uftai-ve-tai-day26396

Dựa trên tính cấp thiết của vấn đề, đề tài của luận án đã được lựa chọn là: “Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá tính chất vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt có kích thước nanô trên nền vật

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

ĐỖ CHÍ LINH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU XÚC TÁC Pt VÀ HỢP KIM Pt CÓ KÍCH THƯỚC NANÔ TRÊN NỀN VẬT LIỆU CACBPON ÁP DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC TRONG PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI

Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: TS Phạm Thi San

Người hướng dẫn khoa học 2: TS Nguyễn Ngọc Phong

… năm 201…

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

MỞ ĐẦU

Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) là một trong các nguồn năng lượng tái tạo tiềm năng có khả năng ứng dụng rộng rãi đang được nghiên cứu trên toàn thế giới Ưu điểm của các PEMFC là làm việc tại nhiệt độ thấp, hiệu suất chuyển hóa cao, khởi động nhanh, làm việc tại nhiệt độ không cao (<100oC), qui mô công suất thay đổi theo mục đích sử dụng và đặc biệt rất thân thiện với môi trường Ứng dụng của PEMFC tập trung chủ yếu trong ba lĩnh vực chính: giao thông vận tải, nguồn điện cho các khu dân cư và nguồn điện cho các thiết bị điện tử xách tay

Platin là vật liệu xúc tác lý tưởng sử dụng trong PEMFC do

có hoạt tính xúc tác cao cho các phản ứng điện hóa ôxy hóa hydro (HOR) và khử oxy (ORR) cũng như rất bền trong môi trường làm việc pH rất thấp tại catốt Tuy nhiên, Pt là một kim loại quý và rất đắt nên việc sử dụng vật liệu xúc tác này sẽ làm tăng chi phí của PEMFC lên rất nhiều Đây là một trong những trở ngại chính làm hạn chế khả năng thương mại hóa rộng rãi của các PEMFC trên thế giới

Để giảm hàm lượng kim loại Pt sử dụng sự phát triển của công nghệ nanô đã đóng vai trò quan trọng bằng phát kiến phân tán các hạt kim loại Pt lên trên vật liệu nền cacbon Khả năng phân tán các hạt xúc tác kích thước rất nhỏ đồng nghĩa với các hạt xúc tác không bị tích tụ nên làm tăng diện tích bề mặt kim loại xúc tác sử dụng thậm chí có thể lên tới 120 m2/g Do đó, hoạt tính của vật liệu xúc tác đã được cải thiện đáng kể và mật độ kim loại Pt sử dụng đã giảm xuống 0.4mg/cm2 mà vẫn đảm bảo được tính chất của PEMFC

Sử dụng các xúc tác hợp kim của platin với các kim loại khác rẻ tiền hơn làm vật liệu điện cực cũng là một giải pháp rất hiệu quả để giảm giá thành cho các PEMFC Đối với vật liệu xúc tác anot,

nhiều hợp kim Pt đã được nghiên cứu sử dụng với các kim loại hợp kim là Ru, W, Sn, Pd… Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sử dụng xúc tác hợp kim có thể cải thiện hoạt tính xúc tác điện cực cho các phản ứng ôxyhóa hydro (HOR) và chống ngộ độc CO trong PEMFC Đối với vật liệu điện cực catot, các xúc tác hợp kim Pt–M (với M là các kim loại chuyển tiếp như Mn, Cr, Fe, Co và Ni) được nghiên cứu rộng rãi nhất do có tốc độ phản ứng khử oxy (ORR) cao hơn so với

Pt tinh khiết Các xúc tác hợp kim nâng cao hoạt tính ORR theo hướng khử ôxy bằng phản ứng 4 điện tử trực tiếp không liên quan tới giai đoạn trung gian H2O2 nên sử dụng xúc tác hợp kim đã cải thiện tính chất xúc tác tăng 3-5 lần so với xúc tác Pt/C tinh khiết

Ở nước ta hiện nay, việc nghiên cứu về pin nhiên liệu PEMFC chưa được quan tâm nhiều và có rất ít cơ sở khoa học nghiên cứu về pin nhiên liệu Với mong muốn phát triển các nghiên cứu pin nhiên liệu PEMFC tiếp cận và hòa nhập với sự phát triển của thế giới, việc nghiên cứu về vật liệu xúc tác là rất cần thiết để từ đó

có thể chủ động và tối ư u hóa trong việc chế tạo pin PEMFC Dựa trên tính cấp thiết của vấn đề, đề tài của luận án đã được lựa chọn là:

“Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá tính chất vật liệu xúc tác Pt và

hợp kim Pt có kích thước nanô trên nền vật liệu cacbon áp dụng làm điện cực trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton”

Mục tiêu của luận án:

- Nghiên cứu phát triển các vật liệu xúc tác Pt/C và hợp kim Pt-M/C kích thước nanô có hoạt tính và độ bền cao ứng dụng trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton sử dụng trực tiếp nhiên liệu hyđrô PEMFC

- Nghiên cứu phát triển bộ pin nhiên liệu PEMFC đơn có mật độ công suất cao với diện tích làm việc 5cm2

Nội dung chính của luận án:

- Tổng quan sơ lược về pin nhiên liệu và các nghiên cứu phát triển của vật liệu xúc tác Pt và xúc tác hợp kim Pt trong PEMFC

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C 20%klg bằng phương pháp kết tủa hóa học Đánh giá ảnh hưởng của các thông số thực nghiệm như pH, nhiệt độ, … trong quá trình tổng hợp đến tính chất của vật liệu xúc tác Pt/C 20%klg

- Lựa chọn qui trình tối ưu tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C có hoạt tính

và độ bền cao làm vật liệu điện cực trong PEMFC

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác hợp kim Pt-M/C 20%klg (M=Ni, Co và Fe) bằng phương pháp kết tủa hóa học Nghiên cứu đánh giá tính chất của các vật liệu xúc tác hợp kim với các hàm lượng nguyên tố chuyển tiếp khác nhau nhằm lựa chọn thành phần xúc tác tối ưu có hoạt tính xúc tác cao cho phản ứng ORR tại catôt trong PEMFC

- Nghiên cứu thiết kế, chế tạo các thành phần của bộ pin đơn có diện tích làm việc 5cm2 Nghiên cứu điều kiện vận hành tối ưu cho bộ pin nhiên liệu đơn có mật độ công suất cao

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU 2.1 Điều chế vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt 3 M (M = Ni, Co, Fe) trên nền vật liệu cacbon Vulcan XC-72

Vật liệu xúc tác Pt/C hàm lượng kim loại 20 % trọng lượng được thực hiện bằng phương pháp kết tủa hóa học sử dụng ethylene glycol và phương pháp kết tủa hóa học với chất khử NaBH4 kết hợp

sử dụng ethylene glycol Trong phương pháp điều chế bằng ethylene glycol, các mẫu xúc tác Pt/C được tổng hợp tại các nhiệt độ 80 oC và

140 oC Ngoài ra, các mẫu xúc tác còn được tổng hợp trong dung môi hỗn hợp có các tỷ lệ ethylene glycol: nước theo thể tích (EG:W) thay đổi là 9:1; 7:1; 5:1 và 3:1 (theo đơn vị thể tích v/v) Trong phương pháp kết tủa hóa học với chất khử NaBH4, các mẫu xúc tác được tổng hợp trong dung môi với các giá trị pH thay đổi là 10; 7; 4 và 2

2.2 Chuẩn bị mực xúc tác

Trong nghiên cứu đánh giá tính chất của vật liệu xúc tác và điện cực màng MEA, các hạt xúc tác được chuẩn bị dưới dạng mực xúc tác bao gồm các hạt xúc tác Pt/C và Pt3M/C có hàm lượng 20 % kim loại xúc tác được phân tán vào dung môi hỗn hợp Thành phần của mực xúc tác chế tạo bao gồm: 5 mg vật liệu xúc tác kim loại, 4

ml cồn tuyệt đối, và 25 µl dung dịch Nafion 10 %

2.3 Chế tạo điện cực màng (MEA)

Điện cực màng được chế tạo bằng phương pháp ép nhiệt màng Nafion giữa hai lớp khuếch tán khí được phủ mực xúc tác bằng máy ép thủy lực Lớp xúc tác được chuẩn bị bằng phương pháp quét mực xúc tác lên tấm khuếch tán khí có các diện tích làm việc là 5

cm2

2.4 Phương pháp nghiên cứu

2.4.1 Các phương pháp vật lý

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM được sử dụng đánh giá kích thước và độ phân bố của các hạt xúc tác kim loại trong khi phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để đáng giá cấu trúc và

độ hợp kim hóa của các vật liệu xúc tác hợp kim Pt-M/C Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)được sử dụng để xác đính

độ tinh khiết của các mẫu xúc tác Pt/C đã tổng hợp

2.4.2 Các phương pháp điện hóa

2.4.2.1 Phương pháp quét thế vòng (CV – Cyclic Voltammetry)

Mẫu đo điện hóa được đặt trong bộ gá mẫu bằng nhựa Teflon với diện tích làm việc của mẫu được khống chế là 1 cm2 Hệ

đo là hệ điện hóa ba điện cực với điện cực đối là điện cực platin và điện cực so sánh là điện cực calomel bão hòa Các phép đo điện hóa được thực hiện trong dung dịch H2SO4 0,5 M và thiết bị điện hóa sử dụng là PARSTAT2273 (EG&G –USA)

Để nghiên cứu hoạt tính xúc tác, các phép đo CV được quét trong khoảng điện thế 0-1,3 V (NHE) với tốc độ quét thế 50 mV/s tại nhiệt độ phòng Đối với nghiên cứu đánh giá độ bền, các mẫu được

đo CV trong khoảng thế 0,5 V-1,2 V (NHE) với 1000 chu kỳ và tốc

độ quét thế là 50 mV/s Sau mỗi 200 chu kỳ đo kiểm tra độ bền, mẫu được đo CV đánh giá lại hoạt tính xúc tác

2.4.2.2 Phương pháp quét thế tuyến tính (LSV)

Sự cải thiện hoạt tính của xúc tác hợp kim PtM đối với ORR được nghiên cứu bằng phương pháp đo quét thế tuyến tính LSV trong hệ điện hóa ba điện cực Mẫu được phân cực từ giá trị điện thế mạch hở về giá trị điện thế 0.7V trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 1 mV/s

2.4.2.3 Phương pháp đo đường cong phân cực I-V đánh giá tính chất điện của MEA

Trong phép đo đường cong phân cực I-V, các pin đơn được thay đổi điện áp bằng cách thay đổi một tải điện ngoài Các giá trị cường độ dòng điện được đo bằng ampe kế và được ghi lại tương ứng với mỗi giá trị điện áp của pin Quá trình đo được thực hiện từ giá trị điện áp được thay đổi từ điện áp mạch hở đến giá trị điện áp 0,4 V Các thông số điện đã ghi nhận được của pin được sử dụng để

vẽ đồ thị U-I bằng phần mềm Excel

Chương 3 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC KIM LOẠI Pt/C BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA HÓA HỌC 3.1 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác kim loại Pt/C bằng phương pháp kết tủa hóa học sử dụng ethylene glycol

Trong qui trình điều chế xúc tác Pt/C bằng EG, nhiệt độ có ảnh hưởng nhiều đến quá trình khử tạo ra các hạt Pt trên vật liệu nền cacbon Trong nghiên cứu này chúng tôi đã tiến hành tổng hợp xúc tác Pt/C tại nhiệt độ 80 oC Trên ảnh TEM không quan sát được các hạt xúc tác Pt kết tủa trên nền cacbon Thêm nữa trên đồ thị CV của mẫu xúc tác này không thấy các pic khử và ôxy hóa tương ứng cho các quá trình ôxy hóa khử của kim loại Pt Như vậy tại nhiệt độ 80

Sự tạo thành của các hạt xúc tác Pt trên vật liệu nền cacbon cũng được xác nhận bằng các kết quả nghiên cứu ảnh TEM Đối với vật liệu xúc tác Pt/C, trên ảnh TEM xuất hiện các hạt kim loại Pt mầu đen kích thước nhỏ phân bố đồng đều trên các hạt cacbon Đồ thị phân bố kích thước hạt trên tính theo kết quả đo kích thước từ ảnh TEM của 100 hạt xúc tác cho thấy rằng tại điều kiện tổng hợp này, các hạt xúc tác kim loại Pt có kích thước chủ yếu nằm trong khoảng 3,0 – 4,5 nm và kích thước hạt trung bình là khoảng 3,8 nm (hình 3.6) Trong khi đó, với mẫu đối xúc tác đối chứng, các hạt xúc tác Pt

có kích thước nằm trong khoảng 1,5-4,5 nm và có kích thước hạt trung bình khoảng 3,1 nm

Hình 3.6 Ảnh TEM của mẫu xúc tác và đồ thị phân bố kích thước

hạt của vật liệu xúc tác Pt/C tổng hợp tại 140 0 C

Hình 3.9 biểu diễn đồ thị CV của vật liệu cacbon Vulcan XC-72, mẫu đối chứng và vật liệu xúc tác tổng hợp Pt/C trong dung dịch H2SO4 0,5 M Bằng phương pháp tính tích phân các giá trị ESA

đã được tính toán từ các pic hấp thụ H2 trong khoảng điện thế 0,4V Diện tích ESA của các mẫu xúc tác đối chứng và mẫu xúc tác tổng hợp đạt được các giá trị tương ứng là 64,91 và 56,78 m2/g

0-Hình 3.9 Đồ thị CV của vật liệu cacbon Vulcan-72, vật liệu xúc tác

đối chứng và vật liệu xúc tác tổng hợp Pt/C 20%wt

Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi giá trị ESA của các mẫu

xúc tác tổng hợp tại các tỉ lệ EG:W khác nhau sau thử nghiệm

độ bền

Hình 3.11 biểu diễn sự thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc tác tổng hợp Pt/C và mẫu đối chứng Nhìn chung, sau mỗi 200 chu

kỳ đo độ bền, hoạt tính của các vật liệu xúc tác đều giảm dần Sau

1000 chu kỳ thử nghiệm độ bền, sự suy giảm tương ứng của giá trị ESA của các mẫu xúc tác tổng hợp và mẫu đối chứng là 23,88 và 32,33 % Như vậy, so với mẫu đối chứng, mẫu xúc tác đã tổng hợp đều có độ bền cao hơn nhiều

Để giảm kích thước hạt và tăng diện tích bề mặt xúc tác kim loại Pt, các nghiên cứu sử dụng hỗn hợp dung môi trong tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C đã được thực hiện Các mẫu xúc tác Pt/C đã được tổng hợp theo qui trình tại nhiệt độ 140 oC với các dung môi hỗn hợp

có các tỉ lệ EG với nước theo thể tích (EG: W) khác nhau: 9:1, 7:1, 5:1 và 3:1 Các mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp với các dung môi hốn hợp

tỉ lệ EG:W là 9:1 và 7:1 có diện tích ESA đạt tới khoảng 72 m2/g trong khi mẫu đối chứng JM chỉ đạt được khoảng 64,91 m2/g Thêm nữa, sau 1000 chu kỳ thử nghiệm độ bền, các mẫu xúc tác tổng hợp với dung môi hỗn hợp có tỉ lệ 9:1 và 7:1 thể hiện độ bền cao với sự suy giảm tương ứng của giá trị ESA chỉ là 15,14 và 6,32 % Như vậy, các mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp với dung môi hỗn hợp có tỉ lệ 9:1 và 7:1 thể hiện hoạt tính cao và độ bền cao

3.2 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Pt/C bằng kết tủa hóa học sử dụng chất khử NaBH 4 kết hợp ethylene glycol

Nhằm giảm nhiệt độ của quá trình điều chế cũng như nâng cao tính chất của vật liệu xúc tác Pt/C, việc nghiên cứu tổng hợp xúc tác Pt/C bằng kết tủa hóa học sử dụng chất khử NaBH4 kết hợp sử dụng EG đã được tiến hành Các mẫu xúc tác đã được tổng hợp theo qui trình trên với các giá trị pH thay đổi là 2, 4, 7, 10 và 12

Bảng 3.5 Sự thay đổi kích thước hạt trung bình của các mẫu xúc tác

Pt/C tổng hợp tại các giá trị pH khác nhau

thước của các hạt xúc tác cũng giảm đi Với giá trị pH = 4, mẫu xúc tác tổng hợp được có giá trị diện tích bề mặt điện hóa ESA cao nhất lên tới 78,88m2/g Tuy nhiên, sự tăng hoạt tính của xúc tác tổng hợp bằng phương pháp kết tủa hóa học lại đi kèm với sự giảm độ bền của các vật liệu xúc tác này Mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp tại pH = 4 có độ bền cao với sự suy giảm của giá trị ESA sau 1000 chu kỳ thử nghiệm chỉ là 15,58 %

3.3 Qui trình tổng hợp xúc tác Pt/C

Hình 3.30 Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C 20 %wt

Chương 4 – NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU XÚC TÁC HỢP KIM Pt-M/C (M=Ni, Co, Fe)

Mẫu xúc tác hợp kim được lựa chọn nghiên cứu tổng hợp có

tỉ lệ nguyên tử Pt:M là 3:1 (với M là các kim loại chuyển tiếp Ni, Co

và Fe) Các muối tiền chất của các kim loại M được sử dụng bao gồm NiCl2, CoCl2 và FeCl2 tương ứng với các mẫu xúc tác Pt3Ni1/C,

Pt3Co1/C và Pt3Fe1/C Quá trình khử để các kim loại đồng kết tủa tạo thành hợp kim được thực hiện bằng cách sử dụng chất khử NaBH4

4.1 Đánh giá tính chất vật liệu xúc tác hợp kim Pt 3 M 1 /C

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample M38

00-001-1194 (D) - Platinum - Pt - Y: 77.32 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.91610 - b 3.91610 - c 3.91610 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 60.0567 -

0 10 30 50 70 90 100 120 140 160 180 200 220 240

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 41

00-001-1194 (D) - Platinum - Pt - Y: 93.80 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.91610 - b 3.91610 - c 3.91610 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 60.0567 -

0 10 40 70 100 130 160 190 220 250 280 310 340

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 33

00-001-1194 (D) - Platinum - Pt - Y: 83.27 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.91610 - b 3.91610 - c 3.91610 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 60.0567 -

định được Pt có cấu trúc lập phương tâm mặt Các pic nhiễu xạ của xúc tác Pt/C có kích thước rộng và cường độ không cao Điều này chứng tỏ các hạt xúc tác Pt tổng hợp có kích thước rất nhỏ và do đó

có thể có diện tích bề mặt hoạt hóa rất lớn Khi có sự tham gia của kim loại M, kết quả phân tích nhiễu xạ của hợp kim Pt3M1 có xuất hiện sự thay đổi

Trên các giản đồ nhiễu xạ hợp kim Pt3Ni1, Pt3Co1 và Pt3Fe1, vẫn xuất hiện các pic phản xạ thể hiện cấu trúc fcc của kim loại Pt (hình 4.2b, hình 4.2c và hình 4.2d) Các đỉnh phản xạ của các mặt (111) và (200) vẫn xuất hiện với chân pic khá lớn nhưng giá trị góc 2θ bị dịch chuyển một ít so với các đỉnh phản xạ tương ứng của xúc tác Pt/C Không thấy có sự xuất hiện các pic phản xạ dặc trưng riêng của các kim loại Ni, Co và Fe cùng các ôxít của chúng Như vậy, sau quá trình đồng kết tủa, quá trình hợp kim hóa của Pt với các kim loại M đã xảy ra đã diễn ra và tạo thành một dung dịch rắn Các nguyên tử kim loại M đã đi vào ô mạng của Pt và thay thế ngẫu nhiên vào các vị trí của Pt trong ô mạng cơ sở và đã gây ra sự biến dạng mạng tinh thể của kim loại Pt Sự biến dạng này đã làm dộ dài liên kết Pt-Pt ngắn lại do đó làm cho thông số mạng của xúc tác hợp kim nhỏ đi dẫn đến sự dịch chuyển của các pic phản xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X Với các kim loại M khác nhau, sự dịch chuyển giá trị góc 2θ của hợp kim Pt3M1 cũng khác nhau Sự dịch chuyển này diễn

ra mạnh nhất đối với cấu trúc mạng của xúc tác hợp kim PtNi Do đó hợp kim Pt3Ni1/C có thể có mức độ hợp kim hóa cao nhất trong cả ba loại xúc tác hợp kim đã tổng hợp

Hoạt tính xúc tác đối với ORR của các vật liệu xúc tác hợp kim Pt3M1/C được đánh giá qua đường cong LSV Hình 4.8 là đồ thị LSV của các mẫu xúc tác hợp kim Pt3Ni1/C, Pt3Co1/C và Pt3Fe1/C