơn

Để cho hằng số cân bằng không thay đổi với bất cứ nồng độ nào của A, B, C, D trong hệ thức biểu thị định luật tác dụng khối lượng,

ta phải thay nồng độ mol/L bằng một nồng độ biểu kiến khác gọi là hoạt

độ

Sở dĩ có hiện tượng này là vì trong dung dịch một chất điện giải khi nồng độ các ion không quá nhỏ, có những lực hút tĩnh điện giữa các ion làm cho sự phân bố các ion trong dung dịch không đồng đều, chung quanh một ion dương có nhiều ion âm hơn và ngược lại Do sự tái phân bố ấy, các định luật đặc biệt là định luật tác dụng khối lượng

không còn được nghiệm đúng khi ta tính các biểu thức theo nồng độ Nếu tính theo hoạt độ thì biểu thức sẽ là:

13

𝐾𝑎 =(𝑎𝐶)𝑐 × (𝑎𝐷)𝑑(𝑎𝐴)𝑎 × (𝑎𝐵)𝑏 (2.4) Với Ka là một hằng số với bất cứ nồng độ nào (Ka chỉ thay đổi theo nhiệt độ) Để có được một hằng số Ka không thay đổi, ta phải tính được hoạt độ a theo nồng độ C để từ KCtính được Ka

2.1.2.2 Hệ số hoạt độ

 Định nghĩa: Giữa hoạt độ 𝑎𝑖 của một ion “i” và nồng độ 𝐶𝑖 của ion này ta có hệ thức:

𝑎𝑖 = 𝑓𝑖 × 𝐶𝑖 (2.5)

với 𝑓𝑖 là hệ số hoạt độ của ion i

Hệ số hoạt độ 𝑓𝑖 của một ion i chẳng những tùy thuộc các đặc tính ion ấy (bán kính, điện tích), mà còn tùy thuộc tất cả những ion khác trong dung dịch Ảnh hưởng của các ion được biểu diễn qua lực ion μ

của dung dịch với

𝜇 =12 ∑ 𝐶𝑛 𝑖𝑍𝑖2

𝑖=1 (2.6) μ: biểu diễn tương tác tĩnh điện giữa các ion trong dung dịch

 Công thức tính 𝑓𝑖: Công thức này thay đổi theo độ lớn của μ

Hệ số hoạt độ của các ion:

o 𝑙𝑔 𝑓𝐾+ = 𝑙𝑔 𝑓𝐶𝑙 − = −0.5 × 1 × 0.07 = −0.035

→ 𝑓𝐾+ = 𝑓𝐶𝑙− = 0.92

→ 𝑎𝐾+ = 𝑎𝐶𝑙 − = 0.92 × 10−3𝑖𝑜𝑛 𝑔/𝐿

o 𝑙𝑔 𝑓𝑀𝑔2+ = 𝑙𝑔 𝑓𝑆𝑂42− = −0.5 × 22× 0.07 = −0.14

15

 0.02 < μ ≤ 0.2

Khi μ > 0.02, kết quả thu được từ công thức DHGH cũng sai so với kết quả thực nghiệm khi μ càng lớn Khi đó có thể áp dụng công thức Debye Huckel giới hạn mở rộng (DHGHMR) cho ra kết quả tương đối phù hợp với kết quả thực nghiệm hơn

Ví d ụ: Tính hoạt độ của ion 𝑃𝑏2+ trong dung dịch Pb(NO3)2 0.005 M

và KNO3 0.04 M biết bán kính ion 𝑃𝑏2+ là 4×10-8 cm

16

Khi μ > 0.2 công thức (2.8) cũng không còn phù hợp với kết quả

thực nghiệm nữa Giá trị của hệ số hoạt độ 𝑓𝑖 lúc đầu giảm, qua một cực tiểu, sau đó tăng và có thể lớn hơn 1 khi lực μ khá lớn

Để có một công thức phù hợp với kết quả thực nghiệm hơn, ta phải thêm vào công thức (2.8) một hạng số B×μ (với B là một hằng số

thực nghiệm thay đổi theo chất điện giải)

𝑙𝑔 𝑓𝑖 = −0.5 × 𝑧𝑖2 × √𝜇

1 + 0.33 × 108× 𝑏 × √𝜇+ 𝐵 × 𝜇 (2.10)

 Phương pháp giữ lực ion ở một giá trị nhất định:

Để tránh những tính toán phức tạp, trong hóa học phân tích, người

ta thường dùng phương pháp dựa trên kết quả sau đây: 2 dung dịch

có thành phần hóa học tương tự và có cùng lực ion μ thì hệ số hoạt

độ và các hằng số K của định luật tác dụng khối lượng trong 2 dung dịch ấy bằng nhau, do đó nếu đã xác định được hằng số K ở một lực ion μ nào đó (μ = 0.1 chẳng hạn) ta chỉ cần điều chỉnh lực ion μ lên đến ngang giá trị này và sau đó sử dụng giá trị KC có sẵn mà không cần phải tính hệ số hoạt độ

