uftai-ve-tai-day26435

Việc nghiên cứu có hệ thống và định lượng sự thay đổi năng lượng bề mặt khi bị kích thích của TiO2 có các cấu trúc nano khác nhau hứa hẹn dẫn đến những thông tin góp phần làm sáng tỏ thê

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

NGUYỄN THỊ MAI HƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG

LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LÝ

HÀ NỘI – 2018

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

NGUYỄN THỊ MAI HƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG

LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LÝ Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn Trọng Tĩnh và TS Nghiêm Thị Hà Liên Các kết quả trong một số hợp tác nghiên cứu mà tôi sử dụng trong luận án đã được sự đồng ý của các đồng tác giả Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác

Nguyễn Thị Mai Hương

Ký hiệu Giải nghĩa

TiO2 Titan đioxit

PIH Tính chất ưa nước khi bề mặt được chiếu sáng

TPOT Tetraisopropylorthotitanat (C12H28O4Ti)

TEOS Tetraethylorthosilicat (C8H20O4Si)

PEG Polyethylene glycol (H-(O-CH2-CH2)n-OH)

SiO2 Ôxit Silic

MỞ ĐẦU ……… ……… 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU TITAN ĐIOXIT (TIO 2 ) CẤU TRÚC NANO……… 6

1.1 Vật liệu nano TiO 2 ……… 6

1.1.1 Giới thiệu chung về vật liệu nano TiO 2 ………. 6

1.1.2 Tính chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO 2 ……… 9

1.1.2.1 1.1.2.2 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu nano TiO 2 ………

Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang xúc tác………

90 10 1.1.3 Các hệ vật liệu nano TiO 2 biến tính……… 12

1.1.3.1 1.1.3.2 Vật liệu nano TiO 2 biến tính bởi kim loại, phi kim………

Hệ vật liệu nano TiO 2 /SiO 2 , TiO 2 /PEG………

12 13 1.1.4 Các ứng dụng của vật liệu TiO 2 ……… 14

1.2 Hiệu ứng ưa nước của màng mỏng nano TiO 2 ……… 16

1.2.1 1.2.2 1.2.3 1.2.4 Khái niệm ưa nước, kị nước trên bề mặt vật rắn ………

Cơ chế ưa nước khi kích thích ánh sáng đối với vật liệu nano TiO 2 ……

Một số nghiên cứu hướng đến những yếu tố ảnh hưởng lên hiệu ứng ưa nước của màng TiO 2 ………

Một số ứng dụng dựa trên hiệu ứng ưa nước của màng TiO 2 ………

16 17 20 23 Kết luận chương 1……… 27

CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU……… 28

2.1 Công nghệ chế tạo vật liệu nano TiO 2 ……… 28

2.1.1 2.1.2 2.1.3 Công nghệ chế tạo vật liệu nano………

Quá trình sol-gel chế tạo vật liệu nano………

Quá trình sol-gel chế tạo vật liệu và màng mỏng trên nền tảng nano TiO2………

28 29 32 32 32 33 2.1.3.1 2.1.3.2 Quá trình thủy phân ngưng tụ chế tạo sol TiO 2 ………

Quy trình công nghệ chế tạo màng mỏng cấu trúc nano TiO 2 …

2.2 Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang xúc tác cho vật liệu nano TiO 2 ……… 36

2.2.1 Phương pháp hấp thụ UV-VIS xác định nồng độ dung dịch, nghiên cứu độ rộng vùng cấm bán dẫn……… … 36

2.2.2 Phương pháp đo phân hủy chất mầu hữu cơ qua đó xác định tốc độ phản ứng quang xúc tác ……… 38

2.3.3 Phương pháp đo khả năng diệt khuẩn của hiệu ứng quang xúc tác…… 40

2.3.2 Kỹ thuật đánh giá tính ưa nước ……….…… 47

Kết luận chương 2……… …… 50 CHƯƠNG 3: NĂNG LƯỢNG TỰ DO BỀ MẶT CHẤT RẮN VÀ GÓC TIẾP XÚC PHA - RẮN LỎNG MÔ HÌNH TÍNH TOÁN NĂNG LƯỢNG BỀ MẶT

3.1 Năng lượng tự do bề mặt và mối quan hệ với tính dính ướt, góc tiếp xúc giọt chất lỏng trên bề mặt chất rắn……… …… 51

Kết luận chương 3……… ……… 69 CHƯƠNG 4: CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU TIO 2 /SIO 2 VÀ TIO 2 /PEG……… ……… 71 4.1 Hệ vật liệu nano phúc hợp TiO 2 /SiO 2 ……… 71

4.1.1 Kết quả chế tạo vật liệu TiO 2 /SiO 2 ……… …… 71

74 4.1.2 Các kết quả nghiên cứu tính chất cấu trúc……… 4.1.2.1

4.1.2.2

4.1.2.3

Cấu trúc pha tinh thể của vật liệu TiO 2 /SiO 2 ……… … Cấu trúc hình thái bề mặt màng TiO 2 /SiO 2 ……… …… Phổ hấp thụ hồng ngoại……….……

74

76

77 4.1.3 Kết quả nghiên cứu tính chất quang xúc tác hệ vật liệu nano phúc hợp

4.2 Hệ vật liệu nano xốp TiO 2 /PEG……….………… 86 4.2.1 Kết quả chế tạo vật liệu nano xốp TiO2 /PEG……… 86

89 4.2.2 Các kết quả nghiên cứu tính chất cấu trúc……….…………

4.2.3 Kết quả nghiên cứu tính chất quang xúc tác hệ vật liệu nano xốp

TiO 2 /PEG……… 93

4.3 Ứng dụng của hệ vật liệu nano phúc hợp TiO 2 /SiO 2 và hệ vật liệu nano xốp TiO 2 /PEG……….……… 95

4.3.1 Triển khai thử nghiệm khả năng diệt khuẩn cho cơ sở y tế……… 95

4.3.2 Triển khai thử nghiệm tính nước……… 101

Kết luận chương 4……… 103

CHƯƠNG 5: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ƯA NƯỚC VÀ NĂNG LƯỢNG BỀ MẶT CỦA HAI HỆ VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TIO 2 /SIO 2 , TIO 2 /PEG……… ……… 105

5.1 Tính ưa nước và năng lượng bề mặt của hệ vật liệu nano phức hợp TiO 2 /SiO 2 ……… 106

5.1.1 Tính chất ưa nước của hệ vật liệu nano phức hợp TiO 2 /SiO 2 ……… 106

111 5.1.2 Năng lượng bề mặt màng TiO 2 /SiO 2 ……….……

5.2 Tính ưa nước và năng lượng bề mặt của hệ vật liệu nano xốp TiO 2 /PEG.… 118 5.2.1 Tính chất ưa nước của hệ vật liệu nano xốp TiO 2 /PEG……… 118

125 5.2.2 Năng lượng bề mặt màng TiO 2 /PEG………

Kết luận chương 5……… 130

KẾT LUẬN………

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN………

PHỤ LỤC ………

CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ……….……

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… ……

132

133

134

136

137

DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ

Bảng biểu

Bảng 1.1 Một số đặc tính cấu trúc các dạng thù hình của TiO 2

Bảng 1.2 Góc tiếp xúc đo được phụ thuộc vào độ xốp của màng.

