Bài giảng hoá học phức chất

Iaximirxki: phức chất là những hợp chất tạo được các nhóm riêng biệt từ các nguyên tử, ion hoặc phân tử với những đặc trưng: a có mặt sự phối trí b không phân ly hoàn toàn trong dung dịc

đề đặt ra là hợp chất phân tử nào thì được gọi là phức chất

Theo A Werner, phức chất là hợp chất phân tử nào bền trong dung dịch nước, không phân huỷ hoặc chỉ phân huỷ rất ít ra các hợp phần tạo thành tạo thành hợp chất

đó

Theo A Grinbe: phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi kết hợp các hợp phần của chúng lại thì tạo thành các ion phức tạp tích điện dương hay âm, có khả năng tồn tại ở dạng tinh thể cũng như ở trong dung dịch Trong trường hợp riêng, điện tích của ion phức tạp đó có thể bằng 0

Theo K B Iaximirxki: phức chất là những hợp chất tạo được các nhóm riêng biệt từ các nguyên tử, ion hoặc phân tử với những đặc trưng:

a) có mặt sự phối trí

b) không phân ly hoàn toàn trong dung dịch

c) có thành phần phức tạp, số phối trí và số hoá trị không trùng nhau

Phức chất là hợp chất tạo thành giữa ion hay nguyên tử kim loại M với các phối

tử A là các phân tử hay ion khác Số liên kết tạo thành giữa M với A nhiều hơn hóa trị thông thường của M Công thức chung của phức chất là: [MAa]

Ví dụ: [AgCl2]-, [Ag(NH3)2]+, [Co(NH3)6]3+, [Fe(CO)5]

1.2 Ion trung tâm và phối tử

- Ion hay nguyên tử kim loại M được gọi là ion trung tâm M là axit Lewis vì có các orbital hóa trị đang còn trống, có thể nhận các cặp electron của các phân tử hay ion khác Ion trung tâm thường là các nguyên tử hay ion kim loại chuyển tiếp

- Phối tử A là bazơ Lewis A có các cặp electron tự do Ví dụ: Cl-, CN-, H2O,

NH3

1.3 Cầu nội, cầu ngoại

- Dấu móc vuông [ ] được dùng để chỉ các nguyên tử liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị, các nguyên tử đó được gọi chung là cầu nội hay ion phức

- Nếu cầu nội mang điện thì cần kết hợp thêm các ion trái dấu để tạo hợp chất trung hòa điện, các ion đó được gọi là cầu ngoại

Ví dụ: Trong các phức chất [Ag(NH3)2]Cl, Na[AgCl2], các ion Na+, Cl- là cầu ngoại

Như vậy, nếu cầu nội không mang điện thì không có cầu ngoại Vì thế, từ phức chất thường dùng để chỉ cầu nội

Phức chất trung hòa là chất điện ly trong nước Lúc đó:

- Ion phức và cầu ngoại tách khỏi nhau (điện ly hoàn toàn)

- Ion phức điện ly rất yếu, có thể bỏ qua sự điện ly của ion phức

M[

]MA[

Ví dụ: FeCl4- nhưng FeF6

3-Số phối trí > 6 ít gặp vì khi thêm một phối tử vào phức bát diện thì lực đẩy A-A tăng nên liên kết M-A trở nên yếu

Bảng 1 Mối quan hệ giữa số phối trí và cấu trúc hình học của phức chất

2-6 Bát diện [Cr(H2O)6]3+, [V(CN)6]4-, [Cu(NH3)4Cl2]+, [Co(En)3]3+

1.5 Phối tử đơn răng, đa răng

- Phối tử đơn răng là phối tử chỉ cho M một cặp electron tự do, mặc dù nó có thể có nhiều cặp electron tự do

+ Phối tử 6 răng: EDTA4- (etylen diamin tetraaxetat)

Phối tử đa răng được gọi là phối tử chelat Chela tiếng Hy lạp nghĩa là con cua Phức chỉ chứa các phối tử đa răng được gọi là phức vòng càng hay chelat

Phức chất chứa phối tử chelat bền hơn phức chỉ có phối tử đơn răng (Hiệu ứng chelat)

Ví dụ: (1) [Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3  [Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O  = 4.108

(2) [Ni(H2O)6]2+ + 3 en  [Ni(en)3]2+ + 6 H2O  = 2.1018

Có nhiều cách giải thích, nhưng đơn giản nhất là giải thích theo entropy:

Ở phản ứng (1), 7 mol chất tạo thành 7 mol sản phẩm Ở phản ứng (2), 4 mol chất tạo thành 7 mol sản phẩm: entropy tăng hơn ở (1) rất nhiều, nên sản phẩm của (2) bền hơn

- Một phối tử chelat quan trọng thường gặp trong phòng thí nghiệm là EDTA

4-2 PHÂN LOẠI PHỨC CHẤT

Có nhiều cách khác nhau để phân loại các phức chất:

- Dựa vào các hợp chất:

+ Axit phức: H2[SiF6], H[AuCl4], H2[PtCl6],

+ Bazơ phức: [Ag(NH3)2]OH, [Co(en)3](OH)3

+ Muối phức: K2[HgIF4], [Cr(H2O)6]Cl3

- Dựa vào dấu điện tích của ion phức:

+ Phức chất cation: [Co(NH3)6]Cl3, [Zn(H2O)6]Cl3

+ Phức chất anion: H2[PtCl6], K4[Fe(CN)6],

+ Phức chất trung hoà: [Pt(NH3)2Cl2], [Co(NH3)3Cl3]

- Dựa vào bản chất phối tử:

+ Phức chất aquơ, phối tử là H2O: [Co(H2O)6]SO4, [Cu(H2O)4]Cl2

+ Phức chất amoniacat, phối tử là NH3: [Ag(NH3)2]NO3, [Cu(NH3)4]SO4

+ Phức chất axit, phối tử là gốc của các axit khác nhau: K2[MnCl4], [Co(CN)6]Cl3

+ Phức chất hydroxo, phối tử là OH-: K3[Al(OH)6], Na3[Cr(OH)6]

+ Phức chất hydrua, phối tử là H-: Li[AlH4],

+ Phức chất cơ kim, phối tử là các gốc hữu cơ-: Na[Zn(C2H5)3],

Li3[Zn(C6H5)3],

+ Phức chất π, phối tử là các phân tử chưa bão hoà như: etilen, propilen, butilen, stiren, axetilen, rượu allylic, cacbon oxit, nitơ oxit Ví dụ: Na[PtCl3(C2H4)3].H2O, [Cr(C6H9)3], [Ni(CO)4], K2[Fe(CN)5NO] Trong các phức chất trên, các phối tử liên kết với nguyên tử kim loại trung tâm nhờ các electron π của các phân tử chưa bão hoà

