Đề Ôn Hữu Cơ HSGQG 4

Để tổng hợp nihydrin, người ta thực hiện phản ứng ngưng tụ giữa đimetyl phtalat với etyl axetat trong môi trường của NaH, tạo ra 7.. Cuối cùng, thực hiện phản ứng giữa 9 và t-BuOCl tron

Đề 4 - Mol.doc

KIỂM TRA LẦN IV

Cho một số kí hiệu viết tắt: Me: metyl; Et: etyl; t-Bu: tert-butyl; Ts: tosyl; Ph: phenyl; Bz: benzoyl;

Ac: axetyl; Tf: triflometansunfonyl; Py: piriđin; DCM: điclometan; TEA: trietylamin; TFA: axit

trifloaxetic

Câu 1: Cho sơ đồ chuyển hóa của quá trình chuyển vị Beckmann như sau:

a) Viết cơ chế phản ứng cho quá trình chuyển vị trên

b) Từ cumen và các chất vô cơ khác, hãy viết sơ đồ tổng hợp tơ capron Biết trong sơ đồ tổng hợp

phải có sự chuyển vị Beckmann

Câu 2: Cho sơ đồ tổng hợp leuhistin như sau:

Vẽ công thức cấu tạo của các chất 1, 2, 3, 4, 5, 6

Câu 3: Ninhydrin được nhà hóa học người Đức Siegfried Ruhemann (1859 – 1943)

phát hiện lần đầu tiên vào năm 1910 Ông thấy rằng khi nyhindrin tiếp xúc với da sẽ

chuyển sang màu tím Ruhemann (Ruhemann’s Purple) Để tổng hợp nihydrin, người

ta thực hiện phản ứng ngưng tụ giữa đimetyl phtalat với etyl axetat trong môi trường

của NaH, tạo ra 7 Đun nóng 7 với dung dịch HCl, thu được 8 Cho 8 phản ứng với

TsN3 khi có mặt TEA, thu được chất 9 (C9H4N2O2) Cuối cùng, thực hiện phản ứng giữa 9 và t-BuOCl

trong dung dịch nước của CH3CN sẽ thu được ninhydrin

a) Vẽ công thức cấu tạo của các chất 7, 8, 9

b) Một trong ba nhóm xeton của ninhydrin tồn tại chủ yếu ở dạng hiđrat

- Hãy cho biết đó là nhóm xeton nào? Giải thích

- Vẽ công thức cấu tạo dạng hiđrat của ninhydrin

c) Trong mồ hôi của con người thải ra một lượng nhỏ các amino axit Chúng tập trung nhiều ở

những vân đạo của các ngón tay Ninhydrin có thể phản ứng với nhóm –NH2 trong các amino axit này

để tạo ra hỗn hợp gồm ba chất có màu tím đặc trưng (theo sơ đồ chuyển hóa ở dưới) phục vụ cho kĩ

thuật điều tra hình sự với mục đích phát hiện ra các dấu vân tay

Đề nghị cơ chế phản ứng cho chuyển hóa trên

Câu 4: Đề nghị cơ chế cho những chuyển hóa sau:

Câu 5: Phương pháp sắc kí lớp mỏng (Thin Layer Chromatography – TLC) được tiến hành theo các

bước sau:

Bước 1: Hòa tan hoàn toàn hỗn hợp chất hữu cơ trong một lượng vừa đủ dung môi thích hợp, thu

được dung dịch X

Bước 2: Dùng ống vi quản hút một lượng nhỏ dung dịch X và chấm lên bản mỏng pha thường

(Normal Phase – NP) tại vạch xuất phát rồi sau đó sấy khô

Bước 3: Cho cẩn thận bản mỏng trên vào vào một cốc đựng 5 ml dung môi giải li thích hợp (ví dụ

CHCl3 : MeOH = 9 : 1) và đậy miệng cốc ngay bằng một tấm kính

Bước 4: Khi dung môi giải li chạy lên tới vạch đích thì lấy bản mỏng ra sấy

khô

Bước 5: Soi bản mỏng dưới đèn UV (với bước sóng ánh sáng thích hợp), nếu

thấy xuất hiện vết màu tím thì dùng bút chì đánh dấu lại

Bước 6: Nhúng bản mỏng vào dung dịch H2SO4 loãng có pha thêm EtOH rồi

sấy khô sẽ thấy xuất hiện các vết có màu sắc khác nhau

a) Vì sao ở bước 3 cần phải đậy miệng cốc ngay bằng tấm kính?

b) Ở bước 5, những hợp chất có cấu tạo như thế nào thì sẽ xuất hiện vết khi soi

dưới đèn UV?

c) Biết Rf là độ dịch chuyển của một hợp chất sau khi giải li Giả sử với hệ

dung môi CHCl3 : MeOH = 9 : 1 thì hợp chất A có Rf = 0,4

- Nếu thay hệ dung môi CHCl3 : MeOH = 9 : 1 bằng hệ dung môi CH2Cl2 : MeOH = 9 : 1 thì hợp

chất A sẽ có Rf thay đổi như thế nào?