Bảng 1.3 Diện tích bề mặt riêng phụ thuộc tỷ lệ PEG và SiO 2

Bảng 3.1 Sức căng bề mặt của một số chất lỏng và chất rắn khi tiếp xúc với không

khí

Bảng 3.2 Giá trị năng lượng bề mặt của một số vật liệu thông dụng tiếp xúc với

không khí

Bảng 4.1.1 Tỷ lệ sống sót của vi khuẩn E coli theo thời gian chiếu sáng

Bảng 4.2.1 Khối lượng PEG đưa vào theo tỷ lệ phần tram từ 0÷50%

Bảng 4.2.2 Độ dày màng TiO 2 /PEG (0÷50%) theo nồng độ dung dịch và số lần quay

phủ

Bảng 4.2.3 Diện tích bề mặt riêng của các mẫu bột TiO 2 /PEG (0÷50%)

Bảng 5.1.1 Giá trị góc tiếp xúc của giọt nước trên màng TiO 2 /SiO 2 (0÷50%) theo thời

gian chiếu sáng

Bảng 5.1.2 Giá trị tốc độ bão hòa, góc tiếp xúc bão hòa của nước trên bề mặt các màng

TiO 2 /SiO 2 (0÷50%)

Bảng 5.1.3 Giá trị năng lượng bề mặt của các chất lỏng

Bảng 5.1.4 Giá trị góc tiếp xúc của các chất lỏng khác nhau trên bề mặt màng

TiO 2 /SiO 2 (0÷50%) tại thời điểm chưa chiếu sáng

Bảng 5.1.5 Giá trị năng lượng bề mặt  SV của các màng TiO 2 /SiO 2 (0÷50%) tại các thời

Bảng 5.2.2 Giá trị góc tiếp xúc bão hòa và tốc độ đạt giá trị bão hòa của góc tiếp xúc

trên các mẫu có độ dày khác nhau

Bảng 5.2.3 Giá trị góc tiếp xúc của các chất lỏng khác nhau trên bề mặt màng

TiO 2 /PEG (0÷50%) tại thời điểm chưa chiếu sáng

Bảng 5.2.4 Giá trị năng lượng bề mặt  sv của các màng TiO 2 /PEG (0÷50%) tại các thời

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2

Hình 1.2 Khối bát diện của TiO 2

Hình 1.3 Giản đồ năng lượng của TiO 2 anatase và rutile

Hình 1.4 Sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO

2

Hình 1.8 Cơ chế ưa nước của TiO 2 khi được chiếu sáng đề xuất bởi Wang và cộng sự Hình 1.9 Cơ chế ưa nước của TiO2 khi được chiếu sáng đề xuất bởi Sakai và cộng sự Hình 1.10 Góc tiếp xúc của giọt nước với các màng có độ dày khác nhau tại thời điểm

trước chiếu sáng (a, b, c) và sau khi chiếu sáng (a’, b’, c’)

Hình 1.14 Quá trình khử xảy ra trên bề mặt ưa nước

Hình 1.15 Một số ứng dụng vào đời sống của vật liệu nano TiO

2 Hình 2.1 Kỹ thuật Sol-gel và các sản phẩm của nó

Hình 2.2 Phương pháp phủ quay

Hình 2.3 Các giai đoạn của phương pháp phủ quay

Hình 2.4 Quan hệ về hình học của nhiễu xạ tia X từ các nguyên tử nằm trên mặt phẳng

phản xạ

Hình 2.5 Phương pháp Tauc Plot xác định độ rộng vùng cấm chất bán dẫn

Hình 2.6 Sơ đồ khối hệ đo tính năng quang xúc tác thông qua đo phân hủy Methylene

Blue

Hình 2.7 Độ hấp thụ của dãy nồng độ MB chuẩn

Hình 2.8 Một số hình ảnh trong quy trình đánh giá mức độ diệt khuẩn của màng quang

xúc tác

Hình 2.9 Góc tiếp xúc

Hình 2.10 Đo góc tiếp xúc bằng phương pháp phản xạ quang

Hình 2.11 Đo góc tiếp xúc bằng phương pháp giao thoa

Hình 2.12 Đo góc tiếp xúc bằng phương pháp chiếu bóng

Hình 2.13 Đo góc tiếp xúc gián tiếp bằng cách đo đường kính vết loang của giọt nước Hình 2.14 Sơ đồ cấu trúc thiết bị đo góc tiếp xúc

Hình 2.15 Cách tính góc tiếp xúc trong trường hợp giọt chất lỏng hình chỏm cầu Hình 2.16 Thiết bị đo góc tiếp xúc

Hình 2.17 Hình ảnh giọt chất lỏng quan sát qua camera

Hình 2.18 Giá trị góc tiếp xúc được tính bằng phần mềm ImageJ

Hình 2.19 Phân loại bề mặt ưa nước, kị nước

Hình 2.20 Hiện tượng dính ướt khi chất lỏng tiếp xúc với bề mặt rắn

Hình 2.21 Góc tiếp xúc của một giọt chất lỏng trên bề mặt rắn

Hình 3.6 Minh họa định hướng của các nhóm phân cực và không phân cực để giảm

thiểu năng lượng bề mặt

Hình 3.7 Mối tương quan giữa góc tiếp xúc, khả năng dính ướt và năng lượng bề mặt Hình 3.8 Năng lượng bề mặt trên đơn vị diện tích (■) của màng TiO

2 chế tạo bằng phương pháp (A) CVD và (B) theo thời gian chiếu sáng UV(A) (□): thành phần không phân cực; (◊): thành phần phân cực

Hình 4.1.1 Quy trình chế tạo sol TiO 2 /SiO 2 (0÷50%)

Hình 4.1.2 Mẫu bột TiO 2 /SiO 2

Hình 4.1.3 Màng TiO 2 /SiO 2 (0÷50%) trên đế kính thiêu kết ở 5000C

Hình 4.1.4 Màng TiO 2 /SiO 2 (0÷50%) trên đế silic thiêu kết ở 5000C, 6000C, 7000C và

8000C

Hình 4.1.5 Ảnh SEM bề mặt cắt ngang màng mỏng TiO 2 /SiO 2 , độ dày màng 300nm Hình 4.1.6 Ảnh SEM bề mặt màng mỏng TiO2/SiO2 (0%) quay phủ 2 lần

Hình 4.1.7 Phổ nhiễu xạ tia X của bột TiO 2 /SiO 2 (0÷50%) thiêu kết ở 5000C

Hình 4.1.8 Phổ nhiễu xạ tia X của bột TiO2/SiO2 (0÷50%) thiêu kết ở 8000

C

Hình 4.1.9 Ảnh SEM màng TiO 2 /SiO 2 (0%) thiêu kết ở 5000C, 6000C, 7000C và 8000C Hình 4.1.10 Ảnh SEM màng TiO 2 /SiO 2 (10%) (a) và TiO 2 /SiO 2 (40%) (b) thiêu kết ở

8000C Kích thước hạt đo được khoảng 15 30nm

Hình 4.1.11 Phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu TiO2 đơn thuần

Hình 4.1.12 Phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu SiO2 đơn thuần

Hình 4.1.13 Phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu TiO2/SiO2 (10%)

Hình 4.1.14 Phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu TiO2/SiO2 (30%)

Hình 4.1.15 Chuẩn bị thí nghiệm đo phân hủy MB bằng màng TiO 2 /SiO 2 (0÷50%) Hình 4.1.16 Nồng độ MB theo thời gian chiếu sáng

Hình 4.1.17 Đường Ln(C0/Ct) theo thời gian chiếu sáng

Hình 4.1.18 Hằng số tốc độ phân hủy MB phụ thuộc tỷ lệ % SiO2

Hình 4.1.19 Tỷ lệ vi khuẩn sống sót theo thời gian chiếu sáng

Hình 4.1.20 Hình ảnh chụp đĩa khuẩn E Coli sống sót theo thời gian chiếu sáng

Hình 4.2.1 Quy trình chế tạo huyền phù nano TiO2/PEG

Hình 4.2.2 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO

2 /PEG (0÷50%) thiêu kết ở 5000C Hình 4.2.3 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2/PEG (0÷50%) thiêu kết ở 6500

C Hình 4.2.4 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO 2 /PEG (0%, 30% và 50%) thiêu kết ở

8000C

Hình 4.2.5 Ảnh SEm của các mẫu màng TiO 2 /PEG (0÷50%)

Hình 4.2.6 Nồng độ MB theo thời gian chiếu sáng

Hình 4.2.7 Đường Ln(C0/Ct) theo thời gian chiếu sáng

Hình 4.2.8 Hằng số tốc độ phân hủy MB phụ thuộc tỷ lệ % PEG

Hình 4.3.1 Cơ sở tiến hành thử nghiệm khả năng diệt khuẩn của TiO2/SiO2

Hình 4.3.2 Mẫu Sol TiO2/SiO2

Hình 4.3.6 Khả năng diệt khuẩn của sol nano TiO 2 /SiO 2 với các mẫu lấy tại giường số 1 Hình 4.3.7 Khả năng diệt khuẩn của sol nano TiO 2 /SiO 2 với các mẫu lấy tại giường số 2 Hình 4.3.8 Khả năng diệt khuẩn của sol Nano TiO 2 /SiO 2 với các mẫu lấy tại giường số 3 Hình 4.3.9 Thực nghiệm tạo màng TiO2/SiO2 trên cửa kính của công trình xây dựng Hình 4.3.10 So sánh hai ô của kính có phủ và không phủ TiO2/SiO2 khi có nước phun lên Hình 4.3.11 So sánh hai ô của kính có phủ và không phủ TiO 2 /SiO 2 sau 6 tháng