Để điều chỉnh lực ion μ, thường người ta thêm muối NaClO4 hay KNO3 gồm những cation và anion gần như trơ (không tạo phức với các ion có sẵn trong dung dịch nên không làm thay đổi các cân bằng sẵn có trong dung dịch) Muối dùng để điều chỉnh lực ion phải trùng với muối đã dùng để điều chỉnh μ khi xác định hằng số cân bằng KC a) Tính Kcở một lực ion μ2 từ giá trị KCở lực ion μ1

Khi có hệ số hoạt độ ở một lực ion μ1, ta có thể tính được f (từ các công thức 2.7; 2.8; 2.9 hoặc 2.10) suy ra Ka (hằng số cân bằng tính theo hoạt độ) và từ Ka ta tính được Kc ở một lực ion μ2 khác sau khi đã tìm được các hệ số hoạt độ f ở lực ion này

Thật thế trong công thức (2.4) cho biết Ka, nếu thay aC bằng fC

×

×

𝐾𝑎=[𝐶]𝑐× [𝐷]𝑑[𝐴]𝑎× [𝐵]𝑏×𝑓𝐶𝑐 × 𝑓𝐷𝑑

𝑓𝐴𝑎 × 𝑓𝐵𝑏

𝐾𝑎= 𝐾𝑐×𝑓𝐶𝑐 𝑓𝐷𝑑

𝑓𝐴𝑎 𝑓𝐵𝑏 (2.11)

Chú ý: Các hằng số cân bằng của các hệ khác nhau, ví dụ như các

hằng số acid base, tích số tan, hằng số bền hoặc không bền của các phức chất ghi trong các tài liệu thường là các hằng số hoạt độ Ka(hoặc Kc ở một lực ion μ nhất định)

Trong thực tế để đơn giản hóa việc tính toán nồng độ cân bằng các ion trong dung dịch, ta thường lấy Kc = Ka tức là bỏ qua sự tương tác

tĩnh điện giữa các ion và coi hệ số hoạt độ bằng 1 K ết quả tính toán đương nhiên sẽ kém chính xác nhưng vì ta thường dùng các dung

dịch loãng nên sai số ở trong giới hạn chấp nhận được

Trong các chương sau để đơn giản hóa tính toán, ta xem Kc không thay đổi (dùng nồng độ để tính toán thay vì dùng hoạt độ)

2.2 Hằng số phân ly (hằng số không bền)

Xét chất AB phân ly theo phản ứng:

AB

⇌

Với A và B có thể là ion hay phân tử

Theo định nghĩa, hằng số phân ly của A, B là:

𝐾 = 𝑎𝐴 𝑎×𝑎𝐵

𝐴𝐵 (2.13)

Hằng số phân ly càng lớn, hợp chất AB càng bị phân ly mạnh, càng ít bền, do đó K còn được gọi là hằng số không bền

Ví d ụ: HF có pKA = 3.2 nhỏ hơn pKA của CH3COOH (pKA = 4.75) nên HF mạnh hơn CH3COOH

Trường hợp A và B tạo nhiều hợp chất AB:

Nếu giữa A và B có thể tạo nhiều hợp chất ABi với i = 1, 2,…, n thì với mỗi cân bằng ta có một hằng số phân ly (không bền) tương ứng

Sự phân ly ABn cho ra B thứ nhất ứng với K1

Ví d ụ: Giữa Cu2+ và NH3 có các phức chất Cu(NH3)i với i = 1, 2, 3,

4 Ở lực ion μ = 0.1 ta có:

pK1 = 2.11; pK2 = 2.87; pK3 = 3.48; pK4 = 4.13

2.3 Nồng độ ion AB

Muốn biết rõ thành phần hỗn hợp, ta cần xác định nồng độ ion

ABi lúc đến trạng thái cân bằng từ các hằng số không bền Ki và nồng

độ ban đầu của A và B

2.3.1 Nồng độ ABi tính theo [A] và [B] tự do

Gọi [A] và [B] là nồng độ của A, B tự do (không kết hợp với ion nào khác)

Gọi [𝐴′] là nồng độ chung của cấu tử A ở bất cứ dạng nào (gồm

𝑛 + [𝐵]2

𝐾𝑛𝐾𝑛−1+ +

[𝐵]𝑛

𝐾𝑛𝐾𝑛−1 𝐾1) 1

cấu tử 𝐴𝐵𝑖 nào có nhiều nhất và cấu tử 𝐴𝐵𝑖 nào có ít nhất

Chú ý: Lý tưởng nhất ta tìm được công thức cho phép tính được [𝐴𝐵𝑖] theo [𝐴′], [𝐵′], với [𝐵′] là nồng độ chung của cấu tử 𝐵 Điều này không thể thực hiện được vì ta có:

[𝐵′] = [𝐵] + [𝐴𝐵] + 2[𝐴𝐵2]+ +𝑛[𝐴𝐵𝑛]

biến hoàn toàn thành phức duy nhất Cu(NH3)42+

[NH3] = [NH3’] - 4 [Cu(NH3)42+] = 0.2 – 0.04 = 0.16 M

Ví d ụ tính [ABi]:

Cho một dung dịch Cu2+ có nồng độ chung là 0.1 M Thêm NH3

để tạo phức Cu(NH3)i Tính nồng độ của các dạng phức tồn tại trong trường hợp [NH3] = 0.0001 M (thêm rất ít NH3) Cho biết pKi lần lượt là 2.11; 2.87; 3.48; 4.13

Với nồng độ chung của Cu là [Cu’] = 0.1 M, áp dụng công thức (2.17) [𝐶𝑢] = [𝐶𝑢′] × 𝛼𝐶𝑢(𝑁𝐻3) = 0.1 × 10−0.45 = 0.035 𝑀

Áp dụng công thức (2.18) ta có:

[𝐶𝑢(𝑁𝐻3)] = [𝐶𝑢][𝑁𝐻3𝐾 ]

4 = 0.035 × 100.13 = 0.048 𝑀 [𝐶𝑢(𝑁𝐻3)2] = [𝐶𝑢][𝑁𝐻3𝐾 ]2

4𝐾3 = 0.035 × 10−0.39= 0.0145 𝑀 [𝐶𝑢(𝑁𝐻3)3] = [𝐶𝑢]𝐾[𝑁𝐻3]3

4𝐾3𝐾2= 0.035 × 10−1.52= 0.0011 𝑀

21

[𝐶𝑢(𝑁𝐻3)4] = [𝐶𝑢]𝐾[𝑁𝐻4𝐾3𝐾2𝐾3]4

1= 0.035 × 10−3.41 = 10−4.86 𝑀 Trong 4 cấu tử 𝐶𝑢(𝑁𝐻3)𝑖 thì 𝐶𝑢(𝑁𝐻3) có nhiều nhất và 𝐶𝑢(𝑁𝐻3)4 ít nhất Ta có theo thứ tự nồng độ giảm dần

[𝐶𝑢(𝑁𝐻3)] > [𝐶𝑢] > [𝐶𝑢(𝑁𝐻3)2] > [𝐶𝑢(𝑁𝐻3)3] > [𝐶𝑢(𝑁𝐻3)4]

Ta để ý rằng khi thêm quá ít NH3 thì một phần khá lớn ion Cu2+vẫn còn ở trạng thái tự do (35%[Cu’]) Trong các phức chất amin, phức có nhiều nhất là phức chỉ có 1 nhóm NH3

Trái lại, nếu ta cũng làm tính toán tương tự với [NH3] = 1 M (dư nhiều NH3) thì ta sẽ có một thứ tự khác hẳn trường hợp trên

[𝐶𝑢(𝑁𝐻3)4] > [𝐶𝑢(𝑁𝐻3)3] > [𝐶𝑢(𝑁𝐻3)2] > [𝐶𝑢(𝑁𝐻3)] > [𝐶𝑢] Như vậy nếu thêm nhiều NH3 (so với Cu) thì phức có nồng độ cao nhất là phức có 4 nhóm NH3

Ví dụ trên cho thấy rõ thứ tự các nồng độ ABi thay đổi theo [B] (tức là theo lượng B cho vào khi đầu)

Thêm ít B ([B] nhỏ, phức 𝐴𝐵𝑖 với i nhỏ có nồng độ lớn nhất) Thêm nhiều B ([B] lớn, phức 𝐴𝐵𝑖 với i lớn có nồng độ lớn nhất)

2.3.3 Thứ tự tương đối của 𝐴𝐵𝑖 theo pB

Xét các cân bằng: ABn

⇌

………

AB

⇌

Ta thấy rõ ràng thêm nhiều B, các cân bằng này càng dịch chuyển

về chiều nghịch tức là càng có nhiều 𝐴𝐵𝑛, càng ít AB

Để biết thứ tự của [𝐴𝐵𝑖] theo pB, ta so sánh giữa các [𝐴𝐵𝑖] khi cho [B] tăng dần từ trị số rất nhỏ (pB lớn)

Theo sơ đồ này:

pB < pK1 (nhiều B) thì [𝐴𝐵𝑛] lớn nhất, [A] nhỏ nhất Kết quả ngược lại khi pB > pKn

Khi pB = pKi thì 2 ion 𝐴𝐵𝑖 ở 2 bên giá trị pKi ấy có nồng độ ngang nhau và cao nhất trong các nồng độ 𝐴𝐵𝑖

