ÔN hóa học hữu cơ NÂNG CAO

- Hiệu ứng nhóm kề làm cho phản ứng xảy ra nhanh hơn và sản phẩm có cấu hình khác so với bình thường... Quy tắc Saytzeff - Phản ứng tách tạo ra nối đôi có nhiều nhóm thế nhất sản phẩm c

ÔN HÓA HỌC HỮU CƠ NÂNG CAO

PHẢN ỨNG THẾ Ở CACBON NO

I Phản ứng thế gốc tự do (S R )

Thường gặp ở phản ứng thế halogen (Cl2, Br2) vào các ankan

Cơ chế:

2

Cl  2Cl b) Giai đoạn phát triển mạch: ClRHRHCl

2

RCl RCl Cl 

c) Giai đoạn tắt mạch: RClRCl

2

ClClCl

RR R R

- Càng nhiều gốc đẩy electron xung quanh thì gốc tự do sinh ra Rcàng bền

- Brom có tính chọn lọc cao hơn clo vì:

+ Ở bước quyết định tốc độ phản ứng thì phản ứng của brom là thu nhiệt, trong khi đó, phản ứng của clo

là tỏa nhiệt

+ Sự chênh lệch giữa hàng rào năng lượng của nguyên tử cacbon bậc cao và cacbon bậc thấp trong phản ứng của brom lớn hơn trong phản ứng của clo

Hóa học lập thể:

Gốc tự do R sinh ra có cấu tạo phẳng nên Clcó thể tấn công từ hai phía của mặt phẳng Vì vậy, theo lý thuyết

sẽ tạo ra 50% đồng phân (R) và 50% đồng phân (S)

Công thức tính phần trăm sản phẩm thế:

i i i

i i

r n

r n





Trong đó: + ri là khả năng phản ứng thế của H trên nguyên tử cacbon bậc i

+ ni là tổng số nguyên tử H trên nguyên tử cacbon bậc i

II Phản ứng thế nucleophin (S N )

1) Tác nhân

- Tác nhân càng mang nhiều điện tích âm thì tính Nu càng mạnh

Ví dụ: OH – > H 2 O; MeO – > MeOH…

- Trong cùng một chu kì, theo chiều điện tích hạt nhân tăng dần thì độ âm điện của các nguyên tử tăng dần làm giảm khả năng cho electron nên tính Nu giảm

Ví dụ: CH 3 NH 2OHF

- Đối với các halogen thì I – > Br – > Cl – > F –

- Đối với các tác nhân của cùng một nguyên tố, điện tích âm càng bị giải tỏa thì tính Nu càng yếu

Ví dụ:

RO – > HO – > PhO – > RCOO – >> ROH  H 2 O >> RSO 3 –

- Tác nhân càng cồng kềnh thì tính Nu càng giảm

Ví dụ: R 3 O – < R 2 O – < R 1 O – và R 3 OH < R 2 OH < R 1 OH (Rn là gốc hiđrocacbon bậc n)

2) Nhóm xuất

- Nhóm xuất tốt là nhóm xuất khi đi ra sẽ không quay lại phản ứng với sản phẩm để tạo ra các chất ban đầu

- Nhóm xuất tốt thỏa mãn các điều kiện sau:

+ Là nhóm hút electron

+ Bền sau khi đi ra nhưng không phải là bazơ mạnh

+ Có khả năng phân cực tốt để làm bền trạng thái chuyển tiếp

- Một số nhóm xuất tốt thường gặp: F – < Br –  OH 2 + < I – < MsO – < TsO –

3) Phân biệt phản ứng thế S N 1 và S N 2

a) Phản ứng thế S N 1:

- Phản ứng thế SN1 tạo ra hỗn hợp raxemic và thường xảy ra sự chuyển vị

- Phản ứng thế SN1 xảy ra khi:

+ Chất nền: bậc 3 > bậc 2 (bậc 1 không phản ứng)

+ Tác nhân: có tính Nu yếu, nồng độ thấp (để tránh sự cạnh tranh của phản ứng SN2)

+ Dung môi: protic (MeOH, H2O…)

b) Phản ứng thế S N 2:

- Phản ứng thế SN2 tạo ra sản phẩm quay cấu hình

- Phản ứng thế SN2 xảy ra khi:

+ Chất nền: metyl > bậc 1 > bậc 2 (bậc 3 không phản ứng)