Hình 4.3.12 Hệ thống lọc nước phủ TiO2/PEG

Hình 5.1.1 Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các màng TiO2/SiO2 (0÷50%) Hình 5.1.2 Góc bão hòa của các mẫu màng TiO2/SiO2 (0÷50%)

Hình 5.1.3 Tốc độ bão hòa của các mẫu màng TiO2/SiO2 (0÷50%)

Hình 5.1.4 Góc tiếp xúc theo thời gian hồi phục của các màng TiO

2 /SiO 2 (0÷50%) Hình 5.1.5 Năng lượng bề mặt γ sv của màng TiO 2 /SiO 2 (0÷50%) theo thời gian chiếu

sáng

Hình 5.1.6 Giá trị năng lượng bão hòa phụ thuộc % SiO2

Hình 5.1.7 Giá trị năng lượng tiếp xúc giữa bề mặt màng TiO

2 /SiO 2 (0÷50%) với nước theo thời gian chiếu sáng

Hình 5.2.1 Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các màng TiO 2 /PEG (0÷50%) với

Hình 5.2.6 Góc tiếp xúc bão hòa và tốc độ bão hòa của màng TiO 2 /PEG (40%) có độ

Hình 5.2.10 Giá trị năng lượng tiếp xúc của nước và bề mặt màng (γ sl ) của các màng

TiO 2 /PEG (0÷50%) theo thời gian chiếu sáng

Hình 5.2.11 Giá trị năng lượng bề mặt γ sv bão hòa theo tỷ lệ % PEG

Hình 5.2.12 Giá trị năng lượng tiếp xúc giữa bề mặt màng TiO 2 /PEG (0÷50%) với nước

MỞ ĐẦU

Vật liệu TiO2 (Titan đioxit) cấu trúc nano thù hình Anatase được biết đến trên thế giới cũng như trong nước là vật liệu quang xúc tác có khả năng phân hủy chất độc hữu cơ, diệt vi khuẩn, chống nấm mốc v.v… [1-3,10,17] Những tính năng này của TiO2 cấu trúc nano được sử dụng cho mục đích làm sạch môi trường Vì lý

do đó, TiO2 được coi là vật liệu chức năng rất có tiềm năng tạo ra các vật liệu có tính năng tự làm sạch cho các ứng dụng thực tế

Về mặt học thuật, trên thế giới và trong nước đã có nhiều nghiên cứu về tính chất và cơ chế tự làm sạch của TiO2 [49-52] Các giả thuyết cho rằng cơ chế tự làm sạch của vật liệu quang xúc tác TiO2 dựa trên hai tính chất cơ bản là quang xúc

phân huỷ các chất bẩn hữu cơ, diệt vi khuẩn, nấm mốc và tính chất ưa nước khi bề

mặt được chiếu sáng (photo-induced hydrophilic – PIH) Tuy nhiên, những tranh

luận vẫn còn tiếp tục, nhất là khi vật liệu TiO2 được cải biến thành các loại vật liệu lai như pha tạp, composite… tạo ra các chủng loại vật liệu quang xúc tác gốc TiO2

[32,34-38]

Tính chất ưa nước khi kích thích quang của bề mặt vật liệu liên quan chặt chẽ với tính chất vật liệu, cấu hình bề mặt và các tác nhân kích thích Vì lý do đó, nghiên cứu tính chất quang xúc tác, tính ưa nước của vật liệu là đối tượng rất hấp dẫn về mặt học thuật trong việc nghiên cứu tính chất cũng như quá trình vật lý trên

bề mặt Những nghiên cứu mới đây trên thế giới chỉ ra sự liên quan giữa mức độ ưa nước của bề mặt chất rắn và năng lượng bề mặt [92-97] Kích thích bằng bức xạ ánh sáng tạo ra sự thay đổi năng lượng bề mặt dẫn đến sự thay đổi mức độ ưa nước của

bề mặt Mặt khác, nhiều nghiên cứu cho thấy khi TiO2 được kích thích bởi ánh sáng phù hợp sẽ sinh ra các nhóm chức (radical) trên bề mặt [18-20], điều đó có nghĩa là năng lượng bề mặt TiO2 sẽ thay đổi khi bị kích thích Việc nghiên cứu có hệ thống

và định lượng sự thay đổi năng lượng bề mặt khi bị kích thích của TiO2 có các cấu trúc nano khác nhau hứa hẹn dẫn đến những thông tin góp phần làm sáng tỏ thêm

cơ chế quang xúc tác và hiệu ứng siêu ưa nước của vật liệu TiO2

Tại Việt Nam, những nghiên cứu có nội dung liên quan tính ưa nước hay năng lượng bề mặt vật liệu, nhất là nghiên cứu tính ưa nước khi kích thích ánh sáng không có nhiều Điều này có thể giải thích là do bản chất của vấn đề tương đối phức tạp và chưa có đủ phương pháp cũng như công cụ để nghiên cứu Ngoài ra vấn đề

ưa nước chỉ được quan tâm khi đối tượng nghiên cứu có liên quan đến tính chất tự làm sạch của vật liệu quang xúc tác TiO2 cấu trúc nano

Từ những phân tích trên luận án đặt ra mục tiêu: Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu và các tính chất cấu trúc cũng như tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 và TiO2 biến thể cấu trúc nano Trên cơ sở các hệ vật liêu đó nghiên cứu có hệ thống và định lượng tính chất ưa nước, hay nói cách khác là nghiên cứu về năng lượng bề mặt của các hệ vật liệu dưới tác động kích thích bằng ánh sáng cực tím

UV Làm rõ thêm sự liên quan giữa tính chất quang xúc tác, khả năng tự làm sạch

và tính ưa nước của hệ vật liệu cấu trúc nano TiO2 anatase

Đối tượng nghiên cứu trong luận án tập trung vào hai hệ cấu trúc trên cơ sở

Titan đioxit TiO2 thù hình anatse cấu trúc nano:

- Hệ TiO2/SiO2: bao gồm các hạt nano TiO2 (anatase) được pha tạp với Oxit Silic - SiO2 Tỷ lệ SiO2 được thay đổi nhằm tạo ra các hạt TiO2/SiO2 có độ pha tạp khác nhau dẫn đến tính chất bề mặt khác nhau

- Hệ TiO2/PEG: vật liệu TiO2 thù hình anatase được chế tạo bằng kỹ thuật sol-gel, bổ sung thêm Polyethylene glycol - PEG (hệ TiO2/PEG) để thay đổi độ xốp của màng

Luận án đã tiến hành chế tạo hai hệ vật liệu TiO2/SiO2, TiO2/PEG và các nghiên cứu thực nghiệm về tính chất tinh thể, cấu hình nano, khả năng tạo độ dày khác nhau của các màng trên đế thủy tinh, đế silic… Việc kiểm soát cấu hình, độ xốp, độ dày lớp TiO2 đã tạo ra các mẫu màng mỏng có cấu hình mong muốn cho nghiên cứu tính chất quang xúc tác và tính ưa nước của đối tượng cần nghiên cứu

Đã tiến hành những nghiên cứu thực nghiệm tính chất quang xúc tác trên các

hệ màng mỏng TiO2/SiO2, TiO2/PEG bằng các phương pháp chuyên dụng ở trạng thái không bị kích thích và có kích thích bằng ánh sáng tử ngoại UV Kết quả thu

được cho những thông tin về động học phản ứng quang xúc tác và góp phần làm rõ

hơn cơ chế quang xúc tác trong hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano

Tính ưa nước của hệ màng TiO2 cấu trúc nano được nghiên cứu có hệ thống bằng kỹ thuật đo góc tiếp xúc và bán định lượng dựa trên những mô hình lý thuyết

vi mô về bề mặt chất rắn khi có tác nhân kích thích Kết quả cho thấy sự thay đổi năng lượng bề mặt của màng TiO2 cấu trúc nano trong trường hợp tiếp xúc với không khí và chất lỏng nước đều có sự thay đổi tăng lên khi kích thích bằng ánh

sáng tử ngoại UV Động học thay đổi năng lượng bề mặt của màng TiO2 cấu trúc nano có mối liên hệ chặt chẽ và tính tương đồng với tính chất quang xúc tác Sự khác biệt động học thay đổi năng lượng bề mặt của hai hệ màng cấu trúc nano TiO2/SiO2 và TiO2/PEG cũng được chỉ ra Những thông tin thu được góp phần làm

rõ thêm bản chất cơ chế hiệu ứng siêu ưa nước đối với TiO2 cấu trúc nano Kết quả cho thấy hiệu ứng siêu ưa nước có cùng nguồn gốc nhóm radical quang xúc tác được sinh ra do kích thích bằng bức xạ UV

Những đóng góp mới của luận án có thể kể đến:

- Chế tạo thành công vật liệu TiO2 và TiO2 biến thể cấu trúc nano bằng phương pháp sol-gel Kiểm soát được cấu trúc nano của màng mỏng TiO2 Ức chế được quá trình chuyển pha tại nhiệt độ cao từ cấu hình Anatase có hoạt tính quang xúc tác cao sang pha Rutile có hoạt tính quang xúc tác thấp

- Xây dựng được phương pháp luận mới để tính toán định lượng năng lượng

bề mặt pha rắn dựa trên lý thuyết vi mô của vật lý chất rắn Trên cơ sở phương pháp luận này, có thể tính toán định lượng năng lượng bề mặt chất rắn từ dữ liệu thực

nghiệm đo góc tiếp xúc pha lỏng-rắn bằng kỹ thuật đo góc tiếp xúc

- Nghiên cứu định lượng năng lượng bề mặt màng quang xúc tác TiO2 cấu trúc nano dưới tác động kích thích của bức xạ UV Qua đó đưa ra bằng chứng thực nghiệm về một hiệu ứng vật lý đó là: kích thích quang có thể làm thay đổi năng lượng bề mặt của vật liệu quang xúc tác

- Chỉ ra mối tương quan giữa cơ chế quang xúc tác và cơ chế siêu ưa nước của hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano Cung cấp dữ liệu thực nghiệm có định lượng, góp phần củng cố thêm giả thuyết về nguồn gốc cơ chế hiệu ứng siêu ưa nước của

hệ vật liệu TiO2

Luận án bao gồm 132 trang được trình bày thành 5 chương và các phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, liệt kê các công trình liên quan đến kết quả nghiên cứu của luận án đã công bố

những biến thể của vật liệu và cấu hình, cấu trúc nano cho ứng dụng quang xúc tác; Hiệu ứng bề mặt siêu ưa nước khi kích thích bằng bức xạ UV; Ứng dụng tự làm sạch và các ứng dụng đặc biệt khác

Chương 2: Trình bày về công nghệ chế tạo các hệ vật liệu TiO2/SiO2 và TiO2/PEG Các phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án Chương này gồm

ba phần chính:

* Tổng quan về kỹ thuật sol-gel chế tạo vật liệu TiO2; cải biến thành phần cũng như tính chất hệ vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở TiO2 pha anatase; kỹ thuật tạo màng mỏng TiO2 cấu trúc nano

** Các phương pháp chuyên dụng nghiên cứu tính chất quang xúc tác mà chúng tôi đã áp dụng và phát triển để nghiên cứu cho hệ vật liệu TiO2 và biến thể TiO2 của luận án:

- Phương pháp hấp thụ vùng tử ngoại và khả kiến UV-VIS để nghiên cứu

Chương 3: Đề cập đến phương pháp luận của kỹ thuật nghiên cứu tính ưa

nước của bề mặt chất rắn Một số khái niệm, định nghĩa, lý thuyết được tổng quan trong chương này:

- Khái niệm và định nghĩa năng lượng bề mặt và chuyển tiếp rắn-lỏng

- Các mô hình liên quan giữa góc tiếp xúc của chất lỏng và tính toán năng lượng bề mặt của chất rắn

- Tổng quan một số lý thuyết vi mô, bán định lượng trong nghiên cứu tính

ưa nước của bề mặt chất rắn; Một số kết quả nghiên cứu thực nghiệm tính ưa nước trên cơ sở những lý thuyết này

- Tổng quan một số kết quả nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết bán định lượng tính ưa nước đối với hệ vật liệu TiO2 trên thế giới

Trên cơ sở những tổng quan trên, trong chương 3 này, luận án xây dựng phương pháp luận phù hợp cho ứng dụng nghiên cứu tính ưa nước của các hệ màng mỏng TiO2 cấu trúc nano của luận án

Chương 4: Trình bày những kết quả nghiên cứu về công nghệ chế tạo vật

liệu, nghiên cứu tính chất cấu trúc và tính chất quang xúc tác của hai hệ vật liệu TiO2/SiO2 và TiO2/PEG

- Hệ vật liệu TiO2/SiO2 gồm các hạt nano TiO2 anatase được pha trộn một phần bởi SiO2 bằng cách pha trộn sol TiO2 với sol SiO2 với nồng độ khác nhau Hệ màng cấu trúc nano phức hợp này có khả năng ức chế chuyển pha anatase sang rutile ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ chuyển pha của TiO2 pha anatase thuần túy và khả năng bám dính tốt tạo ra màng TiO2 quang xúc tác trên các bề mặt khác nhau trong các ứng dụng thực tế

- Hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG có cấu hình gồm các hạt nano TiO2 anatase kết nối với nhau qua các khoảng rỗng không khí Hệ cấu trúc nano này được chế tạo

từ sol TiO2 pha polymer PEG có độ xốp khác nhau sau khi thiêu kết Độ dày màng được kiểm soát bằng số lần quay phủ ly tâm Màng có tính chất quang xúc tác tốt

- Ứng dụng của hệ vật liệu nano phúc hợp TiO2/SiO2 và hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG

Chương 5: Trình bày những kết quả nghiên cứu tính chất ưa nước của hai hệ

màng cấu trúc nano nêu trên Những kết quả thực nghiệm và tính toán định lượng năng lượng bề mặt khi bề mặt được kích thích bằng ánh sáng UV nhằm đưa ra bằng chứng thực nghiệm về hiệu ứng quang xúc tác có thể làm thay đổi năng lượng bề mặt của vật liệu và làm rõ thêm sự liên quan giữa tính chất quang xúc tác, khả năng

tự làm sạch và tính ưa nước của hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano

Phần kết luận: Tổng kết những nội dung đã thực hiện; Những điểm đóng

góp mới của luận án; Những kiến nghị cần tiếp tục nghiên cứu…

Luận án có144 tài liệu tham khảo

Công bố có liên quan trực tiếp đến nội dung bao gồm 03 công bố quốc tế và

02 tạp chí hội nghị chuyên ngành trong nước

Chương 1

CẤU TRÚC NANO

Titan đioxit là chất bột mầu trắng bền nhiệt, không độc và rẻ tiền nên được

sử dụng rộng rãi trong đời sống hàng ngày TiO2 được dùng nhiều trong công nghiệp như một chất độn, cụ thể nó được dùng nhiều trong sơn, mỹ phẩm, men gốm sứ…[12,13,16] Năm 1972, Fujishima và Honda đã phát minh ra việc tách được nước thành O2 và H2 trên điện cực TiO2 bằng ánh sáng mặt trời [11] Sự kiện này đánh dấu sự bắt đầu một kỷ nguyên mới của những ứng dụng về quang xúc tác

Sau này, bột TiO2 tinh thể có kích thước nano mét ở các dạng thù hình rutile, anatase, hoặc hỗn hợp rutile và anatase đã được nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực như pin mặt trời, chế tạo thiết bị điện tử [20] v.v… Với hoạt tính quang xúc tác cao vật liệu nano TiO2 được ứng dụng trong các lĩnh vực xử lý môi trường như: phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại, xử lý nước, diệt khuẩn, chống nấm mốc…[1,2,3,7,8] Đặc biệt kết hợp với một tính chất đặc biệt nữa của màng mỏng TiO2 đó là khả năng ưa nước khi được chiếu ánh sáng thì TiO2 còn phát triển như một vật liệu tự làm sạch [49-52]

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2

TiO2 tinh thể tồn tại dưới ba dạng thù hình là Anatase, Rutile và Brookite (Hình 1.1) [14]

Bảng 1.1: Một số đặc tính cấu trúc các dạng thù hình của TiO 2 [16]

Đặc tính cấu trúc Các dạng thù hình của TiO 2

Hệ tinh thể Tetragonal Tetragonal Octhorhombic

Hằng số mạng (Å) a=4,59

c=2,96

a=3,78 c=9,52

a=9,18 b=5,45 c=5,15 Thể tích ô cơ sở (Å) 31,22 34,06 32,17 Mật độ khối (g/m3) 4,13 3,79 3,99

Độ dài liên kết Ti-O (Å) 1,95 (4) 1,94 (4) 1,87~2,04

Rutile là dạng thù hình bền và phổ biến nhất của TiO2, anatase và brookite là các dạng thù hình giả bền, khi bị nung nóng sẽ chuyển thành dạng rutile

Hình 1.2: Khối bát diện của TiO 2

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2- (hình 1.2) Tuy nhiên, các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các đa diện 8 mặt Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình được chỉ ra ở bảng 1.1 [16]

Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng tinh thể dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể và kích thước hạt của các dạng thù hình này Chính vì vậy, khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế người ta

thường quan tâm đến các yếu tố như: kích thước, diện tích bề mặt riêng và cấu trúc tinh thể của sản phẩm [17,18,20]

Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên, TiO2 còn có dạng vô định hình, đó

là sản phẩm kết tủa khi điều chế bằng cách thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất hữu cơ của titan trong nước ở nhiệt độ thấp Tuy vậy, dạng này không bền trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì lại chuyển sang dạng anatase

TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang xúc tác cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng Như chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có ba vùng năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau

TiO2 anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng

tử ánh sáng có bước sóng ~ 388 nm TiO2 rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng ~ 413 nm Giản đồ vùng năng lượng của Anatase và Rutile được chỉ ra như hình 1.3 [15-18]

Hình 1.3: Giản đồ năng lượng của TiO 2 anatase và rutile.

Giản đồ trên cho thấy vùng cấm của TiO2 anatase và rutile tương đối rộng và xấp xỉ bằng nhau cho thấy chúng đều có khả năng oxy hóa mạnh Nhưng dải dẫn của TiO2 anatase cao hơn dải dẫn của TiO2 rutile (khoảng 0,3 eV), ứng với một thế khử mạnh hơn, có khả năng khử O2 thành O2- còn dải dẫn của TiO2 rutile chỉ ứng với thế khử nước thành khí hiđro Do vậy, TiO2 cấu trúc anatase có tính hoạt động mạnh hơn

Hình 1.4: Sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO 2

Trong hình 1.4 là sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO2 Do cấu trúc điện tử được đặc trưng bởi vùng hoá trị điền đầy (VB) và vùng dẫn trống (CB), các chất bán dẫn như TiO2 có thể hoạt động như những chất xúc tác cho các quá trình oxy hoá khử do ánh sáng và sự hình thành gốc tự do *OH là vấn đề mấu chốt của phản ứng quang xúc tác trên TiO2 [4-6,10-13,18,20]

TiO2 cấu trúc anatase có độ rộng vùng cấm là 3,2 eV Do đó, dưới tác dụng của photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng 3,2 eV sẽ xảy ra quá trình như sau:

2 2

- P25 của hãng Degussa (Đức) Nguyên nhân vì mức năng lượng vùng dẫn của anatase có giá trị dương hơn rutile khoảng 0,3 eV trong khi đó mức năng lượng vùng hoá trị của rutile và anatase xấp xỉ bằng nhau Do đó, electron trên vùng dẫn của anatase sẽ nhảy xuống vùng dẫn của rutile có mức năng lượng ít dương hơn Kết quả là giúp hạn chế việc tái hợp của điện tử mang điện tích âm e-CB và lỗ trống mang điện tích dương h+VB của anatase, đảm bảo số lỗ trống nhiều hơn và có thời gian sống lâu hơn để tham gia vào các phản ứng oxy hóa ở bề mặt TiO2

1.1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang xúc tác

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến tính năng quang xúc tác của màng như: phương pháp chế tạo, độ kết tinh của tinh thể, nhiệt độ nung, diện tích bề mặt hiệu dụng, khối lượng xúc tác, cường độ chiếu sáng Tuy nhiên, hai yếu tố chủ yếu quyết định tính năng quang xúc tác của màng TiO2 là diện tích bề mặt hiệu dụng và độ kết tinh của màng Ngoài ra, muốn phản ứng quang xúc tác xảy ra trong vùng ánh sáng

khả kiến thì cần quan tâm đến một yếu tố quan trọng là bờ hấp thụ của vật liệu phải nằm trong vùng ánh sáng này [140]

Diện tích bề mặt hiệu dụng: Bề mặt được xem là hiệu dụng nhất khi màng

có khả năng hấp thụ nhiều hay được tiếp xúc nhiều với lượng chất hữu cơ cần xử lý Thông thường bề mặt càng xốp hoặc độ ghồ ghề bề mặt càng lớn thì khả năng tiếp xúc càng nhiều Khi kích thước hạt càng nhỏ, biên hạt càng nhiều và mật độ xếp chặt nhỏ thì độ xốp càng cao

Độ kết tinh của tinh thể: Độ kết tinh là khái niệm chỉ tầm xa của trật tự sắp

xếp tinh thể trong chất rắn Màng TiO2 đa tinh thể có trật tự sắp xếp tinh thể xa, cấu trúc đa tinh thể có độ kết tinh cao Mức độ cao hay thấp của độ kết tinh phụ thuộc vào số họ mặt mạng, tức là số píc (đỉnh phổ) xác định được nhờ giản đồ nhiễu xạ tia

X (XRD) Có thể căn cứ vào tổng cường độ các píc trong giản đồ XRD để đánh giá mức độ cao hay thấp của độ kết tinh Phổ XRD của màng vô định hình không có píc Hoặc cũng có thể đánh giá mức độ cao thấp của độ kết tinh dựa vào kích thước hạt Ứng với cùng một bước sóng đơn sắc của tia X và cùng một giá trị đo của góc 2 theo công thức Scherrer, kích thước trung bình của hạt tỉ lệ nghịch với độ bán rộng của píc; nghĩa là đối với mỗi họ mặt mạng (góc 2 nhất định) khi píc càng nhọn thì kích thước trung bình của hạt càng lớn và độ kết tinh càng cao Khi màng TiO2 có độ kết tinh càng cao thì sự tái hợp của điện tử - lỗ trống càng nhỏ, do đó mật độ của chúng càng nhiều và tính năng quang xúc tác càng mạnh Tuy nhiên, khi

độ kết tinh của màng càng cao thì độ xốp của màng lại càng giảm và có thể dẫn đến làm giảm diện tích hiệu dụng bề mặt Ngoài ra, nếu độ kết tinh vừa đủ lớn, độ giảm xốp không đáng kể mà độ ghồ ghề bề mặt của màng vẫn đủ cao thì vẫn có thể làm tăng diện tích hiệu dụng bề mặt Vì vậy, để có tính năng quang xúc tác tối ưu cần lựa chọn điều kiện chế tạo màng thích hợp sao cho vừa có độ kết tinh cao (giảm tái hợp của điện tử - lỗ trống) đồng thời diện tích hiệu dụng bề mặt lớn (tăng khả năng hấp thụ chất cần xử lý)

thuộc vào bước sóng của ánh sáng kích thích hay năng lượng photon Như vậy, vật

liệu TiO2 sau khi chế tạo hoặc được cải biến yêu cầu cần thiết là vật liệu phải hấp thụ tốt ánh sáng UV cũng như nâng cao khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến Điều này chỉ đạt được khi bờ hấp thụ của màng sau khi chế tạo nằm trong vùng tử ngoại hoặc khả kiến

dạng anatase có tính quang xúc tác mạnh hơn rutile Sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của hai dạng này là một trong những nguyên nhân Vùng cấm của anatase là 3,2 eV, trong khi của rutile là 3,0 eV Vị trí vùng dẫn của dạng anatase cao hơn của rutile là 0,3 eV Một tính chất của TiO2 là nó có dải hóa trị rất sâu và có