23

Khi [NH3] = 1 M hay pNH3 = 0 < 2.11 (pK1) thì [𝐶𝑢(𝑁𝐻3)4] lớn nhất

24

[𝐴] = [𝐴′] × 𝛼𝐴(𝐵) = [𝐴′]𝐾𝑛[𝐵]𝐾𝑛−12

→ lg[𝐴] = lg[𝐴′] − 𝑝𝐾𝑛− 𝑝𝐾𝑛−1+ 2𝑝[𝐵]

Đường biểu diễn của lg[𝐴] theo pB trong khoảng 𝑝𝐾𝑛−1 > 𝑝𝐵 >

𝑝𝐾𝑛−2 là đường thẳng có độ dốc +2 Lý luận tương tự 𝑝𝐾𝑛−2 >

𝑝𝐵 > 𝑝𝐾𝑛−3 đường biểu diễn của lg[𝐴] theo pB là đường thẳng

có độ dốc +3…

b) lg[𝐴𝐵] theo pB

 𝑝𝐵 > 𝑝𝐾𝑛:

𝛼𝐴(𝐵) ≈ 1 [𝐴𝐵] = [𝐴][𝐵]𝐾

𝑛 = [𝐴′][𝐵]

𝐾𝑛[𝐵] =[𝐴′]

→ lg[𝐴𝐵] = lg[𝐴′] Đường biểu diễn của lg[𝐴𝐵] theo pB là đường thẳng ngang có tung độ lg[𝐴′]

25

Lý luận tương tự cho các khoảng khác của pB, đường biểu diễn

của lg[𝐴𝐵] theo pB là những đường thẳng có độ dốc +2 Khi

𝑝𝐾𝑛−2 > 𝑝𝐵 > 𝑝𝐾𝑛−3 thì hệ số góc của đường biểu diễn lg[𝐴𝐵] là +3

Nói chung, trừ trường hợp [𝐴] và [ABn] đường biểu diễn 𝑙𝑔[𝐴𝐵𝑖] theo pB gồm một đoạn thẳng ngang có tung độ bằng 𝑙𝑔[𝐴′] ứng với [𝐴𝐵𝑖] lớn nhất gần bằng [𝐴𝐵], hai bên đường thẳng ngang đó là những đường thẳng có độ dốc là -1; -2; -3 (phía bên phải của đường ngang) và +1; +2; +3 (phía bên trái của đường cong)

Chú ý: Giản đồ logarit nồng độ trên chỉ có giá trị khi ∆pK của 2

[A] [AB]

26

Hiệu suất phản ứng thuận càng cao (càng có nhiều C, D; càng có

ít A, B) khi hằng số cân bằng Kc của phản ứng càng lớn

𝐾𝑐 = [𝐶][𝐷]

[𝐴][𝐵]

Theo quy ước, phản ứng được gọi là có tính định lượng khi đến cân bằng, nồng độ tác chất ([A] và [B]) còn lại dưới 10001 nồng độ đầu Như vậy có thể có các trường hợp sau xảy ra:

- Phản ứng định lượng xảy ra đổi với A (hoặc B): đây là trường

hợp phản ứng xảy ra trong phân tích trọng lượng hoặc trong phân tích thể tích lúc phản ứng không tại điểm tương đương Lúc này tác chất B (hoặc A) được dùng dư và có nghĩa là tác chất A (hoặc B) phản ứng hoàn toàn

- Phản ứng định lượng xảy ra đối với A VÀ B: đây là trường hợp

phản ứng xảy ra trong phân tích thể tích (tức là chuẩn độ) tại điểm tương đương tức lúc A và B phản ứng vừa đủ với nhau Trong trường hợp phản ứng cân bằng trên và giả sử [A]o = [B]o

= 𝐶𝑜 thì khi đến cân bằng (điểm tương đương):

thỏa mãn điều kiện:

𝐾𝑐 > 1 𝐶𝑜× 𝐶𝑜

1000 𝐶𝑜× 11000 𝐶𝑜

ℎ𝑎𝑦 𝐾𝑐 > 106

Thường đối với phản ứng cân bằng A + B ⇌ C + D, ta lấy

𝐾𝑐 ≥ 107 để làm tiêu chuẩn của một phản ứng định lượng

Với một phản ứng: aA + bB ⇌ cC + dD; tại điểm tương đương thì việc tính toán trở nên phức tạp hơn Tuy vậy với phản ứng chuẩn

độ bất đối xứng thì nồng độ molar được thay bằng nồng độ đương lượng Điều kiện phản ứng định lượng trở thành:

𝐾𝑐 > (𝑁𝑜)𝑎× (𝑁𝑜)𝑏( 11000 𝑁𝑜)𝑐 × ( 11000 𝑁𝑜)𝑑

ℎ𝑎𝑦 𝐾𝑐 > 103(𝑐+𝑑)× 𝑁𝑜(𝑎+𝑏)−(𝑐+𝑑)