+ Tác nhân: có tính Nu mạnh, nồng độ cao (để tránh sự cạnh tranh của phản ứng SN1)

+ Dung môi: aprotic (DMSO, DMF, hexan, axeton, ete…)

Chú ý: các hợp chất bixiclo có dạng như hình dưới sẽ không tham gia phản ứng thế SN1 hoặc SN2

4) Hiệu ứng nhóm kề của phản ứng thế S N 1

- Các nhóm –COOH, –S–, –N=, –Hal, –Ph hoặc nối đơn, nối đôi có thể tạo ra hiệu ứng nhóm kề

- Hiệu ứng kề thường đi qua trạng thái chuyển tiếp vòng 3 cạnh (đôi khi 5 hoặc 6 cạnh)

- Hiệu ứng nhóm kề làm cho phản ứng xảy ra nhanh hơn và sản phẩm có cấu hình khác so với bình thường

Ví dụ 1:

Ví dụ 2:

Ví dụ 3:

Ví dụ 4:

Ví dụ 5:

5) Phản ứng thế nội phân tử (S N i)

- Thường gặp khi cho ancol tác dụng với SOCl2

- Cơ chế:

+ Không có dung môi, chỉ cần nhiệt độ: Không thay đổi cấu hình

+ Dung môi đioxan: Không thay đổi cấu hình

+ Dung môi piriđin: Thay đổi cấu hình

6) Chuyển vị pinacolon

Thường gặp khi cho 1,2-điancol tác dụng với axit

Chú ý: Nhóm ankyl chuyển đi phải là nhóm cồng kềnh hơn (bậc 3 > bậc 2 > bậc 1 > metyl)

PHẢN ỨNG TÁCH Ở CACBON NO

- Thông thường, các phản ứng tách đều xảy ra theo cơ chế tách anti

- Không tạo được nối đôi ở đầu cầu của các hợp chất bixiclo

I Quy tắc Saytzeff

- Phản ứng tách tạo ra nối đôi có nhiều nhóm thế nhất (sản phẩm chính)

II Quy tắc Hoffmann

- Phản ứng tách tạo ra nối đôi có ít nhóm thế nhất (sản phẩm chính)

III Phân biệt phản ứng thế nucleophin và phản ứng tách

1) E1 và E2

- E1: dùng tác nhân có tính bazơ mạnh, nồng độ cao

- E2: dùng tác nhân có tính bazơ yếu, nồng độ thấp

Chú ý: + E2 luôn tách ở vị trí nhị trục (hoặc đối trục)

+ E1 có kèm theo sự chuyển vị

2) S N và E

- SN: nhiệt độ thấp và dung môi phân cực

- E: nhiệt độ cao và dung môi kém phân cực

IV Các phản ứng tách syn

- Khi các nhóm xuất là benzoat, axetat, xanthat (–OC(=S)–SR), amin oxit (–N+–O–) thì sẽ tách theo syn và đi qua trạng thái chuyển tiếp vòng

- Các nhóm xuất sẽ tách cùng H có tính axit cao hơn để tạo ra sản phẩm chính

Ví dụ:

PHẢN ỨNG CỘNG – ĐÓNG VÒNG

I Phản ứng [2 + 2]

- Giữ cấu hình của một chất và thay đổi cấu hình của một chất

II Phản ứng Diels – Alder [4 + 2]

- Giữ nguyên cấu hình của đien và đienophin

- Tuân theo quy tắc Alder (endo)

Ví dụ:

Hãy xác định cấu trúc sản phẩm chính của phản ứng sau:

Bước 1: Vẽ hai phân tử trên mặt phẳng giấy với đien nằm trên và đienophin nằm

dưới Nhóm cacbonyl của đienophin phải hướng về liên kết  của đien

Bước 2: Vẽ các nguyên tử H của các nguyên tử C sẽ trở thành trung tâm lập thể

sau khi phản ứng

Bước 3: Vẽ sơ lược cấu trúc của sản phẩm Các nguyên tử H đều nằm về một

phía so với mặt phẳng vòng mới tạo thành (có thể vẽ cùng nét đậm hoặc nét đứt)

Bước 4: Vẽ chính xác cấu trúc của sản phẩm Các nguyên tử H đã được vẽ nét

đậm nên các nhóm metyl và cacbonyl phải vẽ nét đứt

Vậy sản phẩm chính tuân theo quy tắc endo là hợp chất (A)

III Chuyển vị sigmatropic

1) Sigmatropic [3.3]