đủ khả năng oxi hóa, nhưng vị trí vùng dẫn rất sát với điểm khử của nước và O2 Do vậy hoạt tính quang xúc tác có thể tăng lên khi sử dụng dạng anatase vì nó có vị trí vùng dẫn cao hơn

Sự bao phủ bề mặt bởi nhóm Hydroxyl: Trên bề mặt của các oxit tất yếu

phải mang các nhóm OH-, có thể là tự do hoặc liên kết với bề mặt qua liên kết hydro Những nhóm này được tạo thành từ quá trình tách nước của các oxit Mặt khác, các phân tử nước có thể tạo ra liên kết ba chiều bằng cách tạo liên kết hydro với nhóm OH- Kết quả của quá trình này là làm cho bề mặt TiO2 hình thành vài lớp phân tử Nhóm OH- có thể bắt lỗ trống và các phân tử nước bị hấp thụ có thể cho các electron để tạo thành các gốc khử hydroxyl

Tinh thể TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn (3,0 – 3,2 eV), nên độ nhạy quang xúc tác chỉ nằm trong vùng ánh sáng tử ngoại với bước sóng nhỏ hơn 388,nm hoặc 413,nm, tức là chỉ khoảng 5% năng lượng của ánh sáng mặt trời có khả năng kích hoạt phản ứng quang xúc tác

Để chuyển phản ứng quang xúc tác vào vùng ánh sáng khả kiến, người ta đã dùng các phương pháp như:

Biến tính vật liệu nano TiO2 bởi các kim loại [17,24,26-33,39] Các ion kim loại được đưa vào vật liệu TiO2 có thể kể đến là các kim loại kiềm như Na, K, Li hay các kim loại thuộc phân nhóm phụ: Fe, Cr, Co, V, W, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn

Biến tính vật liệu nano TiO2 bởi các phi kim [17, 35,40-46] Các vật liệu nano TiO2 biến tính bởi các phi kim khác nhau đã được nghiên cứu rộng rãi về hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy Các vật liệu nano TiO2 biến tính bởi phi kim

đã được chứng minh là có thể làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 nguyên chất, đặc biệt ở vùng ánh sáng nhìn thấy

Rất nhiều các nguyên tố phi kim, như: B, C, N, F, S, Cl và Br đã được đưa thành công vào vật liệu TiO2

Hệ vật liệu nano phức hợp TiO 2 /SiO 2

Để tăng tính chất ưa nước và khả năng tự làm sạch của vật liệu TiO2, người

ta pha tạp SiO2 vào TiO2 làm tăng tính axit của bề mặt giúp việc hấp phụ nước

mạnh hơn và sự nhiễm bẩn của bề mặt giảm đi [75-88]

Theo Guan và cộng sự [82] khi đưa thêm SiO2 vào TiO2 tức là silic có thể vào mạng của titan và thay thế vị trí của các cation Ti4+, số nguyên tử oxy liên kết với Si và Ti khác nhau tạo ra sự mất cân bằng về điện tích, kết quả tạo ra các tâm axit (tâm Lewis) mang điện tích dương trên bề mặt phức hợp TiO2/SiO2 Tính axit của bề mặt giúp cho phức hợp TiO2/SiO2 hấp phụ được nhiều gốc OH- hơn Cụ thể

là các cation silic hay chính xác hơn là các liên kết Ti-Si có thể lấy OH- của các phân tử H2O hấp phụ và O2- của phức hợp có thể liên kết với H+ của nước hấp phụ

Vì vậy có sự cạnh tranh của quá trình hấp phụ các hợp chất trong môi trường và nước trên bề mặt phức hợp TiO2/SiO2 Do tính axit của bề mặt tăng lên, nên nước (các nhóm OH-) được hấp phụ mạnh hơn và sự nhiễm bẩn của bề mặt giảm đi Hoạt tính ưa nước (hydrophilic) làm cho nước chảy loang khắp bề mặt, thấm xuống dưới các vết bẩn và đẩy chúng trôi khỏi bề mặt

Hệ vật liệu nano xốp TiO 2 /PEG

PEG (PolyEthylene Glycol) là polime hữu cơ có mạch dạng chuỗi, khi hòa tan vào trong sol TiO2, các chuỗi này xen kẽ giữa các hạt TiO2 Màng sau khi chế tạo trải qua quá trình ủ nhiệt làm PEG cháy và để lại các lỗ xốp giữa các hạt TiO2 Như vậy việc bổ sung PEG làm tăng thể tích và đường kính các lỗ xốp của vật liệu dẫn đến diện tích bề mặt của chất xúc tác tăng Điều này hy vọng làm tăng tính ưa nước của vật liệu [67-74]

Hình 1.5 Những lĩnh vực ứng dụng chính của TiO 2

Ứng dụng trong xử lý các chất ô nhiễm

Đối với các chất hữu cơ nói chung, TiO2 có khả năng xử lý thành các chất vô

cơ ít độc hại với môi trường như CO2, H2O,… [23,25,31,38,54,56] Trong nước thải

từ các nhà máy công nghiệp chứa phần lớn các chất hữu cơ như benzen, ceton, phenon, thuốc trừ sâu, các loại thuốc nhuộm azo,… dưới tác dụng của quang xúc tác TiO2 có thể phân hủy thành các chất vô cơ đơn giản không độc như CO2, H2O,

các acid vô cơ,… Vì vậy, TiO2 có ứng dụng quan trọng trong việc xử lý nước thải [7]

Với các chất vô cơ độc hại như các ion nitrit, sunfit, cianur,… thì dưới tác dụng của ánh sáng kích thích, TiO2 có khả năng xử lý thành các chất ít độc hại hơn như NO3-, SO4

vi khuẩn mà còn phân hủy các tế bào đó

Hiệu quả khử mùi, làm sạch không khí

Trong ứng dụng khử mùi, các gốc hydroxyl thúc đẩy nhanh quá trình phá vỡ của các hợp chất hữu cơ không bền hay VOCs bằng cách phá hủy các liên kết trong phân tử Điều này giúp kết hợp các khí hữu cơ để tạo thành các đơn phân tử mà không gây hại cho con người vì thế làm tăng hiệu quả làm sạch không khí Vài ví

dụ về các phân tử có mùi như mùi thuốc lá, HCHO, NO2, mùi nước tiểu, dầu hỏa và bất kì phân tử hydrocarbon nào trong khí quyển

Máy làm sạch không khí với TiO2 có thể ngăn khói thuốc và chất bẩn, phấn hoa, vi khuẩn, virus và các khí độc cũng như bắt giữ các vi khuẩn tự do trong không khí bằng cách lọc khoảng 99.9% với sự trợ giúp của quang xúc tác TiO2

Các thành phần không khí như chlorofluorocarbon (CFCs), CFC và các hợp chất nitrogen, lưu huỳnh trải qua các phản ứng quang hóa trực tiếp hoặc gián tiếp khi có ánh sáng mặt trời Trong vùng ô nhiễm, các chất ô nhiễm này cuối cùng có thể bị loại bỏ

Chống bám sương, tự làm sạch

Hình 1.6: Hình ảnh bề mặt phun sương của kính thường (a) và kính phủ TiO 2 (b)

