Bài tập hữu cơ chuyên nâng cao

Hãy xác định công thức cấu tạo các chất từ A đến F... - Cuối cùng, cho hai chất B và G ở trên phản ứng với nhau trong môi trường của một bazơ thì thu được Captodiame.. Hãy xác định công

Bài 3:

1 Viết sơ đồ tổng hợp thuốc diệt cỏ 2,4,5-T (axit 2,4,5-triclophenoxiaxetic) từ các chất vô cơ và

điều kiện cần thiết

2 Cloral hiđrat Cl 3 C-CH(OH) 2 thường được dùng để làm thuốc an thần trong y học Khi

clohiđrat bị tách nước sẽ tạo ra một anđehit có hoạt tính cao là cloral Trong những điều kiện nhất định, cloral có thể được trime hóa để cho ra paracloral có công thức phân tử là C 6 H 3 Cl 9 O 3 Mặt

khác, khi cho cloral phản ứng với clobenzen theo tỉ lệ mol 1:2 thì thu được DDT-một loại thuốc trừ

sâu rất độc, nay đã bị cấm sử dụng vì có ảnh hưởng đến sức khỏe của con người

Hãy xác định công thức cấu tạo của cloral, paracloral và DDT

Hướng dẫn giải:

1 Sơ đồ tổng hợp 2,4,5-T:

2 Công thức cấu tạo của các chất:

Bài 4:

1 Tetrađec-11-enyl axetat là 1 chất dụ dẫn giới của sâu đục hạt ngô Từ các hiđrocacbon chứa

không quá 4C trong phân tử, hãy điều chế hai dạng đồng phân hình học của chất này

2 Hợp chất A (C 5 H 8 O) là một anđehit không no quang hoạt Khi cho A tác dụng với C 6 H 5 MgBr

rồi thủy phân trong môi trường axit thì được chất B (C 11 H 14 O) B phản ứng với BH 3 rồi được xử lý tiếp với H 2 O 2 /OH - thì thu được C Cho C phản ứng với axit cromic thì thu được chất D (C 11 H 12 O 3 )

Khử D bằng hỗn hống Zn/Hg trong HCl thì được chất E Đun E với H 3 PO 3 thì thu được một xeton

F (C11 H 22 O)

Hãy xác định công thức cấu tạo các chất từ A đến F

Hướng dẫn giải:

Bài 5:

:

Bài 9:

Urushiol là hỗn hợp của một số hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo tương tự nhau Nó là một

chất lỏng màu vàng, sôi ở 200-210 o C và được tìm thấy trong cây sơn độc, cây sồi độc Urushiol làm

cho da nổi mụn, trở nên ngứa khi tiếp xúc với không khí (dị ứng) Dưới đây là một số thông tin khi

người ta nghiên cứu một hợp chất X thuộc nhóm urushiol:

Hợp chất A được tổng hợp như sau:

Xử lý metoxibenzen với H 2 SO 4 /SO 3 bốc khói rồi tiếp tục nitro hóa bằng hỗn hợp HNO 3 /H 2 SO 4

đặc nóng để cho ra chất B (C 7 H 7 O 6 NS) Đun nóng B trong dung dịch axit thì được hợp chất C

(C 7 H 7 O 3 N) Khử C bằng hỗn hợp Zn/HCl rồi cho phản ứng tiếp với NaNO 2 trong môi trường axit,

sau đó đun nóng thì thu được D (C 7 H 8 O 2 ) Dưới tác dụng của CO 2 /KHCO 3 ở áp suất cao thì D

chuyển thành chất E (C 8 H 8 O 4 ) Khử chất E bằng LiAlH 4 rồi sau đó oxi hóa bằng PCC cho ra hợp

chất F (C 8 H 8 O 3 ).Cho F phản ứng với MeI/NaOH thì được G (C 9 H 10 O 3 ) Tiến hành phản ứng giữa G

và Ph 3 P=CH(CH 2 ) 6 OH thì thu được sản phẩm H (C 16 H 24 O 3 ) Oxi hóa H bằng PCC rồi khử bởi

H 2 /Ni, t o thì thu được A

Hãy xác định công thức cấu tạo của các chất X, Y, A,…, H

Hướng dẫn giải:

Bài 10:

Bài 11:

1 Captodiame là một loại thuốc giảm đau và an thần Nó được tổng hợp theo một quá trình gồm

ba giai đoạn như sau:

- Cho etilenoxit phản ứng với đimetyl amin thu được A Tiếp tục cho A tác dụng với SOCl 2 thì

được chất B

- Xử lý benzen thiol với BuCl/Na 2 CO 3 để tạo ra chất C C phản ứng với PhCOCl có mặt xúc

AlCl 3 cho ra D Khử D bằng NaBH 4 thì được chất E Cho E tác dụng với PCl 3 rồi sau đó với (H 2 N) 2 C=S thì được F Thủy phân chất F trong dung dịch kiềm được chất G và một chất có công

thức phân tử là CH 4 ON 2

- Cuối cùng, cho hai chất B và G ở trên phản ứng với nhau trong môi trường của một bazơ thì thu được Captodiame

Hãy xác định công thức cấu tạo của các chất từ A đến G và Captodiame

Hướng dẫn giải:

Bài 14:

Toluen phản ứng với HNO 3 /H 2 SO 4 đặc nóng thu được hỗn hợp đồng phân, từ hỗn hợp này người

ta tách riêng sản phẩm thế para, kí hiệu là chất A

- Cho một nửa lượng chất A phản ứng với SO 2 Cl 2 theo tỉ lệ mol 1:1 có mặt AIBN thu được chất

B Chất B được xử lý với triphenylphotphin cho muối C Kế tiếp, cho C phản ứng với BuLi được ylid

D

- Cho một nửa lượng chất A còn lại tác dụng với SO 2 Cl 2 theo tỉ lệ mol 1:2 có mặt AIBN được E Thủy phân E trong dung dịch axit mạnh thì được F, chất F có thể phản ứng với thuốc thử Tollens E

và F tham gia phản ứng Wittig thu được G, trong các điều kiện thuận lợi thì tạo thành đồng phân

cis Đồng phân này bị chiếu xạ bởi cường độ mạnh để thực hiện phản ứng đóng vòng, oxi hóa cho

hợp chất H (C 14 H 8 O 4 N 2 ) H bị khử bằng Fe/HCl cho chất I Tại 5 o C, I lần lượt phản ứng với NaNO 2 /HCl rồi CuI cho ra chất K Chuyển hóa K với Mg trong ete, sau đó cho tác dụng tiếp với HCHO rồi thủy phân trong dung dịch axit cho ra L Xử lý chất L với HBr cho hợp chất M

(C 16 H 12 Br 2 ) Trong môi trường bazơ, M phản ứng với chất X (công thức cấu tạo như hình dưới) cho

ra N N được oxi hóa bằng H 2 O 2 dư, kế tiếp cho tác dụng với NCS/t-BuOK rồi đun nóng tạo ra hợp

chất O và giải phóng khí SO 2

1 Hãy xác định công thức cấu tạo của các chất từ A đến O Biết O là một hiđrocacbon có khối lượng phân tử là 304 g/mol, AIBN là chất xúc tác dùng để tạo gốc tự do và X có công thức cấu tạo như sau:

2 Viết cơ chế của phản ứng chuyển chất N thành chất O

Hướng dẫn giải:

1 Cấu tạo các chất:

2 Cơ chế của phản ứng chuyển chất N thành chất O (phản ứng Ramberg-Backlund):

Bài 16:

Vitamin A là một chất kết tinh màu vàng, sôi ở 64 o C Nó rất cần cho sự phát triển của con người

và động vật Vitamin A có nhiều trong gan cá và lòng đỏ trứng.Vào năm 1954, Pommer và Wittig đã

tổng hợp vitamin A từ hợp chất X như sau:

Cho X tác dụng với axeton trong môi trường bazơ mạnh thu được chất M (C 13 H 20 O) Khi có mặt

H + thì M đóng vòng chuyển thành ba đồng phân N, O và P Khi oxi hóa P bằng KMnO 4 /H + thì thu được axit 2-oxopropanoic và axit 3,3-đimetyl-2,7-oxooctanđioic Chất P được tách riêng ra và xử lý với BrCH 2 CN/Zn tạo ra Q Thủy phân Q trong dung dịch axit thu được chất R Khử R bằng LiAlH 4

rồi tiếp tục oxi hóa với MnO 2 cho chất T Khi có mặt H + , T sẽ tách nước để tạo ra U Xử lý U với

Ph 3 P=CH-C(CH 3 )=COOMe được V Tiếp tục khử V bằng LiAlH 4 thì được vitamin A

1 Xác định công thức cấu tạo các chất từ M đến V

2 Viết cơ chế tạo ra ba đồng phân N, O và P

Hướng dẫn giải:

Bài 18:

Hướng dẫn giải:

Bài 19:

Bài 21:

1 Hãy xác định công thức cấu tạo của các chất chưa biết trong sơ đồ sau:

2 Từ cumen và các chất vô cơ hãy tổng hợp Cumarin-một chất độc có

ảnh hưởng đến gan và thận của con người nên ngày nay đã bi cấm sử dụng

trong công nghiệp thực phẩm

Hướng dẫn giải:

LSD là một loại dược phẩm gây ảo giác mạnh Nó có thể được tổng hợp theo sơ đồ sau:

Hướng dẫn giải:

Bài 32:

Cloroquine là một trong những dược phẩm được dùng để phòng chống bệnh sốt rét đầu tiên trên

thế giới Nhưng vì nó gây nhiều tác dụng phụ nên đã được thay thế bởi các loại thuốc khác có hiệu quả hơn và ít tác dụng phụ hơn Người ta tổng hợp Cloroquine như sau:

- Cho oxiran phản ứng với đietylamin tạo ra chất A, tiếp tục xử lý A với PCl 5 thì thu được B Xử

lý B với etyl axetoxaxetat/EtONa thì được C, thủy phân C trong dung dịch axit đồng thời đun nóng thu được chất D Cho D tác dụng với hiđroxylamin có mặt NaBH 3 CN làm xúc tác thì được E

- Cho meta-cloanilin tác dụng với EtOOCCH 2 COCOOEt/AcOH thu được chất F Đun nóng F ở

250 o C khi có mặt HF làm xúc tác thì sẽ cho ra chất G Tiếp tục đun nóng G trong dung dịch axit thì được H Cuối cùng, cho H phản ứng lần lượt với PCl 5 rồi với chất E thi thu được Cloroquine

Hãy xác định công thức cấu tạo của các chất chưa biết trong quá trình tổng hợp trên

Hướng dẫn giải:

Bài 33:

1 Hãy viết công thức cấu tạo sản phẩm của các phản ứng sau:

2 Từ benzen, các chất hữu cơ chứa không quá 2C và các chất vô cơ cần thiết khác hãy viết sơ

đồ điều chế hợp chất sau:

Hướng dẫn giải:

Bài 34:

1 Viết cơ chế của phản ứng sau:

2 Khi thủy phân 1-clometyl-4-metylxiclopeta-1,3-đien trong hỗn hợp axeton và nước thì thu được một hỗn hợp sản phẩm Hãy viết giải thích quá trình hình thành các sản phẩm và cho biết sản phẩm nào trong hỗn hợp có hàm lượng thấp nhất (có giải thích)

Hướng dẫn giải:

Hàm lượng của chất B thấp nhất vì cacbocation trung gian tạo ra nó không có hệ liên hợp nên kém bền nhất

Bài 35:

1 Hãy so sánh tính axit (có giải thích) của các chất sau:

a Pentan-2,4-đion và etanol

b Axit -bromvaleic và axit 4-brombixiclo[2.2.2]octan-1-cacboxylic

2 Viết các dạng liên kết hiđro của hỗn hợp etanol và phenol Hãy cho biết dạng nào bền nhất? Giải thích

3 Axit barbituric là một hợp chất được dùng để tổng hợp nhiều loại dược phẩm thông dụng Người ta tổng hợp nó từ phản ứng giữa urê và đietylmalonat với sự có mặt của EtONa

a Xác định công thức cấu tạo của axit barbituric và gọi tên nó theo IUPAC

b.Viết cơ chế phản ứng tạo thành axit barbutiric

Hướng dẫn giải:

1 a Pentan-2,4-đion có thể tồn tại ở dạng enol bền vững, và nhóm –OH chịu tác dụng của hiệu ứng –C Còn nhóm –OH của etanol chịu tác dụng của hiệu ứng +I Nên nhóm –OH của petan-2,4-đion phân cực hơn của etanol Vậy petan-2,4-petan-2,4-đion có tính axit mạnh hơn etanol

b Nhóm –Br đều có hiệu ứng –I ở cả hai chất, nhưng ở A thì nó chỉ tác dụng lên nhóm –COOH bằng một đường, còn ở B là bằng ba đường

Mặt khác, hệ thống vòng cứng nhắc của B khiến nhóm –Br không thể ở gần nhóm –COOH giống như A được Vì –Br có điện tích âm và bán kính nguyên tử lớn nên nếu nó nằm gần –COOH sẽ làm

H+ khó tách ra Vậy tính axit của A yếu hơn B

2 Các dạng liên kết hiđro:

Liên kết hiđro bền nhất khi điện tích âm trên nguyên tử O (phần nhận) lớn nhất và điện tích dương trên nguyên tử H (phần cho) lớn nhất

Vậy dạng D là bền nhất

Giải thích: Nhóm –C6H5 có hiệu ứng –C nên nó kéo electron trên nguyên tử O, làm phân cực liên kết –OH, do đó nguyên tử H có điện tích dương lớn nhất Nhóm –C2H5 có hiệu ứng +I đẩy electron tới nguyên tử O, làm cho điện tích âm trên nguyên tử O này lớn nhất

3 Danh pháp IUPAC: 2,4,6-trioxohexahiđropirimiđin

Bài 36:

Morphin là một loại thuốc giảm đau nhưng cũng có khả năng gây nghiện Nó được thấy nhiều

trong cây thuốc phiện Sau đây là một sơ đồ tổng hợp Morphin:

Hãy xác định cấu trúc các chất chưa biết trong sơ đồ trên

Hướng dẫn giải:

Bài 37:

Từ một loài cây dây leo Parthenocissus laetevirens được tìm thấy ở Trung Quốc, người ta đã

phân lập được một hợp chất có tên là Pallidol Nó có thể được tổng hợp theo sơ đồ sau:

Hãy xác định công thức cấu tạo của các chất chưa biết trong sơ đồ trên

Hướng dẫn giải:

Bài 38:

Lanosterol (C 30 H 50 O) là một loại tecpenoit hiện đang được nghiên cứu với hy vọng sẽ chữa khỏi được bệnh đục thủy tinh thể - một trong những nguyên nhân hàng đầu gây bệnh mù lòa

Các nhà hóa sinh đã tổng hợp được lanosterol từ squalen theo sơ đồ sau:

Viết cơ chế phản ứng tạo thành lanosterol từ X

Hướng dẫn giải:

Sự chuyển vị hiđrua và metyl xảy ra kế tiếp nhau dẫn đến sự hình thành lanosterol