3 VAI TRÒ CỦA PHỨC CHẤT

3.1 Trong hoá học phân tích

Phức chất đóng một vai trò rất quan trọng trong việc phát triển các phương pháp phân tích định tính và định lượng

- Trong phân tích định tính, thuốc thử tạo với các ion kim loại các phức chất có màu đặc trưng, thường được dùng để nhận biết ion kim loại Ví dụ:

+ Thuốc thử Na3[Co(NO2)6] kết hợp với M+ (K+, Cs+, Ag+, Tl+, NH4+) cho phức rắn có màu:

2M+ + Na3[Co(NO2)6]  M2Na[Co(NO2)6]↓ + 2Na++ Thuốc thử Nestler K2[HgI4] trong môi trường kiềm tạo phức với NH4+ có màu vàng rất đặc trưng:

NH4+ + 2[HgI4]2- + 2OH-  [NH2(HgI)2]I↓ + 5I- + 2H2O

+ Thuốc thử K4[Fe(CN)6] trong môi trường axit tạo phức với Fe3+ có màu xanh berlin đặc trưng:

4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4-  Fe4[Fe(CN)6]3↓

+ Thuốc thử K3[Fe(CN)6] trong môi trường axit tạo phức với Fe2+ có màu xanh tuabin đặc trưng:

3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3-  Fe3[Fe(CN)6]2↓

+ Để xác định nồng độ Cu2+ người ta tạo phức với NH3 tạo thành dung dịch [Cu(NH3)4]2+ có màu xanh đặc trưng:

Cu2+ + 4NH3  [Cu(NH3)4]2+

+ Để xác định nồng độ Ti(IV), người ta tạo phức với H2O2 tạo thành dung dịch [TiO(H2O2)2]2+ có màu vàng đặc trưng:

TiOSO4 + 2H2O2  [TiO(H2O2)2]SO4

- Trong phân tích định lượng, người ta dùng muối dinatri của axit etylendiamin tetraaxetic (EDTA, complexon III hay trilon B, ký hiệu là Na2H2Y) EDTA kết hợp với các cation kim loại tạo thành các phức chất điện ly rất yếu, bền đến mức bằng các phản ứng định tính thông thường không thể tím thấy các cation kim loại Phản ứng của EDTA với các cation kim loại xảy ra theo tỷ lệ hợp thức đương lượng nghiêm ngặt:

Na2H2Y ⇌ 2Na+ + H2Y

Me2+ + H2Y2-  MeY2- + 2H+Trong đó, Me2+ là: Ca2+, Mg2+, Ba2+, Co2+, Ni2+, Cu2+,

Me3+ + H2Y2-  MeY- + 2H+Trong đó, Me3+ là: Al3+, Fe3+, In3+,

Me4+ + H2Y2-  MeY + 2H+Trong đó, Me4+ là: Th4+, Ce4+,

Theo các phương trình trên, cation kim loại phản ứng với EDTA theo tỷ lệ mol 1:1, không phụ thuộc vào hoá trị của nó Chính điều này đã mở ra khả năng to lớn của cho việc dùng complexon để định lượng nhiều cation kim loại, thường gọi là phép chuẩn độ complexon

- Trong phân tích thể tích người ta thường dùng sự tạo phức để che các ion lạ (ví dụ:

để xác định Cu2+ khi có mặt Fe3+ người ta dùng F- để che Fe3+) hoặc dùng làm thuốc thử để chuẩn độ các ion kim loại, hoặc làm chất chỉ thị của các phản ứng oxi hoá khử

3.2 Trong điều chế kim loại

Phức chất còn được dùng trong việc điều chế các kim loại tinh khiết, tách riêng các nguyên tố hiếm, các kim loại quý, đặc biệt là họ platin, các nguyên tố sau uranium

Ví dụ: để tách Au ra khỏi quặng người ta thường cho Au tạo phức với CN- trong môi trường kiềm khi có mặt oxy:

4Au + O2 + 8NaCN + 2H2O  4Na[Au(CN)4] + 2NaOH Phản ứng được sử dụng để tách Au ra khỏi quặng có hàm lượng vàng thấp và không thể tách bằng phương pháp trọng lực

Các kim loại họ Pt có nhiều điểm đặc trưng, chúng là những chất tạo phức rất tốt, nên các phương pháp tách chúng từ dung dịch đều dựa vào việc sử dụng tính chất của các phức chất tương ứng

3.3 Trong công nghiệp hóa chất

Phức chất được dùng làm chất xúc tác và là các sản phẩm trung gian trong tổng hợp hữu cơ Ví dụ: sản phẩm tương tác của titan tetraclorua với nhôm triankyl là chất xúc tác của phản ứng trùng hợp etylen và các đồng đẳng của nó Hoặc phản ứng ngưng

tụ các olefin và các dẫn xuất của axetylen xảy ra được dưới tác dụng của niken cacbonyl hay niken cyanua Phản ứng oxi hoá các hydrocacbon khi có chất xúc tác là muối Co2+xảy ra qua giai đoạn tạo thành sản phẩm trung gian peroxyt và các gốc tự do

- Phức chất cũng được dùng để loại trừ độ cứng của nước, dùng trong mạ điện, trong công nghệ nhuộm và thuộc da

3.4 Trong đời sống sinh vật

Phức chất có ý nghĩa rất to lớn trong hoạt động sống của sinh vật Có 24 nguyên

tố cần thiết cho đời sống sinh vật, trong đó có 7 nguyên tố quan trọng nhất (Fe, Zn, Co,

Cu, Mn, Cr, V) hoạt động dựa trên cơ sở tạo chelat

Ví dụ: Fe: Hemoglobin; Mg: chlorophyll; Co: Vitamin B

- Nhiều chelat tự nhiên được tạo thành trên cơ sở phân tử porphyrin

Hình 1.1 Cấu tạo của porphyrin

Phức chất tạo thành từ các dẫn xuất của porphyrin với các kim loại được gọi là

các porphyrin Hai porphyrin quan trọng là heme (Fe2+, đọc là hem) và chlorophyll (Mg2+)

- Heme

Là chelat mà nguyên tử trung tâm là sắt và các phối tử là các vòng porphyrin Chính các vòng porphyrin làm cho heme có màu đỏ Trong heme, sắt có số phối trí 6, bốn vị trí trong số đó nằm trong mặt phẳng của vòng porphyrin, hai vị trí còn lại thẳng góc với mặt phẳng đó Trong hai vị trí này thì một vị trí sẽ liên kết với một baz thuộc cấu trúc protein (thường là globin khi tạo hemoglobin), còn vị trí thứ hai liên kết với oxi phân tử khi vận chuyển oxi từ phổi đến tế bào trong cơ thể

Hình 1.2 Cấu tạo của Heme

- Hemoglobin

Hemoglobin (có trong thành phần của máu người và động vật) gồm có chất albumin gọi là "globin" và một hợp chất màu gọi là "hem" Hemoglobin gồm 4 đơn vị protein, mỗi đơn vị chứa một heme, làm nhiệm vụ vận chuyển oxi từ phổi đến các tế bào:

Hb + 4 O2 ⇌ Hb-(O2)4 màu đỏ Khi từ tế bào về lại phổi, vị trí của O2 được thay bằng H2O: Hb-(H2O)4 màu xanh da trời

CO liên kết rất bền với Fe2+ trong heme nên không còn vị trí trống để heme liên kết với oxi (hemoglobin bị ngộ độc), vì vậy các tế bào chết do không có oxi nuôi dưỡng

Hình 1.3 Cấu tạo của Hemoglobin

- Chlorophyll

Chlorophyll là chất màu xanh lục của thực vật (diệp lục tố), nhân diệp lục là phần quan trọng nhất trong phân tử diệp lục, gồm 1 nguyên tử Mg ở trung tâm liên kết với 4 nguyên tử N của vòng porphyrin

Điều quan trọng nhất của phân tử này là nó có hệ thông nối đôi liên hợp tạo nên phân

tử diệp lục tố có hoạt tính quang hoá mạnh Khả năng hấp thụ ánh sáng phụ thuộc vào

số lượng liên kết đôi trong phân tử Diệp lục đóng vai trò quan trọng trong quá trình quang hợp của cây xanh:

- Hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời

- Vận chuyển năng lượng vào trung tâm phản ứng

- Tham gia biến đổi năng lượng ánh sáng thành năng lượng hoá học

Tổng hợp quang hóa là phản ứng thu nhiệt, chuyển CO2 và H2O thành gluco và O2 nhờ thực vật khi có ánh sáng

Hình 1.5 Cấu tạo của Vitamin B12

Vitamin B12 là những hợp chất hữu cơ có nguyên tử cobalt ở trung tâm, với tên gọi là những cobalamin và có hoạt tính sinh học trên cơ thể người Vitamin B12 tham gia

phản ứng tổng hợp thymidylate, một thành phần trong phân tử ADN, cung cấp nguyên liệu để tổng hợp ADN, góp phần vào quá trình phân chia tế bào và trưởng thành tế bào trong cơ thể Thiếu vitamin B12 cho thấy ảnh hưởng rõ rệt lên những dòng tế bào có

sự phân bào nhiều như các tế bào máu, tế bào biểu mô (nhất là ở niêm mạc đường tiêu hóa); gây suy thoái chất myelin, một chất béo và là thành phần quan trọng của tế bào thần kinh, gây ra những triệu chứng thần kinh

- Thuốc chống ung thư cisplatin:

Cisplatin là hợp chất của platin gồm 1 nguyên tử platin nối với 2 nguyên tử clo

và 2 phân tử amoniac ở vị trí cis, có tác dụng độc với tế bào, chống u và thuộc loại các chất alkyl hóa Cisplatin tạo thành các liên kết chéo bên trong và giữa các sợi DNA, nên làm thay đổi cấu trúc của DNA và ức chế tổng hợp DNA Ngoài ra, ở một mức độ thấp hơn, cisplatin ức chế tổng hợp protein và RNA Thuốc không có tác dụng đặc hiệu trên một pha nào của chu kỳ tế bào

Hình 1.6 Cấu tạo của cisplatin

- Thuốc chống viêm khớp Auranofin:

Auranofin là phức của vàng với các phosphin được sử dụng như thuốc chống thấp khớp, dùng điều trị bệnh viêm khớp dạng thấp

- Một số kim loại có liên kết kiểu phức là những hợp phần quan trọng của một số men

(enzim), đặc biệt là những men oxi hoá, chẳng hạn các phenol oxidazơ hay enzim (có khả năng oxi hoá phenol hoặc amin thành quinon) là dẫn xuất phức của đồng

Phức chất còn đóng vai trò to lớn đối với hoá học lý thuyết như góp phần cung cấp thêm các hiểu biết về trạng thái của các ion trong dung dịch, hay phát triển lý thuyết tĩnh điện về axit- baz

Chương 2 DANH PHÁP VÀ ĐỒNG PHÂN CỦA PHỨC CHẤT

1 DANH PHÁP PHỨC CHẤT THEO IUPAC

Tên của phức chất theo danh pháp quốc tế (IUPAC: Internation Union of Pured and Applied Chemistry) được đọc theo quy tắc sau:

- Gọi tên cation trước, anion sau (giống các loại hợp chất khác)

- Với cầu nội: gọi tên phối tử trước, theo thứ tự anion, phân tử trung hòa, cation, gọi tên ion trung tâm M cuối cùng, kèm theo số oxi hóa bắng số La mã đặt trong dấu ngoặc đơn Thứ tự đọc tên ngược với thứ tự viết trong công thức phân tử

+ Phối tử anion: cộng thêm đuôi "o" hay đổi đuôi thành "o"

Phenanthrolin (phen) Bipyridyl (bipy)

+ Phối tử cation: cộng đuôi "ium"

Ví dụ: N2H5+ : hydrazinium

+ Số phối tử : số phối tử được chỉ bằng các tiền tố: di (2), tri (3), tetra (4), penta (5), hexa (6) Nếu trong tên phối tử đã có sẵn các từ trên, ví dụ: en, thì dùng các từ : bis (2), tris (3), tetrakis (4) để chỉ số phối tử, lúc đó tên phối tử được viết trong ngoặc

+ Nếu cầu nội là ion âm, phải gọi tên kim loại bằng tên La tinh, cộng thêm đuôi

"at" nếu phức chất là muối, đuôi "ic" nếu phức chất là axit Sau đây là cách gọi tên của một số kim loại thường gặp trong phức anion:

Ví dụ:

[Cr(NH3)6](NO3)3 : Hexaammin cobalt (III) nitrat

[Pt(en)2Cl2]Br2 : Dicloro bis(etilendiamin) platin (IV) bromua

K2[Ni(CN)6] : Kali hexacyano niccolat (II)

K[Au(CN)2] : Kali dicyano aurat (I)

2 ĐỒNG PHÂN CỦA PHỨC CHẤT

Một trong những nguyên nhân làm cho hóa học phức chất trở nên rất phức tạp

là sự đa dạng của các đồng phân và các cách phát sinh ra chúng

Có hai loại đồng phân chính:

- Đồng phân cấu trúc: M liên kết với các nguyên tử khác nhau

- Đồng phân lập thể: M liên kết với các nguyên tử như nhau nhưng cách sắp xếp các nguyên tử trong không gian xung quanh M khác nhau

2.1 Đồng phân cấu trúc

Gồm hai loại: đồng phân cầu phối trí và đồng phân liên kết

2.1.1 Đồng phân cầu phối trí

Đồng phân cầu phối trí xuất hiện khi phối tử ở bên ngoài chuyển vào trong cầu nội Tùy theo loại phối tử được thay thế mà đồng phân cầu phối trí lại được phân thành

b- Đồng phân ion hóa: tạo nên do sự thay phối tử trong cầu nội bằng ion hay phân tử khác (không phải H2O) ở cầu ngoại

