uftai-ve-tai-day26284

Mục tiêu của luận án Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano hệ ZnO pha tạp Mn, Ce, C và vật liệu nanocomposit ZnO pha tạp kết hợp ống nano cacbon đa lớp, có khả năng hấp thu quang vùng ánh s

LƯU THỊ VIỆT HÀ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP

Mn, Ce, C VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG OXI HÓA

CỦA CHÚNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2018

CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

LƯU THỊ VIỆT HÀ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO HỆ ZnO PHA TẠP Mn, Ce, C VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG OXI

HÓA CỦA CHÚNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Vô cơ

Mã số: 9.44.01.13

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS Lưu Minh Đại

2 TS Đào Ngọc Nhiệm

HÀ NỘI – 2018

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng

dẫn của PGS.TS Lưu Minh Đại và PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm Các số liệu và kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất

kì công trình nào khác

Tác giả luận án

Lưu Thị Việt Hà

LỜI CẢM ƠN Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Lưu Minh Đại

và PGS TS Đào Ngọc Nhiệm – những người thầy tâm huyết, mẫu mực đã tận

tình hướng dẫn, chỉ dạy và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Viện Hóa học, Viện Khoa học vật liệu, Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Ban giám hiệu và Khoa Công nghệ Hóa học – Trường Đại học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi được thực hiện và hoàn tất các kế hoạch nghiên cứu

Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, chỉ bảo của quý thầy cô, anh chị em

và bạn đồng nghiệp đang công tác tại Viện Hóa học, Viện Khoa học vật liệu, Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, khoa Công nghệ Hóa học – Trường Đại học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh, Khoa Hóa học, Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội Đặc biệt, chân thành cảm ơn cô Lê Thị Thanh Hương- nguyên trưởng khoa Công nghệ Hóa học và Nguyễn Thị Tố Minh cán bộ phụ trách phòng thí nghiệm khoa Công nghệ Hóa học đã luôn tin tưởng, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi làm thực nghiệm, đo mẫu trong suốt quá trình nghiên cứu

Trong những lúc khó khăn nhất, tưởng chừng như không thể vượt qua, cảm

ơn những chia sẻ, động viên kịp thời và sự hỗ trợ quý báu của những người thân, đặc biệt là mẹ, chồng, các anh chị em và các con giúp tôi vững tâm để hoàn thành luận án của mình

Hà Nội, tháng năm 2018

Tác giả

Lưu Thị Việt Hà

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Eg: Band gap energy (Năng lượng vùng cấm)

SEM: Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)

UV-Vis: Ultraviolet–Visible (Tử ngoại –khả kiến)

XRD: X–ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

IR: Infrared (hồng ngoại)

EDX: Energy-dispersive X-ray (tán xạ năng lượng tia X)

TEM: Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua) DTA: Differential thermal analysis (Phân tích nhiệt vi sai)

TGA: Thermogravimetric analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng)

MB: Methylene blue (xanh metylen)

XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X)

SC: Semiconductor (Chất bán dẫn)

AOP: Advanced Oxidation Process (Quá trình oxi hóa tiên tiến)

CS: Combustion synthesis (Phương pháp đốt cháy)

SHS: Self propagating high-temperature synthesis process (quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao)

PVA: Poli vinyl ancol

COD: Chemical oxygen demand (Nhu cầu oxi hóa học)

BET: The Brunauer, Emmett and Teller

TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam

FAS: Ferrous Ammoniun Sulfat

JCPDS: Joint Committee on Powder Diffraction Standards

MWCNTs: Multi-walled carbon nano tube

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC HÌNH viii

DANH MỤC BẢNG xii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Vật liệu ZnO 4

1.1.1 Giới thiệu về ZnO 4

1.1.2 Ứng dụng của ZnO 5

1.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO 6

1.2.1 Phương pháp thủy nhiệt 6

1.2.2 Phương pháp đốt cháy 7

1.3 Vật liệu ZnO pha tạp 8

1.3.1 Vật liệu ZnO pha tạp 8

1.3.2 Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO và ZnO pha tạp 10

1.3.2.1 Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO 11

1.3.2.2 Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO pha tạp 12

1.4 Xúc tác quang hóa 17

1.4.1 Xúc tác quang ZnO 17

1.4.2 Xúc tác quang ZnO pha tạp 19

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 22

2.1.1 Hóa chất 22

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 23

2.2 Tổng hợp vật liệu 23

2.2.1 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce 23

2.2.1.1 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp đốt cháy 23

2.2.1.2 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy

nhiệt 24

2.2.2 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Mn, C và ZnO pha tạp đồng thời Ce, C bằng phương pháp thủy nhiệt 25

2.2.3 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Ce và C trên nền ống nano cacbon đa lớp bằng phương pháp thủy nhiệt 26

2.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 27

2.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TG) 27

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 28

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 29

2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 29

2.3.5 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) 29

2.3.6 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 30

2.3.7 Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS) 30

2.3.8 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitơ (BET) 32

2.3.9 Phổ quang điện tử tia X (XPS) 33

2.3.10 Phương pháp xác định điểm đẳng điện 34

2.4 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác thông qua phản ứng quang xúc tác phân hủy MB 34

2.4.1 Phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của các vật liệu 34

2.4.2 Động học phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của các vật liệu 36

2.4.3 Phương pháp đo nhu cầu oxy hóa học (COD) TCVN 6491:1999 36

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp mangan và ZnO pha tạp xeri 38

3.1.1 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp đốt cháy 38

3.1.1.1 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn bằng phương pháp đốt cháy (Mn-ZnO ĐC) 38

3.1.1.2 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp đốt cháy (Ce-ZnO ĐC) 47

3.1.2 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy

nhiệt 53

3.1.2.1 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy nhiệt (Ce-ZnOTN) 54

3.1.2.2 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn bằng phương pháp thủy nhiệt (Mn-ZnOTN) 60

3.1.3 Hoạt tính quang xúc tác của ZnO pha tạp Ce và ZnO pha tạp Mn 65

3.1.4 Động học phản ứng phân hủy MB của Mn-ZnO và Ce-ZnO được tổng hợp bằng hai phương pháp khác nhau 67

3.1.5 So sánh đặc trưng tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng hai phương pháp khác nhau 69

3.2 Tổng hợp thủy nhiệt vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Mn,C và ZnO pha tạp đồng thời Ce, C 70

3.2.1 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Mn,C (C,Mn-ZnO) 70

3.2.1.1 Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến cấu trúc, thành phần pha tinh thể 70

3.2.1.2 Nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu C,Mn-ZnO 73

3.2.2 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Ce,C (C,Ce-ZnO) 77

3.2.2.1 Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến cấu trúc, thành phần pha tinh thể 77

3.2.2.2 Nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu C,Ce-ZnO 81

3.2.3 Hoạt tính quang xúc tác của C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO 85

3.2.3.1 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO 85

3.2.3.2 Động học phản ứng phân hủy MB của C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO 86

3.3 Tổng hợp vật liệu composit C,Ce-ZnO/MWCNTs 88

3.3.1 Nghiên cứu đặc trưng tính chất của vật liệu C,Ce-ZnO/MWCNTs 88

3.3.2 Xác định điểm đẳng điện (pHz) của vật liệu nano composit CZCT4 94

3.3.3 Xác định hàm lượng cacbon thực tế có trong mẫu bằng phương pháp nung 95

3.3.4 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano composit CZCT 96

3.3.4.1 Ảnh hưởng của hàm lượng MWCNTs đến quá trình xử lí MB 96

3.3.4.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến quá trình xử lí MB 98

3.3.4.3 Ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình xử lí MB 99

3.3.4.5 Cơ chế phản ứng phân hủy MB của vật liệu composit CZCT 102

3.3.4.6 Thực hiện phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của CZCT4 trên thiết bị mô

phỏng ánh sáng mặt trời 105

KẾT LUẬN CHUNG 108

ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 110

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 111

PHỤ LỤC 121

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc ZnO 4

Hình 1.2 Biểu diễn các mức năng lượng của ZnO pha tạp (a) pha tạp kiểu p với những ion kim loại, (b) pha tạp kiểu n với những ion kim loại, (c) hình thành mức năng lượng hóa trị mới bởi pha tạp các phi kim [31] 9