Hiện tượng mờ sương của bề mặt gương và kính xảy ra khi không khí ẩm và lạnh bám trên bề mặt tạo thành các giọt nước nhỏ Các giọt nước này sẽ tán xạ hoặc khúc xạ ánh sáng chiếu vào nó làm cho hình ảnh nhìn qua gương hoặc kính không còn rõ nét Trong một phát hiện tình cờ, Watanabe và các đồng nghiệp [12,48] đã phát hiện ra đặc tính ưa nước của bề mặt TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng UV, góc tiếp xúc giữa nước với bề mặt của màng TiO2 giảm xuống rất nhỏ (~ 00), kết quả của hiện tượng này là nước được trải đều trên bề mặt Nếu lượng nước là tương đối nhỏ, các lớp nước trở nên rất mỏng và bốc hơi nhanh chóng Nếu lượng nước tương đối lớn, nó trải thành một lớp trên bề mặt làm cho hình ảnh qua gương, kính rõ nét hơn

Một ứng dụng rất quan trọng nữa của vật liệu màng mỏng TiO2 là tự làm sạch dựa trên tính chất quang xúc tác và hiệu ứng ưa nước của vật liệu Ứng dụng này sẽ được nói kỹ hơn ở phần 1.2 của luận án

1.2.1 Khái niệm ưa nước, kị nước trên bề mặt vật rắn

Các thuật ngữ "bề mặt ưa nước" và "bề mặt kị nước" xuất hiện từ nhiều thập

kỷ trước và chúng thường được sử dụng để mô tả tác động của nước trên bề mặt rắn

Một bề mặt vật liệu có tính ưa nước là bề mặt thể hiện ái lực đối với nước, có khả năng tạo liên kết hydro với nước Hiểu một cách đơn giản là bề mặt đó sẵn sàng

hút bám nước Giọt nước khi nhỏ trên bề mặt vật liệu ưa nước sẽ loang ra thành lớp mỏng trên bề mặt (hình 1.7 b)

Trái với bề mặt vật liệu có tính ưa nước, bề mặt vật liệu kị nước sẽ không hoặc ít thấm nước Khi nhỏ giọt nước lên bề mặt vật liệu kị nước, giọt nước có khuynh hướng co lại thành giọt (hình 1.7 a)

Hình 1.7: Bề mặt kị nước (a) Bề mặt ưa nước (b)

Tuy nhiên, định nghĩa này là quá chung chung và đơn giản đối với việc phân loại các loại chất rắn có tính ưa nước hay kị nước Để xác định một bề mặt là ưa nước hay kị nước người ta phải nghiên cứu mối quan hệ giữa ba pha: rắn – lỏng –

khí và năng lượng tiếp xúc giữa ba pha này Nội dung này sẽ được đề cập kỹ hơn tại

chương 3 của luận án

Khi bề mặt màng mỏng TiO2 được chiếu bằng ánh sáng tử ngoại UV (có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm của TiO2 là 3,2 eV) thì góc tiếp xúc của màng TiO2 với nước giảm dần theo thời gian chiếu sáng và đạt tới trạng thái siêu ưa nước, giọt nước rơi trên bề mặt này sẽ loang thành màng mỏng trên bề mặt chứ không co lại thành giọt như thông thường [11]

Có rất nhiều nhóm tác giả trên thế giới nghiên cứu về tính ưa nước của màng mỏng TiO2 [53,59,60-66] và họ đã đề xuất một số cơ chế lí giải sự ưa nước của bề mặt TiO2 khi chiếu UV, cụ thể:

Wang và cộng sự [55] đã giả thiết rằng: khi có ánh sáng UV, một số điện tử

và lỗ trống tham gia các phản ứng oxi hóa khử với các phân tử oxi và nước hấp phụ trên bề mặt TiO2 để tạo ra các gốc oxi tự do có khả năng oxi hóa mạnh, phân hủy các chất bẩn hữu cơ Một số các điện tử khác tham gia khử các catrion Ti4+ thành

Ti3+ và lỗ trống sẽ oxi hóa các anion O2

để giải phóng oxi nguyên tử và tạo ra các vị trí khuyết oxi trên bề mặt TiO2 Nước trong không khí sẽ chiếm các vị trí này và tạo

ra nhóm hấp phụ OH trên bề mặt TiO2 Các nhóm hấp phụ OH tạo thành các liên kết hydro với nước, nhờ vậy bề mặt có tính ưa nước (hình 1.8)

Hình 1.8: Cơ chế ưa nước của TiO 2 khi được chiếu sáng đề xuất bởi Wang và cộng sự

Mặc dù có nhiều kết quả thực nghiệm và tác giả ủng hộ cơ chế này, nhưng vẫn có những tranh cãi White và đồng nghiệp đã nghiên cứu hiệu ứng ưa nước trên mặt (110) của TiO2 khi có hoặc không có lỗ trống oxy [47] Họ chỉ ra rằng tính chất

ưa nước không bị ảnh hưởng dù có hay không có các lỗ trống oxy (lên tới 14%), điều này rõ ràng là mâu thuẫn với cơ chế ở trên Một số kết quả khác cũng cho thấy

khuyết tật bề mặt không được xem là nguyên nhân của việc tạo ra hiệu ứng ưa nước Theo họ để tạo ra mật độ lớn các khuyết tật ở bề mặt để có một hiệu ứng vĩ

mô, thì phải chiếu UV cường độ cao vài ngày Nhưng thường thì hiệu ứng này lại

có thể quan sát được chỉ sau vài giờ chiếu UV

Sakai và cộng sự [48] vào năm 2003 đã đề suất một cơ chế khác Theo cơ chế này thì có sự sắp xếp lại các liên kết Ti - OH trên bề mặt TiO2 khi chiếu UV, như ở hình 1.9, liên kết Ti - O bị kéo dài ra và bị yếu đi bởi các lỗ trống khuếch tán đến Sự hấp phụ của phân tử nước làm tan rã liên kết Ti - O Một proton được tách

ra để cân bằng điện tích và một nhóm OH mới đượcc tạo ra

Hình 1.9: Cơ chế ưa nước của TiO 2 khi được chiếu sáng đề xuất bởi Sakai và cộng sự

Tuy vậy thí nghiệm của Zubkov và cộng sự năm 2005 [57] lại chỉ ra rằng không có sự quang hoá nào xảy ra với các nhóm Ti - OH khi được chiếu UV Một

số kết quả thí nghiệm khác cũng cho thấy cơ chế về sự sắp xếp lại liên kết Ti - OH cần có sự xem xét kỹ càng hơn

Yates [57] đề xuất một cơ chế khác cho sự ưa nước của TiO2, dựa vào sự quang xúc tác Họ cho rằng khi các chất bẩn hữu cơ hấp phụ trên bề mặt được oxy hoá, bề mặt sạch sẽ có tính ưa nước Nhưng khi người ta làm sạch bề mặt bằng siêu

âm hay bằng NaOH để các chất bẩn hữu cơ bị loại bỏ hết khỏi bề mặt, thì góc tiếp xúc cũng chỉ giảm xuống đến ~200 chứ không thể đạt đến siêu ưa nước

Hiện nay họ kết hợp các cơ chế đã đề xuất trên để lí giải hiệu ứng ưa nước của bề mặt TiO2 khi chiếu UV

Langlet [58] cho rằng ban đầu các hợp chất hữu cơ bẩn trên bề mặt được phân hủy bằng quang xúc tác Trong giai đoạn này, góc tiếp xúc chỉ giảm đến một giá trị nhất định Ở giai đoạn sau, tất cả các lỗ trống sinh ra do chiếu UV sẽ tạo ra các lỗ trống oxy, nước sẽ bị hấp phụ vào đó và các nhóm OH- mới đc tạo ra trên bề mặt Khi đó năng lượng bề mặt tăng lên do các liên kết hydro Kết quả ta có hiệu ứng ưa nước của màng mỏng TiO2

Hiện nay có rất ít vật liệu có góc tiếp xúc với nước nhỏ hơn 100, trừ các vật

có bản chất hút nước hay các bề mặt đã được hoạt hoá Tuy nhiên, độ bền của các vật liệu này thấp, hơn nữa góc tiếp xúc nhỏ cũng không duy trì được lâu Tính siêu

ưa nước là một trong những đặc tính cho phép những ứng dụng thực tế dễ thấy nhất của TiO2

1.2.3 Một số nghiên cứu hướng đến những yếu tố ảnh hưởng lên hiệu ứng ưa

Nandang Mufti và cộng sự của trường đại học Negeri Malang, Indonesia [51] đã có công bố với nội dung ảnh hưởng của độ dày màng lên tính chất tự làm sạch của kính Cụ thể, với các độ dày khác nhau: 2,06μm (a), 3,33μm (b), và 5,20μm (c) trước và sau khi chiếu sáng độ ưa nước được thể hiện như hình 1.10 Độ dày màng càng cao thì khi có ánh sáng kích thích góc tiếp xúc càng nhỏ

Hình 1.10: Góc tiếp xúc của giọt nước với các màng có độ dày khác nhau tại thời điểm

trước chiếu sáng (a, b, c) và sau khi chiếu sáng (a’, b’, c;)

Ảnh hưởng của kích thước hạt lên hiệu ứng ưa nước của màng TiO 2

Ya-Qiong Hao và cộng sự đã có công bố chỉ ra sự ảnh hưởng của kích thước hạt lên hiệu ứng ưa nước của màng TiO2 [66] Cụ thể:

Hình 1.11: Mật độ nhóm OH phụ thuộc kích thước hạt.