27

Như vậy đối với phản ứng chuẩn độ: aA + bB ⇌ cC + dD, ta có

thể lấy điều kiện 𝐾𝑐 ≥ 103(𝑐+𝑑+1)× 𝑁𝑜 (𝑎+𝑏)−(𝑐+𝑑) để làm tiêu chuẩn của một phản ứng định lượng

2.4.2 Ích lợi của hằng số điều kiện

Giả sử ngoài các chất A, B, C, D trong dung dịch còn những chất khác (ví dụ: X, Y…) có thể kết hợp với A, B, C, D cho ra những

phản ứng cạnh tranh đi đôi với phản ứng chính

A + B ⇌ C + D Các phản ứng cạnh tranh này ảnh hưởng đáng kể trên hiệu suất (tính định lượng) của phản ứng chính Thật thế nếu có một chất X chỉ kết hợp với C làm giảm nồng dộ của C Cân bằng của phản ứng chính sẽ dời theo chiều thuận cho ra thêm C và D nên A, B sẽ còn lại

ít hơn khi không có phản ứng cạnh tranh này, như vậy nếu phản ứng chính được dùng để tạo ra D thì hiệu suất của phản ứng chính sẽ tăng (tính định lượng cao hơn) do ảnh hưởng của phản ứng cạnh tranh Nếu ta vẫn dùng hằng số KC thì sẽ không thấy được sự gia tăng của tính định lượng này vì hằng số KC không đổi

Thay vì dùng nồng độ C tự do mới (nhỏ hơn [C] cũ) nếu ta dùng

H ằng số cân bằng mới 𝐾𝐶′ ph ản ánh sự gia tăng tính định lượng

c ủa phản ứng chính được gọi là hằng số điều kiện

Trong trường hợp chất X cho phản ứng cạnh tranh với A, cân

bằng của phản ứng chính sẽ dời đổi theo chiều nghịch Nếu ta dùng

Ví dụ: phản ứng tạo phức giữa EDTA với Zn 2+ trong môi trường đệm

pH = 5 luôn có sự cạnh tranh của H +

2.4.3 Cách tính hằng số điều kiện

Gọi [𝐴′] là tổng nồng độ các ion có chứa A không kết hợp với B (tức là gồm [𝐴] tự do, [𝐴] kết hợp với X, Y trong các phản ứng cạnh tranh) [𝐵′], [𝐶′], [𝐷′] cũng được định nghĩa tương tự

Ta có [𝐴′]≥ [A] nên có thể viết [𝐴′] = [𝐴] ×𝛼 1

𝐴(𝑋,𝑌) với 𝛼 1

𝐶(𝑋,𝑌); [𝐷′] = [𝐷] ×𝛼 1

𝐷(𝑋,𝑌)Vậy 𝐾𝐶′ =[𝐶′][𝐷′]

biểu diễn ảnh hưởng của phản ứng cạnh tranh giữa A và X, 𝛼𝐴(𝑋)càng nhỏ ảnh hưởng của phản ứng cạnh tranh càng mạnh

Trong trường hợp A cho phản ứng cạnh tranh với cả X và Y cho

ra 𝐴𝑋𝑖 và 𝐴𝑌𝑖, ta vẫn có theo định nghĩa [𝐴′] = [A] tự do + [𝐴] kết hợp với X, Y

[𝐴′] = [𝐴] + [𝐴𝑋] + [𝐴𝑋2]+ +[𝐴𝑋𝑛] + [𝐴𝑌]+ +[𝐴𝑌𝑛] [𝐴′] = [𝐴] (1 +[𝑋]𝐾

𝐴(𝑋,𝑌) được tính theo công thức (2.21)

30

Ta có thể tính các hằng số đặc trưng cho phản ứng cạnh tranh lên tác chất B, hay sản phẩm C, D là 𝛼𝐵(𝑋,𝑌), 𝛼𝐶(𝑋,𝑌), 𝛼𝐷(𝑋,𝑌) tương tự như 𝛼𝐴(𝑋)

Có các giá trị α và 𝐾𝐶 ta có thể tính được 𝐾𝐶′ từ hệ thức (2.16) và

từ giá trị của 𝐾𝐶′ có thể dự đoán phản ứng cần quan tâm (gọi là phản ứng chính) có tính định lượng hay không

Ví d ụ: Với phản ứng A + B ⇌ C + D, nếu 𝐾𝐶′ >>107 thì phản ứng chính có tính định lượng (dù 𝐾𝐶 có nhỏ hơn 107) trái lại nếu 𝐾𝐶′

<<107 thì phản ứng chính không còn có tính định lượng nữa (không nên sử dụng phản ứng này trong hóa phân tích định lượng)

Chú ý: Vì các giá trị α thay đổi theo nồng độ của X, Y nên hằng

số điều kiện 𝐾𝐶′ tùy thuộc [X], [Y] tức là tùy thuộc điều kiện thực nghiệm, 𝐾𝐶′ chỉ có một giá trị nhất định ở những điều kiện nhất định