Hình 1.3 (a) ứng dụng của ZnO cấu trúc nano như một xúc tác quang hóa trong lĩnh vực môi trường và năng lượng; (b) số lượng bài báo về ZnO và ZnO pha tạp như một chất xúc tác quang hóa tính từ tháng 1 năm 2000 đến 22 tháng 5 năm 2015 trong dữ liệu trích dẫn Scopus khi sử dụng từ khóa “ photocatalysis-xúc tác quang hóa”, hoặc “ZnO” hoặc “Zinc Oxide” [31] 10

Hình 1.4 Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO 18

Hình 1.5 Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO pha tạp kim loại 20

Hình 1.6 Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO pha tạp phi kim 21

Hình 2.1 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(Po -P) vào P/P o 32

Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt Mn-ZnOĐC 39

Hình 3.2 Giản đồ XRD của Mn-ZnOĐC với các nhiệt độ nung khác nhau 40

Hình 3.3 (a) Giản đồ XRD của Mn-ZnOĐC với hàm lượng Mn pha tạp khác nhau, (b) So sánh vị trí pic nhiễu xạ XRD của Mn-ZnOĐC và ZnO 41

Hình 3.4 Giản đồ XRD Mn-ZnOĐC với tỉ lệ mol PVA/(Zn2+ , Mn2+) khác nhau 42

Hình 3.5 Giản đồ XRD của Mn-ZnO tổng hợp với (a): nhiệt độ tạo gel khác nhau và (b): pH dung dịch khác nhau 43

Hình 3.6 Phổ hồng ngoại của Mn-ZnOĐC và ZnOĐC được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy 45

Hình 3.7 (a) Ảnh SEM, (b) ảnh TEM của Mn-ZnOĐC 45

Hình 3.8 Phổ EDS của Mn-ZnOĐC 46

Hình 3.9 Phổ uv-vis của Mn-ZnOĐC và ZnOĐC tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy. 46

Hình 3.10 Giản đồ phân tích nhiệt của Ce-ZnOĐC được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy 47

Hình 3.11 Giản đồ XRD của Ce-ZnOĐC tổng hợp ở nhiệt độ nung khác nhau 48

Hình 3.12 (a) Giản đồ XRD của Ce-ZnO ĐC được tổng hợp ở các tỉ lệ mol Ce3+ /Zn2+ khác nhau và (b) So sánh vị trí pic nhiễu xạ của Ce-ZnO (2%Ce) và ZnO tổng hợp trong

cùng điều kiện 49

Hình 3.13 Phổ IR của ZnO-CeĐC 51

Hình 3.14 Phổ EDS của vật liệu Ce-ZnOĐC 52

Hình 3.15 Phổ UV-VIS của Ce-ZnOĐC 52

Hình 3.16 Ảnh TEM của Ce-ZnOĐC 53

Hình 3.17 Giản đồ XRD của Ce-ZnOTN tổng hợp ở điều kiện (a) thời gian và (b) nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau 54

Hình 3.18 (a) Giản đồ XRD Ce-ZnOTN với hàm lượng xeri pha tạp khác nhau, (b) So sánh vị trí pic nhiễu xạ XRD của Ce-ZnOĐC và ZnO (3%Ce) 55

Hình 3.19 Phổ FI-IR của Ce-ZnOTN và ZnOTN 57

Hình 3.20 Phổ tán sắc năng lượng tia X của Ce-ZnOTN 57

Hình 3.21 (a) Phổ XPS của Ce-ZnOTN và (b) Phổ XPS của Ce3d với chế độ scan phân giải cao 58

Hình 3.22 Phổ UV-VIS của Ce-ZnOTN và ZnOTN 59

Hình 3.23 Ảnh SEM của Ce-ZnOTN 59

Hình 3.24 Giản đồ XRD của Mn-ZnOTN tổng hợp ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau. 60

Hình 3.25 Giản đồ XRD của Mn-ZnOTN với tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ khác nhau 61

Hình 3.26 (a) Giản đồ XRD Mn-ZnOTN với tỉ lệ mol Mn2+ /Zn2+ pha tạp khác nhau, (b) So sánh vị trí pic nhiễu xạ XRD của Mn-ZnOTN và ZnO 62

Hình 3.27 Phổ FT-IR của vật liệu Mn-ZnOTN 63

Hình 3.28 Phổ UV-VIS của Mn-ZnOTN 64

Hình 3.29 (a) ảnh SEM; (b) phổ EDS của Mn-ZnOTN 64

Hình 3.30 So sánh hiệu suất phân hủy MB của (a) ZnO-MnĐC, ZnO-CeĐC với ZnOĐC, (b) ZnO-MnTN, ZnO-CeTN so với ZnOTN dưới ánh sáng nhìn thấy 66

Hình 3.31 Hiệu suất phân hủy MB của ZnO-MnĐC, ZnO-CeĐC, ZnO-MnTN 66

Hình 3.32 Mối quan hệ giữa Ln(Co /C t ) theo thời gia phản ứng phân hủy MB dưới ánh sáng khả kiến của các vật liệu 67

Hình 3.33 (a) Giản đồ XRD của C,Mn-ZnO với tỉ lệ mol Mn2+ /Zn2+ khác nhau, (b) so

sánh vị trí pic nhiễu xạ của C,Mn-ZnO; Mn-ZnOTN và ZnO 71

Hình 3.34 (a) Giản đồ XRD của C,Mn-ZnO tổng hợp với tỉ lệ mol PVA/Zn2+ khác nhau, (b) So sánh vị trí pic nhiễu xạ của C,Mn-ZnO và ZnO 71

Hình 3.35 Giản đồ XRD của C,Mn-ZnO tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau 72

Hình 3.36 Phổ IR của ZnO, Mn-ZnO và C,Mn-ZnO 73

Hình 3.37 Phổ UV-VIS của C,Mn-ZnO 74

Hình 3.38 Phổ XPS của C,Mn-ZnO 75

Hình 3.39 Phổ XPS của Zn2p, O1s, C1s và Mn2p của vật liệu C,Mn-ZnO với chế độ scan phân giải cao 75

Hình 3.40 Ảnh SEM của C,Mn-ZnO 76

Hình 3.41 Giản đồ phân tích nhiệt của C,Ce-ZnO 78

Hình 3.42 Giản đồ XRD của C,Ce-ZnO tổng hợp ở (a) 170o C và (b) ở các nhiệt độ khác nhau 78

Hình 3.43 Giản đồ XRD của C,Ce-ZnO với tỉ lệ mol Ce3+ /Zn2+ khác nhau, (b) So sánh vị trí pic nhiễu xạ XRD của C,Ce-ZnO; Ce-ZnO và ZnO 80

Hình 3.44 (a) Giản đồ XRD của C,Ce-ZnO với tỉ lệ mol PVA/Zn2+ khác nhau, (b) So sánh vị trí píc nhiễu xạ XRD của C,Ce-ZnO và ZnO 80

Hình 3.45 Phổ FT-IR của ZnO, Ce-ZnO và C,Ce-ZnO 82

Hình 3.46 Phổ UV-VIS mẫu rắn của ZnO, Ce-ZnO và C,Ce-ZnO 82

Hình 3.47 Phổ XPS của C,Ce-ZnO 83

Hình 3.48 Phổ XPS với chế độ scan phân giải cao của Zn2p, O1s, C1s và Ce3d 83

Hình 3.49 Ảnh SEM của C,Ce-ZnO 84

Hình 3.50 Hiệu suất phân hủy MB dưới ánh sáng nhìn thấy (a) của ZnO, Mn-ZnO và C,Mn-ZnO và (b) của ZnO, Mn-ZnO và C,Mn-ZnO sau 90 phút 85

Hình 3.51 Hiệu suất phân hủy MB của ZnO, ZnO-Ce, C,Ce-ZnO sau 75 phút dưới ánh sáng khả kiến 86

Hình 3.52 Mối quan hệ giữa ln(Co /C t ) và thời gian phân hủy MB của vật liệu ZnO; Mn-ZnO; Ce-Mn-ZnO; C,Ce-ZnO và C,Mn-ZnO dưới ánh sáng nhìn thấy 86

Hình 3.53 Kết quả phân tích nhiệt của CZCT2 89

Hình 3.54 Giản đồ XRD của vật liệu nano composit với hàm lượng MWCNTs khác

nhau 90

Hình 3.55 Phổ IR của MWCNTs, ZnO và CZCT4 91

Hình 3.56 (a) Ảnh SEM của MWCNTs; (b) ảnh SEM của CZCT4 91

Hình 3.57 phổ UV-VIS của CZCT4 92

Hình 3.58 Phổ XPS của CZCT4 92

Hình 3.59 Phổ XPS của Zn2p, O1s, C1s và Ce3d với chế độ scan phân giải cao 93

Hình 3.60 Đồ thị mối quan hệ giữa pHi và ΔpH i của dung dịch 95

Hình 3.61 Hiệu quả phân hủy MB của CZCT4 với hàm lượng MWCNTs khác nhau trong 120 phút 97

Hình 3.62 Hiệu quả phân hủy MB của CZCT4 với hàm lượng xúc tác khác nhau 98

Hình 3.63 Hiệu quả phân hủy MB của CZCT4 ở pH dung dịch khác nhau (a) trong 150 phút và (b) sau 120 phút 100

Hình 3.64 (a) Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu CZCT4 sau 4 lần tái sử dụng, (b) giản đồ XRD của CZCT4 sau 4 lần tái sử dụng 102

Hình 3.65 Mô tả cơ chế phân hủy MB của vật liệu CZCT4 103

Hình 3.66 Hiệu quả phân hủy MB của CZCT4 dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng trong 120 phút 105

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm 23 Bảng 2.2 Các thông số kỹ thuật của sản phẩm MWCNTs 27 Bảng 3.1 Kích thước tinh thể ZnO pha tạp Mn với các nhiệt độ nung khác nhau 40 Bảng 3.2 Kích thước tinh thể Mn-ZnOĐC với hàm lượng Mn pha tạp khác nhau 42 Bảng 3.3 Kích thước tinh thể trung bình của Mn-ZnOĐC với tỉ lệ mol PVA/(Zn2+ ,

Bảng 3.6 Phương trình tuyến tính, hệ số tương quan và hằng số tốc độ của phản ứng

phân hủy MB dưới ánh sáng khả kiến của các vật liệu 67

Bảng 3.7 So sánh một số đặc trưng tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu

Mn ZnO và Ce-ZnO Ce bằng phương pháp thủy nhiệt và đốt cháy 69

Bảng 3.8 Phương trình tuyến tính, hệ số tương quan và hằng số tốc độ trung bình của

phản ứng phân hủy MB của các vật liệu dưới ánh sáng nhìn thấy 87

Bảng 3.9 pH của các dung dịch 94 Bảng 3.10 Phần trăm khối lượng MWCNTs thực tế có trong mẫu được tổng hợp với

khối lượng MWCNTs khác nhau 95

Bảng 3.11 Hiệu suất phân hủy MB với các vật liệu xúc tác khác nhau dưới ánh sáng

nhìn thấy theo thời gian 96

Bảng 3.12 Hằng số tốc độ phản ứng quang xúc tác với khối lượng xúc tác khác nhau.

99

MỞ ĐẦU

Ngày nay, song song với tốc độ phát triển nhanh chóng của các ngành công nghiệp là mức độ ô nhiễm môi trường ngày càng nghiêm trọng, đặc biệt là ô nhiễm môi trường nước Trong đó, ngành công nghiệp dệt may là một trong những ngành công nghiệp gây nên sự ô nhiễm nguồn nước nặng nề do việc xả thải vào các con sông, ảnh hưởng lớn đến chất lượng của nguồn nước Ngân hàng thế giới ước tính,

từ 17 đến 20% ô nhiễm nguồn nước công nghiệp xuất phát từ các nhà máy dệt nhuộm và xử lý vải, một con số đáng báo động đến các nhà sản xuất dệt may, cũng như các nhà quản lý môi trường và các nhà khoa học Cho đến nay, các phương pháp xử lí nước thải dệt nhuộm được sử dụng như phương pháp đông tụ, thiêu kết, phân hủy sinh học, hấp phụ bởi than hoạt tính, phương pháp oxi hóa Trong đó, phương pháp phân hủy sinh học được áp dụng rộng rãi để xử lí nước thải dệt nhuộm trên quy mô lớn Tuy nhiên, ở điều kiện yếm khí, thuốc nhuộm azo có thể bị khử thành các sản phẩm phụ là amin thơm rất độc hại Gần đây, phương pháp oxy hóa tiên tiến – một phương pháp mới, có triển vọng phát triển

để xử lí nước thải dệt, nhuộm Phương pháp này thường sử dụng chất xúc tác là các chất bán dẫn, dưới điều kiện chiếu sáng, tạo ra các gốc HO. có khả năng oxi hóa rất mạnh, có thể phân hủy hầu hết các chât hữu cơ độc hại Các chất bán dẫn

là các oxit như TiO2, ZnO, SnO2, WO2, và CeO2, có nhiều trong tự nhiên, được

sử dụng rộng rãi như một chất xúc tác quang hóa, đặc biệt là chất xúc tác quang cho quá trình dị thể [1-5] Trong số đó, oxit ZnO được đánh giá là chất xúc tác có nhiều triển vọng trong việc phân hủy chất màu hữu cơ cũng như khử trùng nước Khả năng xúc tác quang hóa của ZnO cao hơn so với TiO2 và một số oxit bán dẫn khác trên cơ sở hấp thụ năng lượng bức xạ mặt trời [5-8] Tuy vậy, ZnO có năng lượng vùng cấm khá lớn (3,27 eV), tương ứng với vùng năng lượng ánh sáng cực tím cho hiệu quả quang xúc tác tốt nhất Trong khi đó, ánh sáng cực tím chỉ chiếm khoảng 5% bức xạ ánh áng mặt trời, do đó hạn chế khả năng ứng dụng thực tế của ZnO Nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác, mở rộng phạm vi ứng dụng của ZnO, cần thiết phải biến đổi tính chất electron trong cấu trúc nano của ZnO, thu

hẹp năng lượng vùng cấm và giảm tốc độ tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh Pha tạp (doping) kim loại hoặc phi kim hoặc pha tạp đồng thời kim loại và phi kim vào mạng ZnO là một trong những phương pháp hiệu quả làm tăng hoạt tính quang xúc tác của ZnO [9-13]

Vì vậy, đề tài nghiên cứu của luận án “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano

hệ ZnO pha tạp Mn, Ce, C và đánh giá khả năng quang oxi hóa của chúng”

được lựa chọn với mục tiêu và nội dung nghiên cứu cụ thể sau:

1 Mục tiêu của luận án

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano hệ ZnO pha tạp Mn, Ce, C và vật liệu nanocomposit ZnO pha tạp kết hợp ống nano cacbon đa lớp, có khả năng hấp thu quang vùng ánh sáng khả kiến và đánh giá khả năng quang oxi hóa chúng thông qua phản ứng quang xúc tác phân hủy xanh metylen trong nước của các vật liệu dưới ánh sáng khả kiến

2 Nội dung nghiên cứu

2.2 Nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu

Các vật liệu tổng hợp được nghiên cứu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như: phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TG); nhiễu xạ tia X (XRD); phổ hồng ngoại (IR); phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS); hiển vi điện tử quét (SEM); hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ quang điện tử tia X (XPS), hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt nitơ (BET) và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)

2.3 Nghiên cứu khả năng quang oxi hóa của vật liệu

Các vật liệu tổng hợp được đánh giá khả năng quang oxi hóa thông qua phản ứng quang xúc tác phân hủy xanh metylen (MB) trong dung dịch nước dưới ánh sáng khả kiến

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu ZnO

1.1.1 Giới thiệu về ZnO

ZnO là tinh thể được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố nhóm VIA (O) ZnO có ba dạng cấu trúc gồm: hexagonal wurtzite, zincblende, rocksalt

Hình 1.1 Cấu trúc ZnO

Trong đó: haxagonal wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định nhất trong điều kiện nhiệt độ và áp suất môi trường xung quanh, zinc blende chỉ kết tinh được trên đế có cấu trúc lập phương và dạng rocksalt chỉ tồn tại ở áp suất cao

Ở điều kiện thường cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng Wurtzite gồm 2 mạng lục giác xếp chặt (chiếm 74,05% không gian, và 25,95% khoảng trống) một mạng của cation Zn2+ và một mạng của anion O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao (hình 1.1) Mỗi ô cơ sở sẽ có 2 phân tử ZnO trong đó có 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0); (1/3,1/3,1/3) và 2 nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,𝑢); (1/3,1/3,1/3+𝑢) với 𝑢~3/8 Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên

4 đỉnh của một tứ diện gần đều Khoảng cách từ Zn cho đến 1 trong số 4 nguyên

tử bằng uc, còn 3 khoảng cách khác bằng [1

3𝑎3+ 𝑐2(𝑢 −1

2)2]

1 2

Hằng số mạng trong cấu trúc dao động khoảng a=0.32495 – 0.32860 nm và c=0.52069 – 0.5214

nm

Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục giác wurtzite là: [3]

√43(ℎ 2+ℎ𝑘+𝑘2) 𝑎2 +𝑙2

có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống, từ cao su đến gốm sứ,

từ dược phẩm đến nông nghiệp, và từ sơn đến hóa chất, đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác phân hủy các chất hữu cơ độc hại

Trong công nghiệp sản xuất cao su Khoảng một nửa lượng ZnO trên thế giới được dùng để làm chất hoạt hóa trong quá trình lưu hóa cao su tự nhiên và nhân tạo Kẽm oxit làm tăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su Lượng kẽm trong cao su từ 2 – 5%

Trong hội họa, mặc dù ZnO có một màu trắng đẹp nhưng nó không còn giữ vai trò chủ đạo nữa Người ta dùng nó để làm chất bảo quản giấy, gỗ

Trong công nghiệp chế biến dược phẩm và mỹ phẩm: do ZnO hấp thụ tia cực tím và có tính kháng khuẩn nên nó là một trong những nguyên liệu để làm kem chống nắng, làm chất chống khuẩn trong các thuốc dạng mỡ Người ta dùng ZnO phản ứng với eugenol để làm chất giả xương răng

Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm: kẽm oxit có khả năng làm giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản phẩm Nó được dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ

Ngoài ra, kẽm oxit là nguyên liệu để sản xuất các chất các muối stearat, photphat, cromat, bromat, dithiophotphat Nó là nguồn cung cấp kẽm trong thức

ăn động vật và công nghiệp xi mạ Người ta còn dùng nó để xử lý sự cố rò rỉ khí sunfuro Kẽm oxit, kết hợp với các oxit khác, là chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ

Mặt khác bán dẫn ZnO còn là môi trường tốt để pha thêm các ion quang tích cực Vì thế pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnO tạo thành bán dẫn từ pha loãng(DMSs) có khả năng mang đầy đủ các tính chất: điện, quang, được ứng dụng sản xuất các thiết bị điện tử, linh kiện điện tử nền spin, xúc tác quang

1.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO

Cho đến nay, vật liệu nano ZnO đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp như: phương pháp kết tủa [14, 15], phương pháp sol – gel [16, 17], phương pháp thủy nhiệt [18, 19], phương pháp nhũ tương [20], phương pháp đốt cháy [21] với nhiều hình dạng và kích thước khác nhau Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và những hạn chế riêng Trong đó, phương pháp thủy nhiệt và phương pháp đốt cháy là hai phương pháp phổ biến, đơn giản và hiệu quả để chế tạo vật liệu ZnO với độ tinh thể hóa và độ tinh khiết cao

1.2.1 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp quan trọng trong tổng hợp vô

cơ Tổng hợp thủy nhiệt được thực hiện thông qua những phản ứng hóa học trong dung dịch nước, trên điểm sôi Byrappa và Yoshimura đã định nghĩa tổng hợp thuỷ nhiệt là quá trình phản ứng hoá học về sự hoà tan trong nước của các chất tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao hơn 100oC và áp suất lớn hơn 1atm trong hệ kín Phương pháp này có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hiđroxit kim loại ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, khuếch tán các chất tham gia phản ứng tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng, do đó có thể điều chế được nhiều vật liệu mong muốn

Phương pháp thuỷ nhiệt điều chế vật liệu có khá nhiều ưu điểm như: cho sản phẩm tinh thể có độ tinh khiết cao, sử dụng những tiền chất có giá thành rẻ để tạo

ra sản phẩm có giá trị cao, khi sử dụng những tiền chất khác nhau thì sản phẩm điều chế sẽ có hình dạng khác nhau, có thể thông qua nhiệt độ thuỷ nhiệt để điều

chỉnh kích thước tinh thể Tuy nhiên, phương pháp thuỷ nhiệt cũng tồn tại một số nhược điểm như: có một số chất không thể hoà tan được trong nước nên không thể dùng phương pháp thuỷ nhiệt, khi điều chế vật liệu có thể tạo ra một số chất không mong muốn (tạp chất) [22, 23]

Trong luận án này, các vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với tiền chất là muối của kẽm, xeri, mangan và dung môi là nước, etanol trong môi trường bazơ (NaOH)

1.2.2 Phương pháp đốt cháy

Phương pháp đốt cháy (CS-Combustion synthesis) là một trong những phương pháp quan trọng để điều chế các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), vật liệu composit, vật liệu nano và chất xúc tác

Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao SHS (self propagating high-temperature synthesis process) Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoá khử tạo ra sản phẩm

có độ tinh khiết cao và dễ dàng điều khiển kích thước và hình dạng sản phẩm Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể được chia thành: đốt cháy pha rắn (SSC- solid state combustion), đốt cháy dung dịch (SC-Solution combustion) và đốt cháy pha khí (Gas phase combustion)

Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo độ đồng nhất cho sản phẩm, phương pháp hoá học ướt thường sử dụng các tác nhân tạo gel Một số polyme hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như polyetylen glycol, polyacrylic axit (PAA-polyacrylic acid) Phương pháp sử dụng các polyme này được gọi là phương pháp tiền chất polyme (Polymer-precursor method) Một số polyme còn có vai trò nhiên liệu như polyvinyl alcol (PVA), PAA, gelatin nên phương pháp được gọi là phương pháp đốt cháy gel polyme (Polymer gel combustion method) Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường

là muối nitrat) được trộn với polyme hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở

khoảng 300-9000C thu được là các oxit phức hợp mịn Các polyme đóng vai trò

là môi trường phân tán cho các cation trong dung dịch ngăn ngừa sự tách pha và

là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu

Ưu điểm của phương pháp đốt cháy là có thể tạo ra bột tinh thể nano oxit mịn ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lý nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng

PVA dễ hoà tan trong nước nhất là khi đun nóng Polyme PVA dễ dàng bị phân huỷ toả nhiệt ở nhiệt độ thấp (khoảng 5000C) để lại rất ít tạp chất chứa cacbon PVA chứa nhiều nhóm OH có khả năng tương tác với ion kim loại Ngoài

ra, PVA tương đối bền, không độc, có giá thành tương đối rẻ và được xem là vật liệu thân thiện với môi trường [22, 24, 25]

1.3 Vật liệu ZnO pha tạp

1.3.1 Vật liệu ZnO pha tạp

ZnO pha tạp loại n do sự sai lệch cấu hình và sự có mặt các khuyết tật bên trong của nó như các lỗ trống oxi (Vo), lỗ trống kẽm (VZn) và các lỗ hổng khuyết tật kẽm (Zni) Sự pha tạp vào ZnO là một cách nhằm điều khiển cấu trúc, tính chất quang, tính chất điện và tính chất từ của ZnO do có sự thay đổi giá trị năng lượng vùng cấm, độ truyền qua, từ tính ở nhiệt độ phòng và tính chất quang từ của vật liệu [26, 27]

Bán dẫn ZnO pha tạp loại n được tạo ra bởi sự thay thế các nguyên tử có một hoặc một số electron ở lớp vỏ ngoài cùng với nguyên tố được thay thế (Zn hoặc O) trong ZnO Thông thường, các nguyên tố nhóm III thay thế vị trí Zn và những nguyên tố nhóm VII thay thế vị trí O Bán dẫn ZnO pha tạp loại p được tạo ra bởi

sự thay thế các nguyên tố nhóm I vào vị trí Zn và các nguyên tố nhóm V vào các

vị trí O Như vậy, bán dẫn ZnO pha tạp loại n dễ dàng tạo ra hơn so với bán dẫn pha tạp ZnO loại p vì năng lượng hình thành và năng lượng ion hóa của bán dẫn ZnO pha tạp loại p cao hơn nhiều so với bán dẫn ZnO pha tạp loại n [28-30]

Hình 1.2 Biểu diễn các mức năng lượng của ZnO pha tạp (a) pha tạp kiểu p với những ion kim loại, (b) pha tạp kiểu n với những ion kim loại, (c) hình thành

mức năng lượng hóa trị mới bởi pha tạp các phi kim [31]

Pha tạp kim loại đã cho thấy sự chuyển dịch bờ hấp thu quang của chất bán dẫn khi nồng độ pha tạp bé hơn 10% mol [32] Sự tương tác của các trạng thái cation kim loại với vùng hóa trị và vùng dẫn của ZnO tạo ra mức năng lượng vùng cấm mới bên trong vùng cấm của ZnO và làm thu hẹp vùng cấm của ZnO Hình 1.2a mô tả pha tạp kiểu p của ZnO với những ion kim loại là những chất nhận electron Hình 1.2b thể hiện pha tạp kiểu n của ZnO với những ion kim loại là những chất cho electron Những trạng thái mới này có thể hấp thu ánh sáng với bước sóng dài hơn Phụ thuộc vào độ âm điện, bán kính ion và nồng độ mà kim loại pha tạp xâm nhập vào các lỗ hổng khuyết tật mạng hay thay thế các vị trí ion kẽm hoặc tồn tại trên bề mặt của ZnO Mặc dù, các trạng thái mới này được tạo

ra làm mở rộng vùng hấp thu quang sang vùng ánh sáng nhìn thấy, nhưng chúng cũng có thể hoạt động như những trung tâm tái tổ hợp các phần tử tích điện trái dấu, do đó làm giảm hoạt tính quang xúc tác ZnO pha tạp phi kim thì tạo ra trạng thái vùng hóa trị mới (hình 1.2c), do khi pha tạp phi kim, năng lượng vùng hóa trị tăng lên tối đa nên làm giảm năng lượng vùng cấm Khác với pha tạp kim loại, pha tạp phi kim không hình thành các trung tâm tái tổ hợp các phần tử mang điện,

do đó pha tạp phi kim cải thiện hiệu quả hơn hoạt tính quang xúc tác của ZnO dưới ánh sáng khả kiến

1.3.2 Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO và ZnO pha tạp

Những nghiên cứu khoa học về vật liệu quang xúc tác được phát triển mạnh

từ một phát minh của hai nhà khoa học người Nhật Fujishima và Honda năm 1972 trong một phản ứng phân hủy nước thành hydro và oxi bằng phương pháp quang điện hóa với chất xúc tác TiO2 [33] Cho đến nay, TiO2 là vật liệu quang xúc tác được nghiên cứu khá đầy đủ và được ứng dụng rộng rãi hầu hết các lĩnh vực nhờ những tính chất ưu việt như bền, siêu thấm nước, không độc hại và trữ lượng cao Đặc biệt, trong vài thập niên trở lại đây, ZnO cũng được nghiên cứu mạnh mẽ về khả năng quang xúc tác và ứng dụng trong lĩnh vự xử lí môi trường, bao gồm xử

lí không khí và nước, quá trình tự làm sạch, sản xuất hidro thông qua phản ứng tách nước… (hình 1.3)

Hình 1.3 (a) ứng dụng của ZnO cấu trúc nano như một xúc tác quang hóa trong lĩnh vực môi trường và năng lượng; (b) số lượng bài báo về ZnO và ZnO pha tạp như một chất xúc tác quang hóa tính từ tháng 1 năm 2000 đến 22 tháng 5 năm

2015 trong dữ liệu trích dẫn Scopus khi sử dụng từ khóa “ photocatalysis-xúc

tác quang hóa”, hoặc “ZnO” hoặc “Zinc Oxide” [31]

ZnO cấu trúc nano với các hình thái và tính chất khác nhau đã thu hút nhiều

sự chú ý nhằm ứng dụng cho phản ứng quang xúc tác trong cả lĩnh vực xử lí môi trường và tiết kiệm năng lượng Cho đến nay, đã có hơn 2.500 báo cáo khoa học công bố về hiệu quả quang xúc tác của ZnO cấu trúc nano Tất cả các nghiên cứu này tập trung chủ yếu vào ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau như phương pháp

tổng hợp, thành phần, hình thái học, kích thước, diện tích bề mặt, độ rỗng và cấu trúc pha tinh thể Hình 1.3 cho thấy xu hướng nghiên cứu ZnO cấu trúc nano như một chất xúc tác quang hóa trong 15 năm qua [31] Và kết quả này cũng cho thấy những nghiên cứu về ZnO cũng như ZnO pha tạp cấu trúc nano phát triển một cách mạnh mẽ và vượt bậc

1.3.2.1 Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO

ZnO là một chất bán dẫn loại n được sử dụng như một chất xúc tác quang tiềm năng cho quá trình quang xúc tác không đồng nhất [5, 34-39] Một số nghiên cứu của Rao, Nishio, Gouvea và các cộng sự [35, 40, 41] cho thấy các kết quả khả quan khi sử dụng ZnO như là chất xúc tác trong việc phân hủy một số dung dịch thuốc nhuộm Orange II, Direct Yellow 12, Remazol Black B và Remazol Brilliant Blue R dưới ánh sáng UV Dung dịch thuốc nhuộm bị phân hủy hoàn toàn sau 60 phút chiếu sáng TOC dung dịch Remazol Brilliant Blue R giảm tới 90% sau 120 phút dưới ánh sáng UV

Mặc dù ZnO có năng lượng vùng cấm rộng (3,27eV), nhưng hiệu suất lượng tử của ZnO tốt hơn TiO2, do đó hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến tốt hơn TiO2 Một số nghiên cứu đã cho thấy rằng ZnO có thể sử dụng dưới ánh sáng khả kiến Cụ thể, Lu, Mai và các cộng sự [42, 43] đã sử dụng các hạt nano ZnO (50 - 70 nm, bề mặt BET: 15 - 25 m2/g ) trong quá trình phân hủy các thuốc nhuộm triphenylmetan (BB-11) và Methyl Green Cả hai đều thấy rằng các thuốc nhuộm phân hủy gần như hoàn toàn sau 20 giờ phản ứng dưới ánh sáng nhìn thấy có cường độ thấp Pare và cộng sự [43] thấy rằng nếu sử dụng ánh sáng khả kiến với cường độ cao hơn (500 W), hiệu suất phân hủy và sự giảm COD của

Kansal và cộng sự đã so sánh hiệu quả quang xúc tác của ZnO với các chất bán dẫn khác như TiO2, SnO2, CdS và ZnS khi phân huỷ thuốc nhuộm dưới ánh sáng UV và ánh sáng mặt trời Kết quả cho thấy, ZnO là chất xúc tác quang hoạt động mạnh nhất trong cả hai điều kiện chiếu xạ khi phân hủy metyl da cam và Rhodamine 6G Hơn thế nữa, quá trình phân hủy màu hai thuốc nhuộm xảy ra với

tốc độ nhanh hơn khi sử dụng bức xạ mặt trời [8] Kết quả này chứng tỏ rằng ZnO

có thể thu nhận ánh sáng khả kiến từ năng lượng mặt trời cho phản ứng phân hủy chất hữu cơ có trong nước

1.3.2.2 Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO pha tạp

Đối với oxit bán dẫn nói chung và ZnO nói riêng, nhược điểm của chúng là

sự tái kết hợp nhanh electron và lỗ trống quang sinh làm giảm hiệu quả quang xúc tác Ngoài ra, ZnO có năng lượng vùng cấm rộng (3,27 eV), vùng năng lượng cho hiệu quả quang xúc tác tốt nhất dưới ánh sáng cực tím, trong khi ánh sáng mặt trời chỉ có khoảng 5% bức xạ UV Do đó, ZnO thể hiện hoạt tính quang xúc tác thấp dưới ánh sáng mặt trời Nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác của ZnO dưới ánh sáng khả kiến cũng như ánh sáng mặt trời và giảm tốc độ tái kết hợp electron, lỗ trống quang sinh, cần thiết phải biến đổi tính chất electron trong cấu trúc nano của ZnO và thu hẹp năng lượng vùng cấm của nó Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành

và báo cáo [9-12] Trong đó pha tạp (doping) kim loại hoặc phi kim vào mạng ZnO là một trong những phương pháp hiệu quả để giảm tốc độ tái kết hợp electron

và lỗ trống quang sinh, mở rộng bước sóng hấp thu sang vùng ánh sáng khả kiến thông qua việc biến đổi cấu trúc electron bề mặt và làm tăng hiệu quả quang xúc tác của ZnO [13]

a> Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO pha tạp kim loại

Pha tạp kim loại chuyển tiếp hoặc các nguyên tố đất hiếm là một trong những phương pháp hiệu quả nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác của ZnO [39, 44-52] Pha tạp kim loại chuyển tiếp hay các nguyên tố đất hiếm có thể biến đổi hình thái, kích thước tinh thể và kích thước hạt của ZnO Pha tạp kim loại chuyển tiếp vào ZnO có thể làm giảm kích thước hạt, do đó làm tăng diện tích bề mặt ZnO [53] Kim loại chuyển tiếp và nguyên tố đất hiếm thường được lựa chọn cho mục đích pha tạp bởi chúng có các orbitan d và f trống hoặc chưa được điền đầy [51]

Sự tương tác của các trạng thái d, f của kim loại chuyển tiếp hay nguyên tố đất hiếm với vùng hóa trị hoặc vùng dẫn của ZnO có thể làm thay đổi năng lượng vùng cấm của ZnO [54, 55] Ngoài ra, sự thay thế một số vị trí ion kẽm bởi các

cation kim loại chuyển tiếp hay nguyên tố đất hiếm sẽ làm thay đổi cấu trúc dải electron, do đó sinh ra nhiều khuyết tật tinh thể như khuyết tật lỗ trống oxi (Vo) Khuyết tật lỗ trống oxi có thể hoạt động hiệu quả như một bẫy electron để giảm thiểu quá trình tái kết hợp của electron và lỗ trống quang sinh [46, 56] Mangan

và xeri là hai nguyên tố đại diện cho kim loại chuyển tiếp và nguyên tố đất hiếm tương ứng được sử dụng nhiều để pha tạp vào ZnO nhằm làm biến đổi tính chất quang và cải thiện hoạt tính quang xúc tác của ZnO [50, 52, 57-67] Ion Mn2+ và

Zn2+ có cùng điện tích và chênh lệch bán kính ion giữa chúng tương đối nhỏ, do

đó ion Mn2+ dễ dàng thay thế ion Zn2+ mà không làm thay đổi cấu trúc tinh thể ZnO Một trong những ảnh hưởng quan trọng khi pha tạp mangan vào ZnO liên quan đến việc tăng khuyết tật mạng tinh thể, đặc biệt là khuyết tật lỗ trống oxi Khuyết tật lỗ trống oxi hoạt động như một bẫy điện tử nhằm tách biệt electron và

lỗ trống quang sinh và tăng thời gian tồn tại của chúng, do đó tăng hoạt tính quang xúc tác của ZnO [58, 65] Ullah và Dutta [58] cho thấy, khi pha tạp 1% mol Mn vào ZnO bằng phương pháp Sol-gel đã gia tăng các vị trí khuyết tật bởi ion Mn

đã thay thế một phần vị trí các ion kẽm, hoặc chiếm chỗ các lỗ hổng khuyết tật mạng, do đó làm tăng cường khả năng hấp thu quang của ZnO sang vùng ánh sáng khả kiến Kết quả, ZnO pha tạp 1% mol Mn đã phân hủy trên 90% MB dưới ánh sáng đèn Vonfram 500W trong vòng 90 phút Achouri và cộng sự [68] đã pha tạp thành công Mn vào ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt và thực hiện phản ứng quang xúc tác phân hủy Orange II dưới ánh sáng mặt trời Kết quả 100% Orange

II bị phân hủy sau 240 phút Saleh và Djaja [69] đã tổng hợp Mn-ZnO bằng phương pháp đồng kết tủa Hiệu quả phân hủy metyl da cam của nó đạt 93% sau

120 phút dưới ánh sáng UV (đèn UV 20W) Tuy nhiên, có một số báo cáo cho thấy có sự giảm hoạt tính quang xúc tác khi pha tạp Mn [45, 53, 70] Nếu nồng

độ Mn pha tạp cao hơn giá trị tối ưu, khoảng cách trung bình giữa các bẫy điện tử giảm và những vị trí mà Mn pha tạp vào sẽ hoạt động như những trung tâm tái kết hợp của electron và lỗ trống quang sinh [52] Ngoài ra, ở nồng độ cao, ion Mn2+

dễ dàng xảy ra phản ứng với oxy mạng để tạo ra oxit MnOx thay vì thay thế cho

các vị trí Zn2+ [58] Sự hình thành MnOx làm tăng năng lượng vùng cấm và làm giảm hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến Như vậy, trong khá nhiều báo cáo Mn doping vào ZnO làm tăng hoạt tính quang xúc tác và trong một số báo cáo khác thì sự pha tạp Mn đã làm giảm hoạt tính quang xúc tác