Khi kích thước hạt càng giảm thì đồng nghĩa với việc mật độ các nhóm hydroxyl trên bề mặt tăng lên đáng kể, làm cho bề mặt hấp thụ nước tốt hơn hay có tính ưa nước tốt hơn (hình 1.11)

Rất nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng độ xốp của màng có ảnh hưởng đến tính chất ưa nước Điển hình trong những nghiên cứu đó là việc cho thêm PEG vào sol TiO2 để khi màng gia nhiệt PEG bị đốt cháy tạo ra các lỗ rỗng làm tăng độ xốp của màng

Weixin Huang và cộng sự [67] đã chỉ ra rằng khi bổ sung PEG theo tỷ lệ khác nhau độ xốp của màng thay đổi đáng kể, cụ thể như hình 1.12

Hình 1.12: Ảnh FE-SEM của màng TiO 2 /PEG (a)0.003M, (b)0.006 M, (c)0.010 M, và

(d)0.012 M

Khi khảo sát góc tiếp xúc của màng nhóm nghiên cứu đã thấy rằng độ xốp của màng càng lớn thì góc tiếp xúc càng giảm

Bảng 1.2:Góc tiếp xúc đo được phụ thuộc vào độ xốp của màng

Dewi Tristantini và cộng sự [68] cũng có nghiên cứu tương tự chỉ ra rằng diện tích bề mặt riêng của mẫu thay đổi theo tỷ lệ PEG và SiO2 đưa vào, cụ thể:

Bảng 1.3:Diện tích bề mặt riêng phụ thuộc tỷ lệ PEG và SiO 2

Và giá trị góc tiếp xúc của các mẫu có diện tích bề mặt riêng khác nhau được khảo sát và đánh giá

Hình 1.13: Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các mẫu có diện tích bề mặt riêng

khác nhau

Ngoài ra còn rất nhiều các nghiên cứu như ảnh hưởng của độ nhám bề mặt, của thời gian tác động ánh sáng kích thích v.v… đến hiệu ứng ưa nước của màng TiO2

Màng quang xúc tác TiO2 có tính chất đặc biệt thú vị là siêu ưa nước khi chiếu ánh sáng UV Nói cách khác khi có nước hoặc hơi nước bám trên bề mặt màng TiO2 thì nước không thể tạo thành giọt mà nó bị lan rộng thành màng nước mỏng Tạo ra vật liệu có tính chất siêu ưa nước là một công nghệ quan trọng, vì nó

có các ứng dụng rộng rãi như: chống mờ hơi nước, tự làm sạch loại bỏ các chất bụi bẩn, ô nhiễm [21]

Hình 1.14: Quá trình khử xảy ra trên bề mặt ưa nước

Năm 2001, nhà sản xuất kính hàng đầu thế giới có cơ sở ở Anh đã phát triển loại kính thông thường với lớp phủ đặc biệt có chứa TiO2 trên mặt ngoài có tác dụng kép độc đáo Dưới ánh sáng ban ngày, các hạt bụi hữu cơ bám trên bề mặt kính sẽ bị phá hủy (do hoạt tính quang xúc tác của TiO2 nano) và nước mưa sẽ dễ dàng rửa trôi đi lớp bụi bẩn đó Sản phẩm này đang được đưa vào thị trường nhà ở

và thị trường thương mại [21]

Nhiều công trình tiên phong trong lĩnh vực TiO2 nano đã được thực hiện ở Nhật Bản Công ty Toyota ở Nhật đang tiếp thị những tấm ngói lợp nhà có phủ hạt nano TiO2 Những tòa nhà với loại ngói này sẽ không phải chùi rửa hàng năm và

không phải sơn lại Người ta dự kiến sẽ phủ lên vải và các loại quần áo các hạt nano TiO2, loại quần áo này sẽ không cần phải giặt Đèn trong các đường hầm cao tốc cũng được phủ một lớp rất mỏng bột TiO2 nano nhằm làm bong bụi, khói của khí thải khi bám vào Có lẽ ứng dụng thương mại quan trọng nhất sắp tới hiện nay đã có

cơ sở hiện thực là dùng TiO2 nano để sản xuất kính tự làm sạch

Hình 1.15 dưới đây là một số hình ảnh ứng dụng vào đời sống của vật liệu nanoTiO2

Mái nhà

Phủ TiO 2 Không phủ TiO 2

Phủ TiO 2 Không phủ

TiO

Hình 1.15: Một số ứng dụng vào đời sống của vật liệu nano TiO 2

Nhà vườn

Kết luận chương 1:

Vì sao xuất hiện từ rất lâu mà cho đến tận ngày nay TiO2 cấu trúc nano vẫn là đối tượng nghiên cứu thu hút được rất nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới Có lẽ trước hết bởi những ứng dụng thực tế mà nó mang lại cho đời sống con người Những cải biến nhằm nâng cao tính chất hướng đến ứng dụng thực tế vẫn còn được nhiều nhóm nghiên cứu hướng tới, và điều quan trọng những lý giải khoa học cho các tính chất trên đối tượng nghiên cứu này vẫn còn nhiều tranh cãi Cũng không nằm ngoài những định hướng đó, luận án này sẽ tập trung nghiên cứu có hệ thống tính ưa nước của vật liệu trên cơ sở TiO2 và TiO2 biến thể cấu trúc nano, một tính chất có ứng dụng rất lớn qua đó hy vọng góp phần lý giải cặn kẽ hơn cơ chế ưa nước của màng cũng như mối quan hệ với tính chất quang xúc tác của vật liệu

Chương 2

CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1.1 Công nghệ chế tạo vật liệu nano

Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn; phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử

[141]

Phương pháp từ trên xuống: dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật

liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn

Với phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano mét Kết quả thu được là các hạt nano

Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra

sự biến dạng cực lớn mà không làm phá huỷ vật liệu Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (màng mỏng nano) Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp

quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano phức tạp

Phương pháp từ dưới lên: hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc

ion Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện

nay được chế tạo từ phương pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể là phương

pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý

Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên ví dụ như

bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang) Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha từ vô định hình sang tinh thể Phương pháp

vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano

Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion Phương

pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel, ) và từ pha khí (nhiệt phân, ) Phương pháp này có

thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano…

Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên

tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano

Trong luận án này sử dụng phương pháp hóa học, cụ thể là phương pháp gel để chế tạo vật liệu nano TiO2

sol-2.1.2 Quá trình sol gel chế tạo vật liệu nano

Công nghệ sol-gel được sử dụng rất nhiều để chế tạo các loại vật liệu khác nhau Sản phẩm tổng hợp thông qua công nghệ này bao gồm rất nhiều loại (dạng hạt, màng, sợi, khối ) đã được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khoa học khác nhau: lĩnh vực chế tạo điện cực cho pin mặt trời quang điện hoá, lĩnh vực sensor bán dẫn, lĩnh vực vật liệu từ và siêu dẫn và còn nhiều các ứng dụng khác nữa [4,6,8,89-91]

Bản chất của phương pháp sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và ngưng tụ của các tiền chất bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng thủy phân

và ngưng tụ chúng ta sẽ đạt được vật liệu mong muốn Từ dung dịch (sol) bao gồm