Ví dụ: [Co(NH3)4Br2]SO4: màu tím; [Co(NH3)4SO4]Br2: màu đỏ

c- Đồng phân phối trí: xảy ra trong những phức chất mà cả cation và anion đều là ion phức, sự trao đổi phối tử giữa các ion phức đó làm xuất hiện đồng phân phối trí

trans-Hình 2.2 Đồng phân hình học của phức [Co(NH3)4Cl2]

- Số lượng đồng phân hình học của phức chất phụ thuộc vào cấu trúc không gian của

nó Chẳng hạn: phức chất dạng đường thẳng và tứ diện không có đồng phân hình học, trong khi phức chất dạng vuông phẳng và dạng bát diện có đồng phân hình học

- Số đồng phân hình học của phức chất phụ thuộc vào số phối tử khác nhau:

● Phức chất vuông phẳng dạng MA2B2 có 2 đồng phân hình học:

● Phức chất bát diện dạng MA2B2C2 có 5 đồng phân hình học

- Các đồng phân hình học có độ tan khác nhau: do các đồng phân hình học có độ phân cực phân tử khác nhau, dạng trans ít phân cực hơn dạng cis nên độ tan trong các dung môi của chúng sẽ khác nhau

- Các đồng phân hình học có tính chất hóa học khác nhau

3.2.2 Đồng phân quang học

Đồng phân quang học là những chất có cùng thành phần, khối lượng phân tử và các liên kết trong phân tử, chúng chỉ khác nhau chiều quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng Các đồng phân quang học còn được gọi là các enantiomer (đồng phân gương)

Hiện tượng đồng phân quang học xảy ra khi một phân tử (hay ion) và ảnh qua gương của nó không chồng khít lên nhau (như bàn tay phải và bàn tay trái)

Ánh sáng không phân cực (như ánh sáng từ một đèn điện thông thường) là ánh sáng mà trong đó dao động (chuyển động sóng) xảy ra theo mọi phương vuông góc với nhau và vuông góc với phương truyền sóng Ánh sáng phân cực là ánh sáng mà trong

đó dao động chỉ xảy ra trong một mặt phẳng Mặt phẳng đó được gọi là mặt phẳng phân cực của ánh sáng Muốn tạo ánh sáng phân cực, người ta cho ánh sáng phân cực

đi qua lăng kính Nicol (thiết bị lọc sáng phân cực, chỉ để lại các dao động cùng thuộc một mặt phẳng và loại bỏ tất cả các dao động khác)

Những chất làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng được gọi là chất có hoạt tính quang học hay chất quang hoạt Khả năng này được phát hiện lần đầu tiên ở

người quan sát nhìn về phía tia sáng) hoặc sang trái (phương dao động quay ngược chiều kim đồng hồ khi người quan sát nhìn về phía tia sáng)

- Các enantiomer có thể quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực

- Các phức chất có thể tạo enantiomer được gọi là chiral

Phần lớn cơ thể người là chiral (như hai bàn tay)

- Hầu hết các tính chất vật lý và hóa học của các enantiomer là như nhau, do đó khó tách chúng khỏi nhau

Hình trên là hai đồng phân quang học của ion phức [Co(en)3]3+ Chúng không trùng nhau và là ảnh của nhau qua gương

Mỗi phức chất có hoạt tính quang học sẽ có hai dạng đồng phân quang học:

- Dạng quay mặt phẳng phân cực sang phải gọi là đồng phân quay phải, ký hiệu

D hay d (dextro), lúc đó góc quay  mang dấu +

- Dạng quay mặt phẳng phân cực sang trái gọi là đồng phân quay trái, ký hiệu L hay l (levo), lúc đó góc quay  mang dấu -

- Các đồng phân d và l của một chất hoàn toàn giống nhau về các tính chất vật

lý và hóa học, chỉ khác nhau khả năng quay mặt phẳng phân cực: góc quay bằng nhau nhưng ngược chiều Vì vậy hỗn hợp của hai dạng d và l với số mol như nhau được gọi

là raxemic (racemate: chất triệt quang) Hỗn hợp này không quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng (không có hoạt tính quang học) Raxemic được ký hiệu là (d,l)

- Điều kiện để phức chất có hoạt tính quang học là có sự bất đối trong cấu tạo phân tử (nghĩa là không có tâm và mặt phẳng đối xứng)

+ Phức vuông phẳng không có đồng phân quang học vì mặt phẳng đối xứng ở đây chính là mặt phẳng cấu trúc

+ Nếu phức có cấu trúc tứ diện với các phối tử khác nhau, ví dụ [MXYLZ] thì có đồng phân quang học

+ Phức bát diện dạng cis có đồng phân quang học vì không có mặt phẳng đối xứng Dạng trans không có đồng phân quang học vì có mặt phẳng đối xứng

Ví dụ: Xét phức [Co(en)2Cl2]+

Dạng cis trong hình trên không có yếu tố đối xứng trong toàn bộ phân tử nên có hoạt tính quang học (Ảnh của nó qua gương chính là đồng phân II, không trùng với bản thân nó)

Dạng trans sẽ có mặt phẳng đối xứng là mặt phẳng qua trục Cl - Cl nên phức không có hoạt tính quang học (ảnh qua gương của nó trùng với bản thân nó)

- Các phương tách đồng phân quang học:

Trong đa số trường hợp, nhờ các phản ứng thông thường người ta điều chế được các raxemic không có hoạt tính quang học Để tách các chất đối quang từ các raxemic có thể dùng các phương pháp sau:

1/ Tách riêng hỗn hợp bằng phương pháp cơ học:

Trong một số trường hợp, khi kết tinh, dạng d và dạng l sẽ kết tinh riêng rẽ và

có dạng tinh thể khác nhau Nếu các tinh thể khá lớn và rõ ràng thì có thể dùng tay để tách riêng chúng

Ví dụ: Ở nhiệt độ thấp hơn 13,2oC các đồng phân d và l- K3[Co(C2O4)3] có dạng tinh thể khác nhau sẽ tách ra từ dung dịch raxemic K3[Co(C2O4)3] và ta có thể tách chúng

ra bằng tay

Tuy nhiên vì tính chất vật lý của các dạng đối quang thường giống nhau nên ít khi có thể tách chúng ra bằng phương pháp vật lý như kết tinh hoặc chưng cất phân

2/ Kết tinh một đồng phân bằng cách cho thêm tinh thể chất đồng hình vào để tạo mầm tinh thể