Xeri là một nguyên tố tiềm năng cho sử dụng pha tạp vào ZnO Mặc dù, bán kính ion của cả Ce3+ và Ce4+ đều lớn hơn nhiều so với ion Zn2+, nhưng ion xeri vẫn xâm nhập vào mạng ZnO bằng cách chiếm các lỗ hổng khuyết tật và tăng hoạt tính quang xúc tác của ZnO [50, 71-73] Sự xâm nhập của ion xeri vào mạng ZnO thường làm dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ hướng về góc 2 theta thấp hơn (phổ XRD) Pha tạp xeri vào ZnO làm cho kích thước tinh thể, kích thước hạt giảm và tăng diện tích bề mặt Ngoài ra, sự pha tạp Ce còn làm dịch chuyển bờ hấp thu ánh sáng của ZnO sang vùng ánh sáng nhìn thấy Vì thế, hoạt tính quang xúc tác của ZnO gia tăng đáng kể sau khi pha tạp xeri [71, 74] Nadia Febiana Djaja và Rosari Saleh [72] dựa trên phổ ESR, còn Iqbal và cộng sự [75] dựa trên kết quả phổ PL cho rằng lỗ trống oxi và ion xeri là hai trung tâm bẫy electron hiệu quả, giúp tách biệt electron và lỗ trống quang sinh (Ce4+ + e- → Ce3+; Ce3+ + O2 → Ce4+ + .O2-)

và tăng cường hoạt tính quang xúc tác của ZnO Theo kết quả nghiên cứu của họ mức 4f của Ce đóng vai trò quan trọng trong việc truyền điện tích tới bề mặt và loại bỏ khả năng tái tổ hợp của electron và lỗ trống Hơn nữa, ion xeri có thể hoạt động như một tác nhân bắt electron hiệu quả để bẫy các electron vùng dẫn, ngăn cản quá trình tái kết hợp của electron và lỗ trỗng quang sinh

b>Tình hình nghiên cứu vật liệu ZnO pha tạp phi kim

Khác với pha tạp kim loại, pha tạp phi kim ít khi tạo thành các trung tâm tái

tổ hợp do sự pha tạp tạo ra trạng thái vùng hóa trị mới trong đó vùng hóa trị được

mở rộng tối đa và vùng cấm bị thu hẹp lại Do vậy, mà pha tạp phi kim thường cho hiệu quả quang xúc tác tốt hơn và đặc biệt làm tăng hiệu quả quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến Vùng hóa trị mới tạo ra khi pha tạp các phi kim (N, C và S) vào ZnO do sự lai hóa giữa orbital của phi kim pha tạp và orbital 2p oxi của ZnO dẫn đến hình thành mức năng lượng trung gian và tạo ra trạng thái vùng hóa

trị mới Kết quả, vùng hóa trị mở rộng, vùng cấm bị thu hẹp lại và hiệu quả quang xúc tác của ZnO tăng lên [13, 76, 77] Macías-Sánchez và cộng sự [78] đã chế tạo ZnO pha tạp N bằng phương pháp sol-gel với các tỷ lệ nồng độ [N] / [Zn] khác nhau, sử dụng urê như nguồn nitơ để phân hủy chất diệt cỏ 2,4-D và picloram dưới ánh sáng nhìn thấy Kết quả cho thấy chất xúc tác ở vật liệu ZnO pha tạp N tối ưu làm giảm 0,19 eV năng lượng vùng cấm và mang lại hiệu quả quang xúc tác cao nhất Sun và các cộng sự đã nghiên cứu các hạt nano ZnO pha tạp N sử dụng melamine làm nguồn nitơ để phân huỷ methyl da cam dưới ánh sáng mặt trời Kết quả, hiệu quả quang xúc tác của ZnO-N gấp gần 3,8 lần so với ZnO và gấp gần 1,5 lần so với TiO2-N [79]

c>Tình hình nghiên cứu vật liệu liệu quang xúc tác ZnO pha tạp đồng thời kim loại và phi kim

Gần đây, một số báo cáo cho thấy, việc đồng pha tạp kim loại và phi kim vào TiO2 hoặc ZnO có thể làm giảm các tâm tái tổ hợp của các cặp electron và lỗ trống quang sinh, thu hẹp năng lượng vùng cấm và tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2 và ZnO trong vùng ánh sáng nhìn thấy [80-83] Tác giả Atul B và cộng

sự đã tổng hợp thành công ZnO pha tạp đồng thời Fe và C [83] bằng phương pháp

vi nhũ tương từ kẽm nitrat, sắt nitrat và hỗn hợp (xyclohexan + CTAB + butanol) trong môi trường bazơ (NaOH) Tác giả này cho rằng C được tạo thành từ hỗn hợp (xyclohexan + CTAB + butanol) và đi vào mạng ZnO trong suốt quá trình thủy nhiệt và nung Phổ XPS của Fe-C-ZnO với pic năng lượng liên kết tại 287

eV được đề nghị là của liên kết C-O và pic năng lượng liên kết tại 718 eV được

đề nghị là của Fe3+ do Fe xâm nhập vào mạng ZnO Sự pha tạp Fe và C đã mở rộng vùng hấp thu quang của ZnO xấp xỉ 46% hướng về vùng ánh sáng nhìn thấy Kết quả, 0,1 g vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Fe và C khoáng hóa trên 98% 100

ml dung dịch 2,4,6 triclorophenon (TCP) 20mg/l trong 120 phút dưới ánh sáng khả kiến (đèn compact 65W) Và hoạt tính quang xúc tác của Fe,C-ZnO cao hơn

so với C-ZnO và ZnO Trong một báo cáo khác của Tesfay Welderfael và cộng

sự [82], ZnO đồng pha tạp Ag và N được tổng hợp thành công bằng phương pháp

ngâm tẩm đơn giản từ dung dịch bạc nitrat và bột N-ZnO Sau đó, sấy khô và nung

ở 400oC trong 4 giờ Kết quả cũng cho thấy, hiệu quả phân hủy metyl đỏ của N-ZnO cao hơn so với N-ZnO, Ag-ZnO và ZnO dưới ánh sáng mặt trời

Ag-Xeri và mangan là những kim loại thú vị để pha tạp và biến tính ZnO Đặc biệt xeri được cho là “nguyên tố tuyệt vời” do có các orbital 4f và là nguyên tố đa hóa trị (Ce3+/Ce4+) nên rất thích hợp cho việc biến tính ZnO Vì thế, việc đồng pha tạp xeri và phi kim loại được kỳ vọng là phương pháp hiệu quả để thu hẹp năng lượng vùng cấm và hạn chế quá trình tái kết hợp của electron và lỗ trống quang sinh nhằm tăng cường hoạt tính quang xúc tác của ZnO hướng về vùng ánh sáng khả kiến

Qua phân tích trên đây cho thấy, trên thế giới, đã có nhiều báo cáo nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác Mn-ZnO và Ce-ZnO Cấu trúc, các đặc trưng tính chất và hoạt tính quang xúc tác của chúng được nghiên cứu khá đầy đủ [44, 53,

62, 63, 65, 66, 73-75, 84-92] Trong nước, vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce đã được nghiên cứu, tổng hợp thành công bởi các nhóm tác giả: Nguyễn Thị Tố Loan và các cộng sự [93, 94], Hoàng Thị Hương Huế và các cộng sự [95] Hoạt tính quang xúc tác của chúng cũng được nghiên cứu và so sánh với ZnO không pha tạp Kết quả cũng cho thấy, vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp

Ce có hoạt tính quang xúc tác khá tốt và cao hơn ZnO dưới ánh sáng khả kiến hoặc ánh sáng mặt trời

Cho đến nay, các công bố nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO đồng pha tạp kim loại và phi kim còn khá ít Một số vật liệu quang xúc tác đã được công bố như Ag,N đồng pha tạp ZnO [82] và Fe,C đồng pha tạp ZnO [83] Ngoài ra, vật liệu bán dẫn từ tính ZnO đồng pha tạp Mn, C đã được báo cáo trên cơ sở tính toán gần đúng lý thuyết hàm mật độ [96] và vật liệu màng mỏng có tính thuận từ Mn,

N đồng pha tạp ZnO cũng đã được công bố [97, 98] Như vậy, theo hiểu biết của chúng tôi, cho đến thời điểm hiện tại ở trong và ngoài nước, chưa có báo cáo khoa học nào nghiên cứu và ứng dụng vật liệu quang xúc tác C,Ce-ZnO và C,Mn-ZnO cũng như vật liệu composit Ce,C-ZnO/MWCNTs