- Nếu thay hệ dung môi CHCl3 : MeOH = 9 : 1 bằng hệ dung môi EtOAc : MeOH = 9 : 1 thì hợp

chất A sẽ có Rf thay đổi như thế nào?

d) Một trong những ứng dụng của phương pháp TLC là theo dõi tiến trình của một phản ứng hóa

học hữu cơ Thực hiện phản ứng giữa chất A và chất B, thu được chất C Giả sử chất A phân cực hơn

chất B và chất B phân cực hơn chất C Hãy đề xuất một quy trình dùng TLC để xác định các thời điểm

sau (có vẽ hình minh họa):

- Thời điểm ban đầu, chưa xảy ra phản ứng

- Thời điểm phản ứng bắt đầu xảy ra

- Thời điểm phản ứng kết thúc

e) Một ứng dụng khác của phương pháp TLC là để so sánh chất

D có cấu trúc giống với một chất mẫu (đã biết chính xác cấu trúc)

hay không Người ta chấm dung dịch của chất D và chất mẫu lên

cùng ba bản mỏng pha thường khác nhau Sau đó, tiến hành lần lượt

giải li từng bản mỏng trong các hệ dung môi khác nhau về cả bản

chất và độ phân cực (ví dụ n-C6H14 : AcOEt; CHCl3 : MeOH;

AcOEt : MeOH) Cuối cùng, hiện hình vết như ở bước 6 đã nêu trên

- Dựa vào những đặc điểm nào sau khi hiện hình vết để có thể kết luận chất D có cấu trúc giống

chất mẫu?

- Vì sao phải thực hiện giải li ba bản mỏng ở các hệ dung môi khác nhau như trên?

KIỂM TRA LẦN IV

Cho một số kí hiệu viết tắt: Me: metyl; Et: etyl; t-Bu: tert-butyl; Ts: tosyl; Ph: phenyl; Bz: benzoyl;

Ac: axetyl; Tf: triflometansunfonyl; Py: piriđin; DCM: điclometan; TEA: trietylamin; TFA: axit

trifloaxetic

Câu 1: Cho sơ đồ chuyển hóa của quá trình chuyển vị Beckmann như sau:

a) Viết cơ chế phản ứng cho quá trình chuyển vị trên

b) Từ cumen và các chất vô cơ khác, hãy viết sơ đồ tổng hợp tơ capron Biết trong sơ đồ tổng hợp

phải có sự chuyển vị Beckmann

Câu 2: Cho sơ đồ tổng hợp leuhistin như sau:

Vẽ công thức cấu tạo của các chất 1, 2, 3, 4, 5, 6

Hướng dẫn giải

Câu 3: Ninhydrin được nhà hóa học người Đức Siegfried Ruhemann (1859 – 1943)

phát hiện lần đầu tiên vào năm 1910 Ông thấy rằng khi nyhindrin tiếp xúc với da sẽ

chuyển sang màu tím Ruhemann (Ruhemann’s Purple) Để tổng hợp nihydrin, người

ta thực hiện phản ứng ngưng tụ giữa đimetyl phtalat với etyl axetat trong môi trường

của NaH, tạo ra 7 Đun nóng 7 với dung dịch HCl, thu được 8 Cho 8 phản ứng với

TsN3 khi có mặt TEA, thu được chất 9 (C9H4N2O2) Cuối cùng, thực hiện phản ứng giữa 9 và t-BuOCl

trong dung dịch nước của CH3CN sẽ thu được ninhydrin

a) Vẽ công thức cấu tạo của các chất 7, 8, 9

b) Một trong ba nhóm xeton của ninhydrin tồn tại chủ yếu ở dạng hiđrat

- Hãy cho biết đó là nhóm xeton nào? Giải thích

- Vẽ công thức cấu tạo dạng hiđrat của ninhydrin

c) Trong mồ hôi của con người thải ra một lượng nhỏ các amino axit Chúng tập trung nhiều ở

những vân đạo của các ngón tay Ninhydrin có thể phản ứng với nhóm –NH2 trong các amino axit này