2) Sigmatropic [1.5]

IV Phản ứng electrocyclic

Quy tắc xác định cấu trúc sản phẩm (áp dụng cho cả phản ứng đóng vòng và mở vòng):

Điều kiện phản ứng là nhiệt độ:

- Xác định số liên kết  của hợp chất không vòng

- Nếu số liên kết  là số chẵn thì cấu hình sản phẩm sẽ thay đổi

- Nếu số liên kết  là số lẻ thì cấu hình sản phẩm sẽ không thay đổi

Ví dụ:

Điều kiện phản ứng là ánh sáng:

- Xác định số liên kết  của hợp chất không vòng

- Nếu số liên kết  là số chẵn thì cấu hình sản phẩm sẽ không thay đổi

- Nếu số liên kết  là số lẻ thì cấu hình sản phẩm sẽ thay đổi

Ví dụ:

Chú ý: Với điều kiện nhiệt độ và ánh sáng thì cách làm sẽ ngược nhau hoàn toàn

PHẢN ỨNG CỦA NHÓM CACBONYL

I Phản ứng Wittig

Quy luật lập thể chung:

- Nếu có nhóm hút electron ở gần C– thì ylid sẽ bền và khi phản ứng cho ra anken E

- Nếu không có nhóm hút electron ở gần C– thì ylid sẽ kém bền và khi phản ứng cho ra anken Z

Ví dụ:

II Phản ứng cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl

1 Không có sự tạo phức với kim loại

Lấy ví dụ với hợp chất sau:

Bước 1 Vẽ công thức Newman:

- Cấu hình của cabon bất đối phải đúng

- Nhóm lớn nhất phải nằm vuông góc với mặt phẳng C=O

- Nhóm nhỏ nhất phải nằm kế bên nhóm –R

Chú ý: nhóm lớn, trung bình, nhỏ xét theo độ hơn cấp (giống như xét R/S)

Bước 2 Vẽ hướng tấn công của tác nhân Nu:

- Hướng tấn công phải hợp với C=O một góc 107o

- Hướng tấn công phải ít bị án ngữ không gian nhất

Như hình trên, cấu dạng bên trái là bền nhất và hướng tấn công màu đen là thuận lợi nhất vì không bị nhóm –Ph đẩy Vậy sản phẩm chính sẽ có cấu hình như sau:

Ví dụ 1:

Giải thích lập thể:

Ví dụ 2:

Giải thích lập thể:

2 Có sự tạo phức với kim loại

Lấy ví dụ với phản ứng sau:

Zn(BH 4 ) 2 nhen, sách viết sai Bước 1 Vẽ công thức Newman:

- Cấu hình của cabon bất đối phải đúng

- Nhóm lớn nhất phải nằm vuông góc với mặt phẳng C=O

- Nhóm nhỏ nhất phải nằm kế bên nhóm –R

Chú ý: nhóm lớn, trung bình, nhỏ xét theo độ hơn cấp (giống như xét R/S)

Bước 2 Vẽ sự tạo phức với kim loại:

- Các kim loại thường gặp là Mg2+ [cơ magie], Zn2+ [Zn(BH4)2], Cu2+, Mn2+ , Li+ [thỉnh thoảng, nếu có sự tạo phức thì đề sẽ nói)…

- Các (nhóm) nguyên tử trong hợp chất cacbonyl thường tạo phức là O và S (–OH và –SH)

- Do sự tạo phức nên sẽ có sự quay cấu dạng như hình dưới

Bước 3 Vẽ hướng tấn công của tác nhân Nu:

- Hướng tấn công phải hợp với C=O một góc 107o

- Hướng tấn công phải ít bị án ngữ không gian nhất

Vậy sản phẩm chính sẽ có cấu hình như sau:

Ví dụ 1:

Ví dụ 2:

III Phản ứng ngưng tụ andol

Quy tắc chung:

- Cis-enolat (cis là cùng phía) tạo ra syn andol (syn là cùng phía)  cùng phía tạo ra cùng phía

- Trans-enolat (trans là khác phía) tạo ra anti andol (anti là khác phía)  khác phía tạo ra khác phía

Gốc R càng to, cồng kềnh thì tỉ lệ cis-enolat càng tăng

Giải thích lập thể:

a) Dạng cis-enolat:

b) Dạng trans-enolat:

Ví dụ 1:

Ví dụ 2:

Ví dụ 3:

Ví dụ 4: