uftai-ve-tai-day26433

Tính chất ưa nước khi kích thích quang của bề mặt vật liệu liên quan chặt chẽ với tính chất vật liệu, cấu hình bề mặt và các tác nhân kích thích.. Việc nghiên cứu có hệ thống và định lượ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

…… ….***…………

NGUYỄN THỊ MAI HƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 9 44 01 04

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội – 2018

Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ -

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: TS Nguyễn Trọng Tĩnh

Người hướng dẫn khoa học 2: TS Nghiêm Thị Hà Liên

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

Vật liệu TiO2 được biết đến là vật liệu bán dẫn có tính chất quang xúc tác và tính chất ưa nước khi khích thích bằng ánh sáng

Vì lý do đó, TiO2 được coi là vật liệu chức năng rất có tiềm năng tạo ra các vật liệu có tính năng tự làm sạch cho các ứng dụng thực

tế Tính chất ưa nước khi kích thích quang của bề mặt vật liệu liên quan chặt chẽ với tính chất vật liệu, cấu hình bề mặt và các tác nhân kích thích Vì lý do đó, nghiên cứu tính ưa nước của vật liệu là đối tượng rất hấp dẫn về mặt học thuật trong việc nghiên cứu tính chất cũng như quá trình vật lý trên bề mặt

Trên thế giới, những nghiên cứu mới đây chỉ ra sự liên quan giữa mức độ ưa nước của bề mặt chất rắn và năng lượng bề mặt Kích thích bằng bức xạ ánh sáng tạo ra sự thay đổi năng lượng bề mặt dẫn đến sự thay đổi mức độ ưa nước

Việc nghiên cứu có hệ thống và định lượng sự thay đổi năng lượng bề mặt khi bị kích thích của TiO2 có các cấu trúc nano khác nhau hứa hẹn dẫn đến những thông tin góp phần làm sáng tỏ thêm

cơ chế xúc tác quang và hiệu ứng siêu ưa nước của vật liệu TiO2

Tại Việt Nam, những nghiên cứu có nội dung liên quan tính

ưa nước hay năng lượng bề mặt vật liệu, nhất là nghiên cứu tính ưa nước khi kích thích ánh sáng không có nhiều Do vậy mục tiêu luận

án đặt ra như sau:

Mục tiêu của của luận án: Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật

liệu và các tính chất cấu trúc cũng như tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 và TiO2 biến thể cấu trúc nano Trên cơ sở các hệ vật liệu đó nghiên cứu có hệ thống và định lượng tính chất ưa nước, hay nói cách khác là nghiên cứu về năng lượng bề mặt của các hệ vật liệu dưới tác động kích thích bằng bức xạ ánh sáng cực tím UV Làm rõ thêm sự liên quan giữa tính chất xúc tác quang, tự làm sạch

và tính ưa nước của hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano

Đối tượng nghiên cứu: Luận án tập trung vào hai hệ cấu trúc

trên cơ sở TiO2 thù hình anatse cấu trúc nano: Hệ nano phức hợp TiO2/SiO2 và hệ nano xốp TiO2/PEG

Nội dung nghiên cứu chính:

Chế tạo các hệ vật liệu TiO2/SiO2, TiO2/PEG và nghiên cứu thực nghiệm về tính chất cấu trúc cũng như tính chất quang xúc tác của hai hệ vật liệu

Nghiên cứu tính chất ưa nước hay năng lượng bề mặt của hệ màng TiO2/SiO2, TiO2/PEG cấu trúc nano bằng kỹ thuật đo góc tiếp xúc và bán định lượng dựa trên những mô hình lý thuyết vi mô về

bề mặt chất rắn khi có tác nhân kích thích

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:

Làm chủ công nghệ chế tạo vật liệu TiO2 cấu trúc nano bằng phương pháp sol-gel Kiểm soát được cấu trúc nano của màng mỏng TiO2 Ức chế được quá trình chuyển pha từ cấu hình Anatase

có hoạt tính quang xúc tác cao sang pha Rutile có hoạt tính quang xúc tác thấp tại nhiệt độ cao

Xây dựng phương pháp luận mới để tính toán định lượng năng lượng bề mặt pha rắn dựa trên lý thuyết vi mô của vật lý chất rắn Trên cơ sở phương pháp luận này, có thể tính toán định lượng năng lượng bề mặt chất rắn từ dữ liệu thực nghiệm đo góc tiếp xúc

pha lỏng-rắn bằng kỹ thuật đo góc tiếp xúc

Nghiên cứu định lượng năng lượng bề mặt màng quang xúc tác TiO2 cấu trúc nano dưới tác động kích thích của bức xạ UV Qua đó đưa ra bằng chứng thực nghiệm về một hiệu ứng vật lý đó là: kích thích quang có thể làm thay đổi năng lượng bề mặt của vật liệu quang xúc tác

Chỉ ra mối tương quan giữa cơ chế quang xúc tác và cơ chế siêu ưa nước của hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano Cung cấp dữ liệu thực nghiệm có định lượng, góp phần củng cố thêm giả thuyết về nguồn gốc cơ chế hiệu ứng siêu ưa nước của hệ vật liệu TiO2

Bố cục của luận án: Luận án gồm phần mở đầu, 5 chương

nội dung và phần kết luận Kết quả liên quan đến luận án được công

bố trong 5 công trình trong đó có 03 công bố quốc tế và 02 công bố trong nước

B NỘI DUNG LUẬN ÁN

Chương 1 TỔNG QUAN VẬT LIỆU TITAN ĐIOXIT (TIO 2 )

CẤU TRÚC NANO

1.1 Vật liệu nano TiO 2

1.1.1 Giới thiệu chung về vật liệu nano TiO 2

Những năm trở lại đây, bột TiO2 tinh thể kích thước nm ở các dạng thù hình rutile, anatase, hoặc hỗn hợp rutile và anatase và brookite đã được nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực pin mặt trời, chế tạo thiết bị điện tử, đầu cảm biến… Với hoạt tính quang xúc tác cao vật liệu nano TiO2 được ứng dụng trong các lĩnh vực

xử lý môi trường như: phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại, xử lý nước, diệt khuẩn, chống nấm mốc Đặc biệt kết hợp với khả năng

ưa nước khi được chiếu ánh sáng TiO2 còn phát triển như một vật liệu tự làm sạch Với cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO2 được cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng và thách thức từ sự ô nhiễm

Các dạng thù hình của TiO 2

TiO2 có bốn dạng thù hình Ngoài dạng vô định hình, nó có

ba dạng tinh thể là anatase, rutile và brookite (Hình 1.1)

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2

Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của các dạng thù hình này

Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn các dạng còn lại

Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình→ anatase → rutile bị ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và vật liệu TiO2 biến thể có quá trình chuyển dạng thù hình khác với vật liệu TiO2 đơn thuần

1.1.2.Tính chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO 2

Cơ chế quang xúc tác của vật liệu nano TiO 2

TiO2 cấu trúc anatase có độ rộng vùng cấm là 3,2 eV Do đó, nếu dưới tác dụng của photon có năng lượng lớn hơn 3,2 eV sẽ xảy

ra quá trình như sau:

Hình 1.2: Sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO 2

Mặt khác, khi xuất hiện electron trên vùng dẫn (e-CB) nếu có mặt O2 trong môi trường nước, thì cũng sẽ xảy ra phản ứng tạo gốc

*

OH

Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang xúc tác

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến tính năng quang xúc tác của màng như: phương pháp chế tạo, độ kết tinh của tinh thể, nhiệt độ nung, diện tích hiệu dụng bề mặt, khối lượng xúc tác, cường độ chiếu sáng Tuy nhiên, hai yếu tố chủ yếu quyết định tính năng quang xúc tác của màng TiO2 là diện tích hiệu dụng bề mặt và độ

kết tinh của màng Ngoài ra, để phản ứng quang xúc tác xảy ra trong vùng ánh sáng khả kiến thì cần quan tâm đến một yếu tố quan trọng là bờ hấp thụ của màng phải nằm trong vùng ánh sáng này

1.1.3 Các hệ vật liệu nano TiO 2 biến tính

Tinh thể TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn (3,0 – 3,2 eV), nên độ nhạy quang xúc tác chỉ nằm trong vùng ánh sáng tử ngoại với bước sóng nhỏ hơn 380 nm, tức là chỉ 5% năng lượng mặt trời trong vùng tử ngoại có khả năng kích hoạt phản ứng quang xúc tác

Để chuyển phản ứng quang xúc tác vào vùng ánh sáng khả kiến, ở đó nó chiếm 45% năng lượng mặt trời, người ta đã dùng các phương pháp như: pha tạp TiO2 với các nguyên tố kim loại chuyển tiếp để tạo những trạng thái trung gian trong vùng cấm của TiO2; gắn kết chất nhạy quang bán dẫn hoặc chất hữu cơ có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến; thành lập TiOx và pha tạp nitơ, cacbon để thay thế Oxi trong tinh thể anatase TiO2; tạo các composite TiO2với các hợp chất khác nhau

Hệ vật liệu nano phức hợp TiO 2 /SiO 2

Để tăng tính chất ưa nước và khả năng tự làm sạch của vật liệu TiO2, người ta pha tạp SiO2 vào TiO2 làm tăng tính axit của bề mặt giúp việc hấp phụ nước mạnh hơn và sự nhiễm bẩn của bề mặt giảm đi

Theo Guan và cộng sự khi đưa thêm SiO2 vào TiO2 tức là silic

có thể vào mạng của titan và thay thế vị trí của các cation Ti4+, số nguyên tử oxy liên kết với Si và Ti khác nhau tạo ra sự mất cân bằng về điện tích, kết quả tạo ra các tâm axit (tâm Lewis) mang điện tích dương trên bề mặt phức hợp TiO2/SiO2 Tính axit của bề mặt giúp cho phức hợp TiO2/SiO2 hấp phụ được nhiều gốc OH-hơn Cụ thể là các cation silic hay chính xác hơn là các mối liên kết Ti-Si có thể lấy OH- của các phân tử H2O hấp phụ và O2-của phức hợp có thể liên kết với H+ của nước hấp phụ Vì vậy có sự cạnh tranh của quá trình hấp phụ các hợp chất trong môi trường và nước trên bề mặt phức hợp TiO2/SiO2 Do tính axit của bề mặt tăng lên, nên nước (các nhóm OH) được hấp phụ mạnh hơn và sự nhiễm bẩn của bề mặt giảm đi Hoạt tính ưa nước (hydrophilic) làm cho nước chảy loang khắp bề mặt, thấm xuống dưới các vết bẩn và đẩy chúng trôi khỏi bề mặt

Hệ vật liệu nano xốp TiO 2 /PEG

PEG (PolyEthylene Glycol) là polime hữu cơ có mạch dạng chuỗi, khi hòa tan vào trong sol TiO2, các chuỗi này xen kẽ giữa các hạt TiO2 Màng sau khi chế tạo trải qua quá trình ủ nhiệt làm PEG cháy và để lại các lỗ xốp giữa các hạt TiO2 Như vậy việc bổ sung PEG làm tăng thể tích và đường kính các lỗ xốp của vật liệu dẫn đến diện tích bề mặt của chất xúc tác tăng Điều này hy vọng làm tăng tính ưa nước của vật liệu

1.2 Hiệu ứng ưa nước của vật liệu nano TiO 2

1.2.1 Cơ chế ưa nước khi kích thích ánh sáng đối với vật liệu nano TiO 2

Hình 1.3: Cơ chế ưa nước của TiO 2 khi được chiếu sáng

Khi có ánh sáng UV, một số điện tử và lỗ trống tham gia các phản ứng oxi hóa khử với các phân tử oxi và nước hấp phụ trên bề mặt TiO2 để tạo ra các gốc oxi tự do có khả năng oxi hóa mạnh, phân hủy các chất bẩn hữu cơ Một số các điện tử khác tham gia khử các catrion Ti4+ thành Ti3+ và lỗ trống sẽ oxi hóa các anion O2

để giải phóng oxi nguyên tử và tạo ra các vị trí khuyết oxi trên bề mặt TiO2 Nước trong không khí sẽ chiếm các vị trí này và tạo ra nhóm hấp phụ OH trên bề mặt TiO2 Các nhóm hấp phụ OH tạo thành các liên kết hydro với nước, nhờ vậy bề mặt có tính ưa nước (hình 1.3)

Mức độ ưa nước của vật liệu được đo qua giá trị góc tiếp xúc của giọt nước với bề mặt vật liệu, góc tiếp xúc càng nhỏ thể hiện tính ưa nước càng mạnh

Chương 2

CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Công nghệ chế tạo

Luận án lựa chọn phương pháp sol – gel và phương pháp quay phủ li tâm để chế tạo vật liệu và màng mỏng trên nền tảng TiO2 cấu trúc nano Công nghệ chế tạo dựa trên hai quá trình:

Quá trình thủy phân:

xạ UV, với kết quả là sự mất màu của dung dịch

Nồng độ Ct của dung dịch được xác định tại các thời điểm cách đều nhau trong suốt quá trình đo từ phổ hấp thụ UV-VIS

Ln (C0/Ct) = kt trong đó k: Hằng số tốc độ phản ứng, t: Thời gian phản ứng

Phương pháp đo khả năng diệt khuẩn của hiệu ứng quang xúc tác

Vật liệu quang xúc tác có thể phá hủy các vật liệu sinh học như vi khuẩn, vi rút và nấm mốc… Cơ chế diệt khuẩn này chủ yếu

là do các lỗ trống quang sinh, electron quang sinh có trên bề mặt xúc tác có tác dụng phá hủy hoặc làm biến dạng thành tế bào, làm đứt gãy chuỗi AND của các vật liệu sinh học kể trên làm cho chúng không hoạt động hoặc chết

Nguyên lý của phương pháp là đánh giá số lượng vi khuẩn còn sống theo thời gian khi nó tiếp xúc với vật liệu qua đó đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu

Phương pháp đo tính chất ưa nước bằng kỹ thuật đo góc tiếp xúc

Thiết bị bao gồm các khối chức năng như hình vẽ:

Hình 2.1: Sơ đồ cấu trúc thiết bị đo góc tiếp xúc

2.3 Kỹ thuật đánh giá tính ưa nước

Cách đánh giá một bề mặt là ưa nước, siêu ưa nước, kị nước hay siêu kị nước chính là dựa và giá trị góc tiếp xúc đo được khi nhỏ giọt nước trên đó

Hình 2.2 dưới đây là giá trị góc tiếp xúc tương ứng để đánh giá định tính độ ưa nước của một bề mặt

Hình 2.2: Phân loại bề mặt ưa nước, kị nước

Tuy nhiên, để có những kết quả định lượng hơn về tính ưa nước của bề mặt chúng ta phải có các nghiên cứu về sức căng bề mặt và năng lượng tự do bề mặt của các pha vật chất tham gia trong quá trình hình thành giọt chất trên bề mặt chất rắn Cụ thể sử dụng những cách tiếp cận thông qua các mô hình vật lý vi mô về tương tác bề mặt chất lỏng và chất rắn

Chương 3

NĂNG LƯỢNG TỰ DO BỀ MẶT CHẤT RẮN VÀ GÓC TIẾP XÚC PHA RẮN – LỎNG MÔ HÌNH TÍNH TOÁN NĂNG LƯỢNG BỀ MẶT CHO VẬT LIỆU TIO 2

Chương 3 trình bày tổng quan một số cách tiếp cận đến mô hình tương tác vi mô trong chuyển tiếp chất rắn - chất lỏng có liên quan đến góc tiếp xúc Trên cơ sở đó, xây dựng cách tiếp cận và phương pháp tính toán cụ thể cho năng lượng tự do bề mặt TiO2của luận văn này

3.1 Năng lượng tự do bề mặt chất rắn và mối quan hệ với góc tiếp xúc giọt chất lỏng trên bề mặt chất rắn

Năng lượng tự do bề mặt và sức căng bề mặt chất rắn

Năng lượng bề mặt là năng lượng để tạo ra một đơn vị diện tích bề mặt vật chất trong trạng thái cân bằng với chân không xung quanh Một cách nhìn nhận khác về năng lượng bề mặt đó là nó liên quan đến công cần cắt một khối mẫu để tạo ra các bề mặt mới trong

một đơn vị diện tích Do đó, đơn vị của năng lượng bề mặt trong hệ

SI là J/m2

Sức căng bề mặt của chất lỏng

Sức căng bề mặt là lực căng kéo giữ bề mặt theo phương tiếp tuyến của bề mặt về trạng thái cân bằng với môi trường mà bề mặt được tạo nên

Năng lượng bề mặt = Năng lượng/Diện tích = J/m2 = (N x m)/m2 = N/m = Lực/chiều dài = Sức căng bề mặt