2.4.4 Việc sử dụng hằng số điều kiện để chọn điều kiện thực nghiệm tối ưu

Ta thấy rõ ảnh hưởng rất quan trọng của các phản ứng cạnh tranh Nếu chọn phản ứng cạnh tranh thích hợp, ta có thể làm tăng hằng số cân bằng (𝐾𝐶′ > 𝐾𝐶) tức là làm tăng tính định lượng của phản ứng Dựa trên hệ thức

𝐾𝐶′ = 𝐾 ×𝛼𝛼𝐴(𝑋,𝑌)× 𝛼𝐵(𝑋,𝑌)

𝐶(𝑋,𝑌)× 𝛼𝐷(𝑋,𝑌)

ta thấy ngay rằng phản ứng cạnh tranh với các chất C, D làm tăng

hằng số cân bằng (các phản ứng cạnh tranh này là phản ứng có lợi) trái lại nếu A, B cho phản ứng cạnh tranh làm hằng số cân bằng giảm (phản ứng cạnh tranh có hại)

Dựa trên nhận xét này, nhà hóa học phân tích sẽ chọn điều kiện

thực nghiệm như thế nào cho 𝛼𝐶(𝑋,𝑌), 𝛼𝐷(𝑋,𝑌)càng nhỏ (phản ứng có

lợi càng mạnh), 𝛼𝐴(𝑋,𝑌), 𝛼𝐵(𝑋,𝑌)càng lớn (phản ứng cạnh tranh có hại càng yếu) để cho giá trị 𝐾𝐶′ đủ lớn

Ví d ụ: Chuẩn độ 𝑀𝑔2+ bằng 𝑌4− (anion của EDTA)

𝑀𝑔2++ 𝑌4−⇌ 𝑀𝑔𝑌2− 𝑣ớ𝑖 𝐾 = [𝑀𝑔𝑌]

[𝑀𝑔2+][𝑌4−] = 108.7Trong môi trường chỉ có H+ cho phản ứng cạnh tranh với 𝑌4− tạo

ra 𝐻𝑌3−, 𝐻2𝑌2−, 𝐻3𝑌−, và 𝐻4𝑌 với pK1 = 2; pK2 = 2.7; pK3 = 6.3;

31

pK4 = 10.4 Ta tính thử pH tối thiểu để cho phản ứng chuẩn độ này

có tính định lượng (K >107)

Ta để ý rằng các phản ứng giữa 𝑌4− và 𝐻+ là phản ứng có hại nên cần làm giảm ảnh hưởng các phản ứng này đến mức tối đa Ta có:

lg 𝛼𝑌(𝐻) như sau:

pH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

−lg 𝛼 𝑌(𝐻) 17.4 13.7 10.8 8.6 6.6 5.8 3.4 2.3 1.4 0.3

So sánh giá trị − lg 𝛼𝑌(𝐻) ở pH từ 1 đến 10 với điều kiện

− lg 𝛼𝑌(𝐻)< 1.7, ta thấy phải thực hiện thí nghiệm này ở pH > 8.5 thì mới bảo đảm tính định lượng của phản ứng chuẩn độ Mg2+ bằng EDTA

BÀI TẬP

1 Tính lực ion trong các dung dịch:

a KNO3 0.005M

b Hỗn hợp của KNO3 0.005M và NaNO3 0.01M

c Hỗn hợp của MgCl2 0.002M; NaCl 0.01M và ZnSO4 0.03M

2 Tính hệ số hoạt độ của ion Na+ trong các dung dịch:

4 Xếp thứ tự tăng dần (hoặc giảm dần) theo hệ số hoạt độ của các

cation trong hỗn hợp dung dịch:

6 Độ tan của PbI2 trong nước ở 25 oC là 1.3 mmol/L Hãy tính tích

số tan của PbI2. khi:

a Bỏ qua lực ion trong dung dịch

b Kể đến lực ion trong dung dịch

3.1.1 Định nghĩa Arrhenius

Theo Arrhenius, acid là những chất khi hòa tan trong nước, phân

ly cho ion 𝐻+, còn base là những chất phân ly cho ion 𝑂𝐻−

Ví dụ: HCl → 𝐻+ + 𝐶𝑙− (acid)

NaOH → 𝑁𝑎+ + 𝑂𝐻− (base)

Định nghĩa Arrhenius đơn giản nhưng có một số mặt hạn chế như sau:

- Không áp dụng cho một số chất khi hòa tan trong nước cho ra ion

𝐻+ hoặc 𝑂𝐻− mặc dù công thức các chất này không chứa H hoặc

Ví d ụ: HCl trong nước là một acid mạnh nhưng khi hòa tan trong

acetone thì HCl là một acid yếu Định nghĩa Arrhenius không giải thích được vai trò của dung môi trong sự tạo thành 𝐻+ từ các acid Như vậy ta cần có một định nghĩa acid, base có lĩnh vực áp dụng rộng rãi hơn định nghĩa Arrhenius và làm nổi bật ảnh hưởng của dung môi trên cường độ các acid, base

3.1.2 Định nghĩa Brønsted

a) Định nghĩa

35

Năm 1923, nhà bác học Đan Mạch Brønsted đã đề ra một định nghĩa tổng quát hơn, chỉ dựa trên 𝐻+ (xóa bỏ vai trò của 𝑂𝐻−) Theo Brønsted, acid là các chất khi tác dụng với dung môi tạo ra

𝐻+ solvat hóa (Ví dụ 𝐻3𝑂+trong nước; 𝐶2𝐻5𝑂𝐻2+ trong ethanol)

Ví d ụ: HCl + H2O → 𝐻3𝑂+ + 𝐶𝑙−

Al3+ + 2𝐻2𝑂 ⇌ AlOH2+ + H3O+Base là các chất có thể nhận 𝐻+

Ví d ụ: NaOH + 𝐻+ → 𝑁𝑎+ + 𝐻2𝑂

𝐶𝑂32− + 𝐻+ ⇌ 𝐻𝐶𝑂3−Định nghĩa Brønsted giải thích được tại sao muối Al2(SO4)3 có tính acid và muối Na2CO3 có tính base Phản ứng:

𝐶𝑂32− + 𝐻+ ⇌ 𝐻𝐶𝑂3−Còn có thể viết là: 𝐶𝑂32− + 𝐻2𝑂 ⇌ 𝐻𝐶𝑂3−+ 𝑂𝐻−

Một acid Brønsted sau khi nhả proton trở thành một base gọi là base liên hợp của acid, và ngược lại một base Brønsted sau khi nhận proton cho ra acid liên hợp

Ví d ụ: HCl có base liên hợp là 𝐶𝑙−; 𝐶𝑂32− có acid liên hợp là 𝐻𝐶𝑂3−

Một cặp acid base liên hợp có thể biểu diễn bằng hệ thức:

Acid ⇌ Base + 𝐻+

Một ví dụ về cặp acid base liên hợp:

HF ⇌ 𝐻+ + 𝐹−Acid Base

𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂− + 𝐻+ Acid Base

𝐻2𝑂 ⇌ 𝑂𝐻− + 𝐻+𝐻𝐶𝑂3− ⇌ 𝐶𝑂32− + 𝐻+

𝑁𝐻3 ⇌ 𝑁𝐻2− + 𝐻+

𝑂𝐻−⇌ 𝑂2− + 𝐻+ Theo định nghĩa của Brønsted thì acid và base có thể tồn tại dưới

dạng cation và anion Sự thủy phân của cation 𝑁𝐻4+ có thể xem như

sự ion hóa của một acid yếu

𝑁𝐻4+ + 𝐻2𝑂 ⇌ 𝑁𝐻3 + 𝐻3𝑂+

Và sự thủy phân của anion có thể xem như sự ion hóa của một base

𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂− + 𝐻2𝑂 ⇌ 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝑂𝐻−

36

Do đó theo định nghĩa Brønsted, muối là sự kết hợp giữa một acid (cation) và một base (anion)

Ví d ụ: Al2(SO4)3 gồm acid 𝐴𝑙3+ và base 𝑆𝑂42−

b) Ưu điểm của định nghĩa Brønsted

 Cho thấy rõ ảnh hưởng của dung môi trên sự tạo thành 𝐻+ và

𝑂𝐻− nhờ đó giải thích được ảnh hưởng của dung môi trên cường độ các acid và base

Ví d ụ: Trong phản ứng:

HCl + {𝐻2𝑂} → 𝐻3𝑂+ + 𝐶𝑙−

HCl + {𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻} ⇌ 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻2+ + 𝐶𝑙−

𝐻2𝑂, 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 đóng vai trò một base thu nhận proton từ HCl

Sở dĩ HCl là một acid mạnh trong nước (ion hóa hoàn toàn) là vì nước có tính base khá mạnh Khi thay nước bằng CH3COOH có tính base yếu hơn nước thì sự ion hóa của HCl cho ra ion 𝐻+ khó khăn hơn nhiều nên HCl trong CH3COOH trở thành một acid yếu

Ví d ụ: NH3 là một base yếu trong nước nhưng sẽ là một base khá mạnh trong CH3COOH vì CH3COOH có tính acid mạnh hơn nước

 Đơn giản hóa cách tính pH, đặc biệt khi tính pH dung dịch các

muối vì muối chẳng qua là sự phối hợp của các acid và base nên cách tính pH dung dịch các muối có thể đưa về trường hợp tính pH dung dịch các acid và base yếu

Vì các ưu điểm trên, định nghĩa Brønsted được sử dụng nhiều nhất trong hóa phân tích

Ví d ụ: Ag+ + 2𝐶𝑁−⇌ [NC→Ag←CN]