Ví dụ: Để tách đồng phân d từ dung dịch raxemic [Co(en)2(C2O4)]+ (hay [Co(en)2(NO2)2)]+, [Cr(en)2(C2O4)]+) Werner đã đưa các tinh thể d- [Co(en)(C2O4)]+vào dung dịch raxemic bão hoà rồi thêm rượu hoặc ete vào, trên các tinh thể mầm này

sẽ xảy ra sự kết tinh ưu thế dạng d

3/ Phương pháp hấp phụ trên các chất hấp phụ có hoạt tính quang học:

Trong số các chất hấp phụ vô cơ và hữu cơ có nhiều chất có hoạt tính quang học, trên các chất này xảy ra sự hấp phụ ưu thế dạng d hoặc dạng l Chất hấp phụ có hoạt tính quang học thường dùng là thạch anh nghiền nhỏ, tinh bột, xenlulô

Bằng phương pháp này người ta tách được các dạng đồng phân quang học của các phức chất không điện ly

Để tách riêng các đồng phân ra khỏi raxemic phải lắc mạnh dung dịch raxemic với bột chất hấp phụ, nó sẽ ưu tiên hấp phụ một trong hai dạng đối quang, lọc Trong một số trường hợp, người ta cho dung dịch raxemic đi qua cột chứa chất hấp phụ Sau

đó rửa dạng được hấp phụ bằng chất giải hấp thích hợp

Người ta chưa tìm được mối liên hệ giữa khả năng quay của chất hấp phụ và chất được hấp phụ Chẳng hạn: thạch anh dạng l hấp phụ dạng l của [Co(en)3]Br3, nhưng lại hấp phụ dạng d của [Co(en)2NH3Cl]Br2

4/ Cho dung dịch raxemic tác dụng với chất quang hoạt:

Thêm vào dung dịch racemat một chất hoạt động nào đó có khả năng phản ứng với mỗi đối quang tạo ra hợp chất muối Muối tạo thành sẽ là hỗn hợp hai chất không đối quang: (d-axit + d-bazơ) và (l-axit + d-bazơ) Chúng không đối quang nên không phải là ảnh qua gương của nhau vì thế sẽ khác nhau về tính chất vật lý Các muối này

có thể khác nhau về độ tan, điểm nóng chảy, áp suất hơi… Dựa vào sự khác nhau đó, người ta tách chúng ra khỏi nhau Người ta cũng có thể tách chúng ra bằng các phương pháp khác như sắc ký, chiết

Để tách cation phức racemat, người ta thường dùng các axit hoạt động quang học Ví dụ: d-tactric, d-malic, d-camphosulfonic, l-malidelic

Để tách anion phức racemat, người ta thường dùng các bazơ hoạt động quang học Ví dụ: bruxin, strychnin, quinin, sinconin

Ví dụ: để tách hỗn hợp racemat cis-[Co(en)2Cl2]Cl, người ta cho chúng tác dụng với muối amoni của axit d-α-bromcamfosunfonic, tạo thành hỗn hợp các muối theo phương trình:

Sau khi tách 2 muối này bằng các phương pháp đã nêu trên, người ta cho các muối này tác dụng với HCl để đuổi anion hữu cơ và thu riêng 2 đối quang

[d-Co(en)2Cl2]Cl [d-Co(en)2Cl2][d-C10H14BrO4S] + 2NH4[d-C10H14BrO4S] →

[l-Co(en)2Cl2]Cl [l-Co(en)2Cl2][d-C10H14BrO4S]

+ 2NH 4 Cl

Chương 3 LIÊN KẾT HOÁ HỌC TRONG PHỨC CHẤT

Các thuyết thường được dùng để mô tả liên kết trong phức chất của kim loại chuyển tiếp là thuyết VB (Valence Bond), thuyết trường tinh thể (Crystal field theory)

và thuyết MO (Molecular Orbital)

1 THUYẾT VB VỀ PHỨC CHẤT

Thuyết này được Pauling đưa ra năm 1931 dựa trên cơ sở của thuyết VB về liên kết cộng hóa trị

Theo thuyết VB về phức chất, liên kết giữa ion trung tâm và phối tử là liên kết

2 electron kiểu Heitler - London được tạo thành do sự xen phủ của orbital hóa trị chứa cặp điện tử của phối tử với orbital hóa trị trống của ion trung tâm Liên kết như vậy được gọi là liên kết phối trí (liên kết cho – nhận) Số liên kết giữa ion trung tâm và phối tử đúng bằng số phối trí của ion trung tâm

Đối với phức chất có các phối tử giống nhau thì năng lượng liên kết giữa ion trung tâm và phối tử phải giống nhau Trong khi đó ion trung tâm phải sử dụng các orbital hóa trị có năng lượng khác nhau để tham gia liên kết Do vậy, trước khi xen phủ với orbital hóa trị của phối tử, các orbital hóa trị trống của ion trung tâm đã lai hóa Điều kiện để các orbital tham gia lai hóa là năng lượng của chúng phải xấp xỉ nhau và có tính đối xứng giống nhau Dạng lai hóa của ion trung tâm quyết định cấu trúc hình học của phức chất

Bảng 3.1 Cấu trúc hình học của phức chất và dạng lai hóa của ion trung tâm

Ví dụ 1: Xét sự hình thành và cấu trúc hình học của phức [Ti(H2O)6]3+ theo thuyết VB Cấu hình electron của Ti3+ là 3d1:

Để tạo liên kết phối trí với 6 phối tử H2O, ion Ti3+ sử dụng 6 orbital: 3dz2, 3dx2

-y2, 4s, 4px , 4py và 4pz Như vậy, Ti3+ ở trạng thái lai hóa d2sp3, 6 orbital lai hóa d2sp3

có hình dáng và năng lượng hoàn toàn giống nhau hướng về 6 đỉnh của bát diện đều

Mỗi orbital lai hóa trống của Ti3+ sẽ xem phủ với một orbital hóa trị sp3 của phối tử H2O chứa cặp electron Như vậy, các phối tử H2O nằm ở 6 đỉnh, ion trung tâm

Ti3+ nằm ở tâm của bát diện đều nên phức [Ti(H2O)6]3+ có cấu trúc bát diện

Hình 1 Cấu trúc hình học của phức [Ti(H2O)6]3+

Phức [Ti(H2O)6]3+ có 1 electron độc thân nên thuận từ, momen từ lý thuyết )

 = 1,73 (Manheton Bo), tổng spin S = 1/2

Ví dụ 2: Xét sự hình thành và cấu trúc hình học của phức [Ag(NH3)2]+ theo thuyết VB Cấu hình electron của Ag+ là 4d10:

Để tạo liên kết phối trí với 2 phối tử NH3, ion Ag+ sử dụng 2 orbital: 5s và 5px Như vậy, Ag+ ở trạng thái lai hóa sp, 2 orbital lai hóa sp có hình dáng và năng lượng hoàn toàn giống nhau hướng về 2 phía của đường thẳng

Mỗi orbital lai hóa trống của Ag+ sẽ xem phủ với một orbital hóa trị sp3 của phối tử NH3 chứa cặp electron Như vậy, phức Ag(NH3)2]+ có cấu trúc dạng thẳng

Hình 2 Cấu trúc hình học của phức Ag(NH3)2]+ Phức Ag(NH3)2]+ không có electron độc thân nên nghịch từ, momen từ lý thuyết  n(n2) = 0 (Manheton Bo), tổng spin S = 0

Ví dụ 2: Xét sự hình thành và cấu trúc hình học của phức [Cu(NH3)4]2+ theo thuyết

VB

Cấu hình electron của Cu2+ là 3d9:

Để tạo liên kết phối trí với 4 phối tử NH3, ion Cu2+ sử dụng 4 orbital: 4s, 4px , 4py và 4pz Như vậy, Cu2+ ở trạng thái lai hóa sp3, 4 orbital lai hóa sp3 có hình dáng và năng lượng hoàn toàn giống nhau hướng về 4 đỉnh của tứ diện đều

Mỗi orbital lai hóa trống của Cu2+ sẽ xem phủ với một orbital hóa trị sp3 của phối tử NH3 chứa cặp electron Như vậy, các phối tử NH3 nằm ở 4 đỉnh, ion trung tâm

Cu2+ nằm ở tâm của tứ diện đều nên phức [Cu(NH3)4]2+ có cấu trúc tứ diện

Hình 2 Cấu trúc hình học của phức [Cu(NH3)4]2+

Phức [Cu(NH3)4]2+ có 1 electron độc thân nên thuận từ, momen từ lý thuyết )

 = 1,73 (Manheton Bo), tổng spin S = 1/2

Như vậy, sự phân bố hình học của các phối tử xung quanh ion trung tâm phụ thuộc chủ yếu vào cấu hình electron của ion trung tâm Ngoài ra, sự phân bố này còn phụ thuộc vào bản chất của phối tử

Ví dụ: Cùng là phức chất của Ni2+ nhưng [NiCl4]2- có cấu trúc tứ diện và thuận

từ, trong khi [Ni(CN)4]2- có cấu trúc vuông phẳng và nghịch từ

Điều này được thuyết VB giải thích như sau:

Cấu hình electron của ion Ni2+ tự do là 3d8:

Theo thuyết VB, trong [NiCl4]2-, tương tác giữa Ni2+và Cl- là tương tác yếu, vì bán kính Cl- lớn, cấu hình electron của ion Ni2+ tự do và của ion trung tâm Ni2+ giống nhau Ion trung tâm Ni2+ ở trạng thái lai hóa sp3, 4 orbiatl lai hóa sp3 hướng về 4 đỉnh của tứ diện đều

Mỗi orbital lai hóa trống của Ni2+ sẽ xem phủ với một orbital hóa trị 3p của phối tử Clchứa cặp electron Như vậy, phức [NiCl4]2- có cấu trúc tứ diện Phức chất [NiCl4]2- có

Hình 2 Cấu trúc hình học của phức [NiCl4]2-

Phối tử CN- có khả năng tương tác mạnh với ion trung tâm nên sẽ gây ra hiện tượng dồn electron trong các orbital d của Ni2+

Sự dồn electron của CN- đối với Ni2+ làm xuất hiện một orbital trống trong phân lớp 3d Bốn cặp electron tự do của bốn phối tử CN- sẽ chuyển vào orbital 3d đó, orbital 4s và hai orbital 4p Các orbital này lai hóa dsp2 nên phức chất có cấu trúc vuông phẳng

Sự lai hóa có mặt orbital thuộc lớp bên trong như vậy được gọi là sự lai hóa trong

Phức chất [Ni(CN)4]2- không còn electron độc thân nên nghịch từ

Thuyết VB giải thích được cấu trúc hình học và tính chất từ của phức chất, nhưng không thể tính toán định lượng chính xác và không giải thích được tại sao các phức chất lại có màu

Cấu hình electron của Ni2+:

-2 THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ

2.1 Nội dung cơ bản

Theo thuyết trường thể, mỗi phối tử được xem là điện tích điểm âm (hoặc lưỡng cực điểm), phức chất vô cơ tồn tại bền vững là do tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử Cấu hình cân bằng của phức chất được xác định bởi cân bằng giữa lực hút và lực đẩy giữa các ion (hoặc ion và lưỡng cực) Các phối tử nằm xung quanh ion trung tâm trên các đỉnh của đa diện, tạo nên phức chất có tính đối xứng nhất định Các phối tử tạo nên trường tĩnh điện bao quanh ion trung tâm (gọi là trường phối tử) Trường phối tử tác động lên ion trung tâm và làm các mức năng lượng của orbital d suy biến bị tách thành các mức khác nhau Vì vậy, khi xét ion trung tâm có chú ý đến cấu trúc electron chi tiết của nó

2.1 Ảnh hưởng của các phối tử lên các orbital - Sự tách mức năng lượng d

- Đối với phức bát diện:

Ví dụ: Trong phức [Ti(H2O)6]3+ ion trung tâm nằm ở tâm của bát diện, sáu phối tử bao quanh ion trung tâm ở trên các trục x, y, z (Hình 3.1)

Hình 3.1 Phức bát diện

Dưới tác động của trường lực tĩnh điện tạo bởi các phối tử, các mức năng lượng suy biến d của ion trung tâm sẽ không còn suy biến nữa Dựa vào sự phân bố không gian của các orbital d (Hình 3.2) ta nhận thấy: các orbital dx2

-y2, dz2 có các đám mây nằm

có các đám mây không hướng vào các phối tử mà chen giữa các phối tử nên bị đẩy yếu hơn Theo thuyết trường phối tử, các orbital dx2

-y2, dz2 được gọi là các orbital e, các orbital dxy, dyz, dxz được gọi là các orbital t2

Hình 3.2 Hình dạng các orbital d của ion trung tâm

Như vậy trong trường bát diện, 5 orbital d suy biến sẽ bị tách thành hai mức: một mức suy biến bậc 3 gồm các orbital dxy, dyz, dxz (ký hiệu là t2g) và một mức suy biến bậc 2 gồm các orbital dx2

-y2, dz2 (ký hiệu là eg), có năng lượng cao hơn mức t2g Hiệu của 2 mức năng lượng này được gọi là năng lượng tách của trường tinh thể (Crystal-field splitting energy):

O = E(eg) – E(t2g) O: octahedron (bát diện)

Ta có: 3E(t2g) + 2E(eg) = 5E(d)

E(eg) - E(t2g) = O

Giải hệ phương trình ta có:

E(eg) - E(d) = 3/5 O = 0,6 O

E(t2g) - E(d) = -2/5 O = -0,4 O

Hình 3.3 Sự tách mức năng lượng orbital d trong trường phối tử của phức bát diện

Một hệ quả quan trọng của hiện tượng tách mức năng lượng là sự làm bền thêm cho hệ bởi trường tinh thể Đối với trường bát diện, các orbital t2g thấp hơn mức năng lượng các orbital d trong ion kim loại tự do Khi điện tử điền vào các orbital t2g thì chúng chắn hạt nhân dương của ion trung tâm ít hơn so với trường hợp không bị tách

Do đó, các phối tử sẽ bị ion trung tâm hút mạnh hơn, làm cho hệ phức trở nên bền hơn Nói các khác, khi điện tử điền vào các orbital t2g sẽ làm năng lượng của hệ giảm xuống một đại lượng 2/5O Ngược lại, khi điện tử điền vào mức eg sẽ làm cho năng lượng của hệ tăng thêm một đại lượng 3/5O

Để đánh giá độ bền của phức chất, người ta dựa vào đại lượng năng lượng bền hoá bởi trường phối tử LFSE (Ligand field stabilisation energies), đại lượng này càng lớn, phức chất càng bền

Đối với phức bát diện:

-2

O

dxy dyz dxz dz2 dx2

-y2

Ion kim loại trong

trường đối xứng cầu

Ion kim loại trong trường bát diện

E

eg

t2g

E(d)

Khi bị kích thích, electron ở mức t2g sẽ nhận năng lượng h để chuyển sang mức eg Nếu  ứng với tần số của một bức xạ trong vùng khả kiến thì chùm ánh sáng trắng sẽ mất đi một tia nên chùm ánh sáng còn lại sẽ có màu, đó là màu của phức chất

Ví dụ, nếu tia đỏ bị hấp thụ khỏi chùm ánh sáng trắng thì ánh sáng còn lại sẽ có màu lục, nên phức sẽ có màu lục Nếu ánh sáng lục bị tách đi thì ánh sáng còn lại có màu đỏ, phức sẽ có màu đỏ Chúng ta nói đỏ và lục là các màu phụ của nhau - nghĩa là màu mà ánh sáng trắng sẽ tạo thành nếu màu kia bị tách đi Các màu phụ nằm đối đỉnh nhau trên vòng tròn màu (Hình 3.5)

Bước sóng bức xạ bị hấp

thụ

Hình 3.4 Sự tách mức năng lượng orbital d của Ti3+ trong trường bát diện

Ion Ti3+ trong trường đối xứng cầu

Ion Ti3+ trong trường bát diện

E

eg

t2g

Hình 3.6 Phức tứ diện

Trong phức tứ diện, các orbital dxy, dyz, dxz hướng vào giữa các trục và tạo một góc 35,3o tương ứng với các phối tử Các orbital dx2

-y2, dz2 hướng vào các mặt lập phương, chia đôi góc giữa các cặp phối tử và tạo một góc 54,7o với các phối tử Các tính toán cho thấy các điện tử trên các orbital dx2

-y2, dz2 sẽ bị các phối tử đẩy ít hơn các điện tử trên các orbital dxy, dyz, dxz Do đó năng lượng của các orbital d tách

làm hai mức: mức suy biến bậc ba (ký hiệu t2) tăng

T với T là năng lượng tách của trường tứ diện

Hình 3.7 Sự tách mức năng lượng orbital d trong trường phối tử của phức tứ diện

Kết quả tính toán cho thấy: nếu hai phức tứ diện và bát diện có khoảng cách ion

trung tâm - phối tử như nhau thì T =

9

4

O Điều này được giải thích là do điện tích

âm tổng cộng của 4 phối tử nhỏ hơn của 6 phối tử

Năng lượng tách  thường có giá trị nằm trong khoảng từ 1 eV đến 4 eV, nghĩa

là tương đương với năng lượng của bức xạ khả kiến Vì vậy phức chất của các kim loại chuyển tiếp thường có màu

Màu của phức là tổng hợp các màu còn lại không bị phức hấp thụ

- Phổ hấp thụ của phức là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa cường độ hấp thụ ánh sáng của phức và bước sóng của ánh sáng bị hấp thụ

- Ánh sáng đơn sắc được cho đi xuyên qua mẫu

- Các ánh sáng không bị hấp thụ được phát hiện

- Phổ hấp thụ là đồ thị của độ hấp thụ theo 

Ví dụ: Phổ hấp thụ của [Ti(H2O)6]3+ có cực đại hấp thụ tại 510 nm (lục vàng), nghĩa là phức truyền qua (không hấp thụ) tất cả những tia đơn sắc trừ tia lục vàng Các tia còn lại không bị hấp thụ tổ hợp thành màu đỏ tía, vì vậy phức có màu đỏ tía

Ví dụ: Hãy xác định màu và tính năng lượng tách o (KJ/mol) của phức bát diện [Ti(H2O)6]3+ Biết khi chuyển e từ mức t2g lên mức eg có sự hấp thụ ánh màu lục ứng với  = 492,6 nm

- Phức [Ti(H2O)6]3+ hấp thụ ánh sáng màu lục có  = 492,6 nm nên theo bảng màu phụ thấy phức sẽ có màu đỏ tía

- Năng lượng tách ứng với một photon là:

)s.cm(10.3)

photon

s.J(10.625,6

7

1 10

1 34

2.2 Dãy quang phổ hoá học

Từ bước sóng của ánh sáng bị phức chất hấp thụ ta có thể xác định được năng lượng tách  của trường phối tử của một dãy phức có các phối tử khác nhau ứng với cùng một ion trung tâm Dựa vào  có thể xếp các phối tử vào một dãy phổ hoá học để

so sánh mức độ tương tác của phối tử với ion trung tâm Phức có  lớn gọi là phức trường mạnh (trường lực tĩnh điện của các phối tử tương tác mạnh với ion trung tâm) Phức có  bé gọi là phức trường yếu (trường lực tĩnh điện của các phối tử tương tác yếu với ion trung tâm) Phức trường yếu sẽ hấp thụ ánh sáng có bước sóng dài hơn phức trường mạnh

Xét các phức bát diện có cùng ion trung tâm, ta có dãy phổ hoá học sau:

∆ tăng

I- > Br- > Cl- > SCN- > F- > OH- > H2O > NH3 > en > NO2- > CN- > CO

Phức trường yếu Phức trường mạnh

Bảng Năng lượng bền vững hoá

CH e- Ví dụ

Trường yếu Trường mạnh Trường yếu Trường mạnh

CH e- LFSE CH e- LFSE CH e- LFSE CH e- LFSE

0.8 t2g

2

eg 0

2.3 Sự sắp xếp electron vào các orbital d trong phức chất

Như vậy, trong phức bát diện hoặc tứ diện, các orbital d suy biến của ion trung tâm M bị tách thành hai mức Các electron trên các orbital d ban đầu sẽ chuyển sang xếp vào hai mức năng lượng mới theo trật tự sao cho năng lượng của hệ là cực tiểu