Mối liên hệ giữa góc tiếp xúc pha rắn - lỏng và năng lượng

bề mặt

Phương trình Young

Năm 1805, Thomas Young đã có báo cáo nghiên cứu về sự liên hệ giữa góc tiếp xúc và năng lượng bề mặt Góc tiếp xúc của một giọt chất lỏng trên bề mặt rắn được xác định bởi sự cân bằng

cơ học của giọt nước dưới tác động năng lượng bề mặt giữa ba pha, năng lượng rắn-lỏng sl, năng lượng rắn-hơi sv, năng lượng lỏng-hơi lv được mô tả bởi hình 3.1 dưới đây

Hình 3.1: Góc tiếp xúc của một giọt chất lỏng trên bề mặt rắn

- Góc tiếp xúc của các chất lỏng khác nhau như: H2O, cồn, Triton X, Ethylen glyco, Glycerol trên bề mặt màng TiO2 được

đo bằng thực nghiệm

- Cấu trúc hình thái màng TiO2 chế tạo bằng phương thức khác nhau (tính chất quang xúc tác phụ thuộc cấu hình màng TiO2)

- Màng TiO2 được kích thích bằng bức xạ UV theo thời gian chiếu sáng và theo thời gian hồi phục về trạng thái ban đầu (Động học trạng thái bị kích thích và hồi phục của màng quang xúc tác TiO2)

Để có thể tính toán năng lượng bề mặt của của màng quang xúc tác TiO2, luận án sẽ sử dụng cách tiếp cận bán thực nghiệm như sau:

- Giả thuyết coi năng lượng bề mặt của màng TiO2 quang xúc tác là tổng hợp của các thành phần tham gia vào tương tác tại tiếp xúc chất rắn - chất lỏng;

- Sử dụng phương trình Young có tính đến hiệu chỉnh hệ số tương tác động do tiếp xúc giữa 03 pha rắn – lỏng - hơi tại điểm tính góc tiếp xúc Các tiếp cận này đã dược Good sử dụng khi tính toán năng lượng bề mặt từ số liệu góc tiếp xúc:

sv lv sv

2 ) (

e

sv lv sv

lv sl

2 ) (

2 1

Sử dụng phương pháp giải gần đúng với một số tham số chạy

γlv từ 4 điểm (4 loại chất lỏng khác nhau) trở lên ta có thể tính được hằng số β và γsv của bề mặt chất rắn (TiO2) Phương pháp toán giải gần đúng sử dụng công cụ Matlab

Sau khi đã tính được γsv của bề mặt TiO2, có thể sử dụng phương trình Young để tính năng lượng chuyển tiếp rắn lỏng γslcủa TiO2 và nước

Chương 4 CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC

TÁC CỦA VẬT LIỆU TIO 2 /SIO 2 VÀ TIO 2 /PEG

4.1 Hệ vật liệu nano phức hợp TiO 2 /SiO 2

4.1.1 Kết quả chế tạo vật liệu TiO 2 /SiO 2

Hình 4.1: Quy trình chế tạo sol TiO 2 /SiO 2 (0-50%)

4.1.2 Cấu trúc pha tinh thể của vật liệu TiO 2 /SiO 2

Kết quả nghiên cứu cấu trúc pha tinh thể cho một nhận xét rất quan trọng là khi cho SiO2 vào, cấu trúc pha tinh thể của vật liệu TiO2 không bị chuyển pha sang pha Rutile khi thiêu kết vật liệu ở nhiệt độ cao

Phổ nhiễu xạ tia X của bột TiO 2 /SiO 2

Từ kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt màng và kích thước

hạt cho thấy: TiO2 đơn thuần kích thước hạt tăng dần theo nhiệt độ

ủ Nhưng với hệ vật liệu TiO2/SiO2 khi tăng nhiệt độ ủ lên 8000C kích thước hạt vẫn không bị tăng

4.1.4 Kết quả nghiên cứu tính chất quang xúc tác dựa trên kết

quả phân hủy methylene blue (MB)

độ phân hủy MB nhanh nhất

4.2 Hệ vật liệu nano xốp TiO 2 /PEG

4.2.1 Kết quả chế tạo vật liệu

Hình 4.4: Quy trình chế tạo huyền phù nano TiO 2 /PEG

4.2.2 Cấu trúc pha tinh thể của vật liệu TiO 2 /PEG

Hình 4.5: Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO 2 /PEG (0÷50%) ủ

ở 500 0 C (a), 650 0 C (b) và 800 0 C (c)