Trong hóa học phân tích, định nghĩa Lewis được dùng chủ yếu trong phản ứng tạo phức

3.2 Cân bằng trong nước – thang pH

3.2.1 Tích số ion của nước

Nước dù đã được làm tinh khiết thật kỹ lưỡng vẫn dẫn điện (ở mức độ rất thấp) nhờ phản ứng trao đổi proton giữa 2 phân tử nước tạo

ra ion

H2O + H2O ⇌ 𝐻3𝑂+ + 𝑂𝐻−Trong phản ứng này, nước vừa đóng vai trò một acid (cho 𝐻+) và

một base (nhận 𝐻+)

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng với hoạt độ của nước là

một hằng số, ta có:

[H3O+]×[𝑂𝐻−] = 𝐾𝐻2𝑂 Hay viết một cách thu gọn với H+ tượng trưng cho H3O+

𝑎𝐻+× 𝑎𝑂𝐻− = 𝐾𝐻2𝑂 = 10−14 (3.1)

Hệ thức này chẳng những áp dụng cho nước nguyên chất mà còn

có thể áp dụng cho dung dịch các chất điện giải (acid, base, muối)

Hằng số 𝐾𝐻2𝑂 được gọi là tích số ion hay hằng số tự proton hóa của nước Chú ý: Hằng số 𝐾𝐻2𝑂 = 10−14 ở nhiệt độ thường Khi tăng nhiệt

độ, phản ứng tự proton hóa gia tăng nên 𝐾𝐻2𝑂tăng theo nh𝐻+iệt độ

3.2.2 Thang pH

a) Định nghĩa:

Với những dung dịch acid base loãng, nồng độ hoặc 𝑂𝐻− rất nhỏ Để có những con số dễ sử dụng hơn, người ta thường dùng các đại lượng pH và pOH được định nghĩa như sau:

𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔 𝑎𝐻+

𝑝𝑂𝐻 = −𝑙𝑜𝑔 𝑎𝑂𝐻−

pH tăng dần Ta có một dải giá trị của pH gọi là thang pH được giới

hạn từ pH = 0 đến pH = 14

 Trong nước nguyên chất [𝐻+] = [𝑂𝐻−] = 10-7→ pH = 7

 Trong dung dịch acid [𝐻+] > [𝑂𝐻−]; [𝐻+] > 10-7→ pH < 7

 Trong dung dịch base [𝐻+] < [𝑂𝐻−]; [𝐻+] < 10-7→ pH > 7 Vậy pH = 7 là ranh giới giữa các dung dịch acid và dung dịch base

b) Giản đồ logarit nồng độ:

39

Hình 3-1 Đồ thị logarit của nước

Đây là đồ thị biểu diễn lg[𝐻+] và lg[𝑂𝐻−] theo pH của dung dịch

lg[H+] = -pH Đường biểu diễn của lg[𝐻+] theo pH là đường thẳng có độ dốc là -1

đi qua điểm gốc

𝑙𝑔[𝐻+] + 𝑙𝑔[𝑂𝐻−] = −14 𝑙𝑔[𝑂𝐻−] = −14 − 𝑙𝑔[𝐻+] = −14 + 𝑝𝐻 Đường biểu diễn của 𝑙𝑔[𝑂𝐻−] theo pH là đường thẳng có độ dốc +1, cắt trục tung ở điểm có tung độ -14

Giao điểm 2 đường này có tọa độ ứng với

𝑙𝑔[𝐻+] + 𝑙𝑔[𝑂𝐻−] 𝑙à −12𝐾𝑊= −7(tung độ) và 𝑝𝐻 = 7 (ℎ𝑜à𝑛ℎ độ)

Giản đồ logarit nồng độ của 𝐻+ và 𝑂𝐻− phối hợp với giản đồ logarit nồng độ của các acid, base giúp ta xác định bằng phương pháp đồ thị pH của các dung dịch này (tính gần đúng)

3.3 Đôi acid base liên hợp thang acid base

3.3.1 Đôi acid base liên hợp

Xét đôi acid base liên hợp

Acid + H2O ⇌ Base + 𝐻3𝑂+a) Hằng số Ka:

Acid càng mạnh khi cân bằng này càng chuyển nhiều theo chiều thuận (cho ra nhiều ion 𝐻3𝑂+) Để định cường độ của acid dùng

hằng số acid 𝐾𝑎 với:

𝑝𝐾𝑎 = −𝑙𝑔𝐾𝑎 (3.4)

Ví d ụ: HF có 𝑝𝐾𝑎 = 3.2; HCN có 𝑝𝐾𝑎 = 9.4

Với acid phân ly hoàn toàn (acid thật mạnh) thì 𝐾𝑎 trên lý thuyết

là vô cực nhưng thực tế với các acid thật mạnh, 𝐾𝑎 có một giá trị rất lớn (108 cho HClO4), càng lớn cho acid càng mạnh