để tạo ra hỗn hợp gồm ba chất có màu tím đặc trưng (theo sơ đồ chuyển hóa ở dưới) phục vụ cho kĩ

thuật điều tra hình sự với mục đích phát hiện ra các dấu vân tay

Đề nghị cơ chế phản ứng cho chuyển hóa trên

Hướng dẫn giải a) Công thức cấu tạo của các chất 7, 8, 9:

b) Hai nhóm xeton kế bên vòng benzen sẽ bền hơn vì có sự liên hợp với vòng benzen Mặt khác,

nhóm xeton ở giữa chịu hiệu ứng –C của hai nhóm xeton còn lại nên dễ bị hiđrat hóa hơn

Câu 4: Đề nghị cơ chế cho những chuyển hóa sau:

Hướng dẫn giải

b)

c)

Câu 5: Phương pháp sắc kí lớp mỏng (Thin Layer Chromatography – TLC) được tiến hành theo các

bước sau:

Bước 1: Hòa tan hoàn toàn hỗn hợp chất hữu cơ trong một lượng vừa đủ dung môi thích hợp, thu

được dung dịch X

Bước 2: Dùng ống vi quản hút một lượng nhỏ dung dịch X và chấm lên bản mỏng pha thường

(Normal Phase – NP) tại vạch xuất phát rồi sau đó sấy khô

Bước 3: Cho cẩn thận bản mỏng trên vào vào một cốc đựng 5 ml dung môi giải li thích hợp (ví dụ

CHCl3 : MeOH = 9 : 1) và đậy miệng cốc ngay bằng một tấm kính

Bước 4: Khi dung môi giải li chạy lên tới vạch đích thì lấy bản mỏng ra sấy

khô

Bước 5: Soi bản mỏng dưới đèn UV (với bước sóng ánh sáng thích hợp), nếu

thấy xuất hiện vết màu tím thì dùng bút chì đánh dấu lại

Bước 6: Nhúng bản mỏng vào dung dịch H2SO4 loãng có pha thêm EtOH rồi

sấy khô sẽ thấy xuất hiện các vết có màu sắc khác nhau

a) Vì sao ở bước 3 cần phải đậy miệng cốc ngay bằng tấm kính?

b) Ở bước 5, những hợp chất có cấu tạo như thế nào thì sẽ xuất hiện vết khi soi

dưới đèn UV?

c) Biết Rf là độ dịch chuyển của một hợp chất sau khi giải li Giả sử với hệ

dung môi CHCl3 : MeOH = 9 : 1 thì hợp chất A có Rf = 0,4

- Nếu thay hệ dung môi CHCl3 : MeOH = 9 : 1 bằng hệ dung môi CH2Cl2 : MeOH = 9 : 1 thì hợp

chất A sẽ có Rf thay đổi như thế nào?

- Nếu thay hệ dung môi CHCl3 : MeOH = 9 : 1 bằng hệ dung môi EtOAc : MeOH = 9 : 1 thì hợp

chất A sẽ có Rf thay đổi như thế nào?

d) Một trong những ứng dụng của phương pháp TLC là theo dõi tiến trình của một phản ứng hóa

học hữu cơ Thực hiện phản ứng giữa chất A và chất B, thu được

chất C Giả sử chất A phân cực hơn chất B và chất B phân cực hơn

chất C Hãy đề xuất một quy trình dùng TLC để xác định các thời

điểm sau (có vẽ hình minh họa):

- Thời điểm ban đầu, chưa xảy ra phản ứng

- Thời điểm phản ứng bắt đầu xảy ra

- Thời điểm phản ứng kết thúc

e) Một ứng dụng khác của phương pháp TLC là để so sánh chất

D có cấu trúc giống với một chất mẫu (đã biết chính xác cấu trúc)

hay không Người ta chấm dung dịch của chất D và chất mẫu lên

cùng ba bản mỏng pha thường khác nhau Sau đó, tiến hành lần lượt giải li từng bản mỏng trong các hệ

dung môi khác nhau về cả bản chất và độ phân cực (ví dụ n-C6H14 : AcOEt; CHCl3 : MeOH; AcOEt :

MeOH) Cuối cùng, hiện hình vết như ở bước 6 đã nêu trên

- Dựa vào những đặc điểm nào sau khi hiện hình vết để có thể kết luận chất D có cấu trúc giống

chất mẫu?

- Vì sao phải thực hiện giải li ba bản mỏng ở các hệ dung môi khác nhau như trên?