Đầu tiên, các electron sẽ rãi đều vào các orbital của mức thấp cho đến khi hết ô trống Lúc hết ô trống ở mức thấp, electron sẽ có hai chọn lựa: hoặc (1) ghép đôi vào orbital ở mức thấp, hoặc (2) xếp lên orbital ở mức cao Sự chọn lựa này phụ thuộc vào

độ lớn của năng lượng tách  và năng lượng ghép đôi P

- Nếu  > P : electron sẽ ghép đôi vào mức thấp

- Nếu  < P : electron sẽ xếp sang mức cao

Ví dụ: Hãy viết cấu hình electron và dự đoán tính chất từ của các phức bát diện [Fe(CN)6]4-, [Fe(H2O)6]2+ Biết năng lượng tách o của chúng lần lượt là 94,3 kcal/mol

và 29,7 kcal/mol Năng lượng ghép đôi electron ở đây bằng 50,2 kcal/mol

Tổng spin của Fe2+ tự do: SFe2+ = 4(1/2) = 2

Phức [Fe(CN)6]4- với o > P có cấu hình electron: 6

g

t , có hiện tượng dồn electron, không còn electron độc thân nên nghịch từ Tổng spin của phức: Sphức = 0 <

SFe2+ nên được gọi là phức spin thấp hay phức trường mạnh

Phức [Fe(H2O)6]2+ với o < P có cấu hình electron: 2

g 4

g e

t , không có hiện tượng dồn electron, có 2 electron độc thân nên thuận từ Tổng spin của phức: Sphức = 2

= SFe2+ nên được gọi là phức spin cao hay phức trường yếu

Ion Fe2+ trong [Fe(CN)6]4-

Ion Fe2+ trong [Fe(CN)6]4-

E

eg

t2g

↑ ↑

Thuyết trường phối tử giải thích được tính chất từ và màu sắc của phức chất, nhưng do chỉ quan tâm đến cấu hình electron của ion trung tâm M mà không quan tâm đến cấu trúc electron của phối tử nên không giải thích được nhiều tính chất của phức chất như:

- Không mô tả được các liên kết cộng hoá trị, nghĩa là không mô tả được những hiệu ứng trao đổi giữa các electron của phối tử và ion trung tâm

- Không mô tả được các liên kết kép, tức sự có mặt đồng thời của liên kết  và liên kết  Do khả năng tạo liên kết  phụ thuộc vào cấu tạo electron của phối tử mà điều này lại không được chú ý đến ở trường phối tử

Do không thể mô tả được các liên kết bội và các liên kết cộng hoá trị nên thuyết trường phối tử không thể dùng để mô tả các phức chất như phức cacbonyl, phức cyanua, phức nitrozyl, đa số các muối nội phức, các phức chất với các amin thơm

Nếu áp dụng thuyết trường phối tử cho các đối tượng này thì các kết quả thu được sẽ không phù hợp với các dữ kiện thực nghiệm

3 THUYẾT MO VỀ PHỨC CHẤT

Thuyết MO hiện là lý thuyết tổng quát nhất về phức chất Trong thuyết MO, ngoài những trạng thái electron của ion trung tâm M, các trạng thái electron của phối

tử cũng được sử dụng trong việc thành lập các orbital phân tử (MO)

Để mô tả liên kết của phức chất, dựa vào tính đối xứng của phức chất, thuyết

MO sẽ xét khả năng xen phủ giữa các orbital của M và của các phối tử, trên cơ sở đó thành lập các MO chung cho phân tử bằng cách tổ hợp tuyến tính các orbital trên Sau

đó, người ta sẽ vẽ giản đồ năng lượng các MO theo các kết quả năng lượng tính toán được, phân bố electron của phức chất vào các MO đó theo các quy tắc đã biết, và xét cấu hình electron của phức, từ đó có thể dự đoán hay giải thích các tính chất của phức

Cụ thể, ta xét sự tạo thành các liên kết  của một phức bát diện đều không chứa liên kết  , ví dụ: phức [Ti(H2O)6]3+

Ti3+ có 9 orbital hóa trị: năm orbital 3d, một orbital 4s và ba orbital 4p

Mỗi phối tử H2O có hai cặp electron tự do trên hai orbital lai hóa sp3, một trong hai orbital này sẽ tham gia xen phủ với các orbital hóa trị của ion trung tâm Như vậy

Để xen phủ với các AO của Ti3+, các orbital i của 6 phối tử phải tổ hợp thành các orbital có tính đối xứng cùng dạng với AO

Dựa vào cấu trúc hình học của phức bát diện và yếu tố đối xứng của các AO của nguyên tử trung tâm, ta có các tổ hợp sau:

- Orbital 4s của nguyên tử trung tâm có tính đối xứng cầu nên có thể tham gia

tổ hợp với cả 6 orbital  của phối tử (Hình 3.6a) để tạo một MO liên kết (ký hiệu s)

và một MO phản liên kết (ký hiệu là *

s) MO liên kết s được biểu diễn bởi hàm sóng sau:

Ψ(s) = c1s + c2 (1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6) Trong đó c1, c2 là thừa số chuẩn hoá

Hàm sóng phản liên kết có dấu ngược với hàm sóng liên kết

- Các orbital i của các phối tử khi tương tác với orbital dz2 của nguyên tử trung

tâm sẽ tổ hợp như hình 3.6b để tạo hai MO: MO liên kết σz2 và MO phản liên kết

σ*z2

Ψ(σz2) = c3 dz2 + c4 (25 + 26 - 1 - 2 - 3 - 4 )

- Orbital dx2-y2 của nguyên tử trung tâm chỉ tổ hợp với các orbital 1 , 2 , 3 ,

4 của các phối tử (Hình 3.6c) cho MO liên kết x2-y2 và MO phản liên kết *x2-y2

Ψ(x2-y2) = c5 dx2-y2 + c6 ( 1 - 2 + 3 - 4 )

- Các orbital dxy, dxy, dxy không hướng vào các phối tử nên không có sự xen phủ với các orbital i , vì thế các orbital này là những MO không liên kết, được ký hiệu là o

- Mỗi orbital px, py, pz của nguyên tử trung tâm khi tổ hợp với các orbital i

của các phối tử (Hình 3.6d) cũng cho một MO liên kết p và một orbital phản liên kết

*

p

Ψ(x) = c7 px + c8 ( 1 - 3 ) Ψ(y) = c9 py + c10 ( 2 - 4 ) Ψ(z) = c11 pz + c12 ( 5 - 6 )

-

-x y

y z

2

4 5

6

1 3

2

4 5

6

1 3

2

4

(d)

Hình 3.6 Tổ hợp các orbital i của các phối tử tương tác với các orbital hoá trị của

nguyên tử trung tâm