Tóm lại, trên cơ sở các phân tích trên đây, vật liệu ZnO đồng pha tạp kim loại và phi kim là hướng đi hiệu quả nhằm tăng cường hoạt tính quang xúc tác của ZnO dưới vùng ánh sáng khả kiến Trong đó, ZnO đồng pha tạp Ce hoặc Mn với phi kim C được kỳ vọng là những vật liệu có khả năng quang oxi hóa tốt dưới ánh sáng khả kiến, đặc biệt là ánh sáng mặt trời Vì thế, nhiệm vụ đặt ra của luận án

là nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu nano ZnO đồng pha tạp kim loại (Mn hoặc Ce) và phi kim (C) và đánh giá khả năng quang oxi hóa của chúng dưới ánh sáng khả kiến Trên cơ sở đó, vật liệu có khả năng quang oxi hóa tốt nhất được kết hợp với cacbon (ống cacbon nano đa lớp - MWCNTs) (nanocomposite) nhằm tăng cường hơn nữa khả năng quang oxi hóa và định hướng ứng dụng cho xử lí môi trường nước

1.4 Xúc tác quang hóa

Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời Trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn Bằng cách như vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hoá - khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnh khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp

1.4.1 Xúc tác quang ZnO

Xúc tác có vai trò quan trọng trong các quá trình công nghệ hoá dầu, công nghệ tái tạo, chế biến thực phẩm và xử lý môi trường [99, 100] Để tăng tốc độ của các quá trình hoá học này, bức xạ UV có thể được sử dụng chiếu xạ trên một chất xúc tác quang bán dẫn đặc biệt trong điều kiện nhất định Quá trình tổng thể của xúc tác quang không đồng nhất ZnO có thể mô tả bởi hình 1.4

Hình 1.4 Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO

Quá trình xúc tác quang hóa trong ZnO xảy ra với sự hấp thụ bức xạ ánh sáng với năng lượng năng lượng (hν) bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm của ZnO (hν ≥ Eg) Sự hấp thu photon dẫn đến việc kích thích và di chuyển của các electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn (e- - các electron quang sinh), đồng thời tạo ra các lỗ trống (h+) ở vùng hóa trị:

hν + ZnO → ZnO (e- + h+) (1.1) Tiếp theo, các e- và h+ di chuyển tới bề mặt của ZnO Quá trình tái tổ hợp các e- và h+ có thể xảy ra, làm giảm năng suất lượng tử cho quá trình xúc tác quang: e- + h+ → hν + ZnO (1.2)

Tốc độ tái tổ hợp của e- và h+ phụ thuộc vào các yếu tố liên quan đến bản chất, cấu trúc nano của ZnO [101, 102] Các điện tử và lỗ trống phản ứng mạnh với các phân tử oxi và nước ở bề mặt chất xúc tác ZnO tạo ra các gốc tự do .O2-

và HO.: H2O + h+ → HO. + H+ (1.3)

O2 + e- → .O2- (1.4)

Trong ZnO, thế mức thấp nhất của vùng dẫn (-0,5 V) âm hơn so với thế của

O2/.O2- (-0,33 V), do đó, các gốc anion superoxit .O2- có thể được tạo ra bởi các electron quang sinh khi tác dụng với oxi trên bề mặt ZnO Ngược lại, thế mức cao nhất của vùng hóa trị (+ 2,7 V) dương hơn so với thế của HO./ H2O (+2,53 V), do

đó các phân tử nước có thể bị oxy hóa bởi các lỗ trống quang sinh để hình thành các gốc tự do hydroxyl HO. [77]

Cả lỗ trống, gốc hydroxyl (OH.) và ion siêu oxi .O2- là những chất oxy hóa rất mạnh, chúng có thể oxy hóa hầu hết các chất hữu cơ và khoáng hóa chúng thành các chất vô cơ ít độc hại: R + HO. → R + H2O (1.5)

R. + O2 → H2O + CO2 + sa khoáng (1.6) Trong trường hợp môi trường có axit hữu cơ cacboxylic, các lỗ trống phản ứng trực tiếp với axit sinh ra CO2 theo phản ứng quang Kolbe:

R CO2- + h+ → R. + CO2 (1.7)

2 R. → R2 (1.8)

R+ HO. + O2 → CO2 + khoáng vô cơ (phân hủy) (1.9) Trong trường hợp phẩm nhuộm chứa nitơ, azo, phản ứng oxy hóa quang phân hủy xảy ra theo cơ chế:

R-OH + HO . + O2 → CO2 + sa khoáng (1.15)

1.4.2 Xúc tác quang ZnO pha tạp

Năng lượng vùng cấm rộng và sự tái kết hợp nhanh electron và lỗ trống quang sinh là hai nguyên nhân chính khiến cho ZnO cho hiệu quả quang xúc tác thấp dưới ánh sáng khả kiến Với mong muốn sử dụng năng lượng mặt trời như một nguồn chiếu xạ cho phản ứng xúc tác quang hóa và nâng cao hoạt tính quang xúc tác của ZnO, các nhà khoa học đã tiến hành biến tính ZnO như pha tạp kim loại, kim loại chuyển tiếp, nguyên tố đất hiếm, pha tạp phi kim, hoặc đồng pha tạp kim loại và phi kim

Hình 1.5 Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO pha tạp kim loại

và ZnO pha tạp nguyên tố đất hiếm [103]

Sự pha tạp một số kim loại chuyển tiếp hoặc nguyên tố đất hiếm đã tăng cường hoạt tính quang xúc tác của ZnO dưới ánh sáng khả kiến do tạo ra trạng thái năng lượng vùng cấm mới ngay bên trong vùng cấm của ZnO và trạng thái mới này có khả năng hấp thu ánh sáng vùng khả kiến Mặt khác, đối với các kim loại chuyển tiếp, hoặc các nguyên tố đất hiếm đa hóa trị, thì sự có mặt của chúng bên trong mạng lưới ZnO còn đóng vai trò như một “bẫy” điện tử Các “bẫy” điện

tử này “bắt giữ” các electron quang sinh (theo các phản ứng 1.17 và 1.18) và kéo dài thời gian sống của nó Vì thế giảm thiểu tốc độ tái kết hợp các electron và lỗ trống quang sinh, gia tăng số lượng gốc HO và .O2- và do đó tăng cường hoạt tính quang xúc tác của vật liệu [103]

Trên cơ sở đó, Kian Mun Lee và các cộng sự [103] đã đề nghị cơ chế phản ứng quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ của ZnO như sau:

M-ZnO + hν → M-ZnO (𝑒𝐶𝐵− + ℎ𝑉𝐵+ ) e (1.16)

𝑒𝐶𝐵− + Mn+ → M(n-1)+ (1.17)

O2 + M(n-1)+ → Mn+ + .O2- (1.18)

ZnO (ℎ𝑉𝐵+ ) + HO- → HO. + ZnO (1.19)

HO. + Chất hữu cơ → sản phẩm phân hủy + CO2 và H2O (1.20)

Kim loại pha tạp

.O2- + Chất hữu cơ → sản phẩm phân hủy + CO2 và H2O (1.21)

Pha tạp phi kim vào ZnO như N, C, S thường tạo ra trạng thái vùng hóa trị mới trong đó vùng hóa trị được mở rộng tối đa và vùng cấm bị thu hẹp lại Vùng hóa trị mới tạo ra do sự lai hóa giữa orbital của phi kim pha tạp và orbital 2p oxi của ZnO dẫn đến hình thành mức năng lượng trung gian và tạo ra trạng thái vùng hóa trị mới Kết quả, vùng hóa trị mở rộng, vùng cấm bị thu hẹp lại và hiệu quả quang xúc tác của ZnO tăng lên Sự mở rộng vùng hóa trị khi pha tạp các phi kim được Kian Mun Lee và cộng sự [103] mô tả như hình 1.6:

Hình 1.6 Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO pha tạp phi kim

Như vậy, sự pha tạp đồng thời kim loại và phi kim sẽ tăng cường hơn nữa hoạt tính quang xúc tác của ZnO nhờ sự tổ hợp hai tính chất ưu việt của vật liệu pha tạp Có nghĩa là khi ZnO pha tạp đồng thời phi kim (C) và kim loại đa hóa trị (Ce hoặc Mn), vùng hóa trị của vật liệu biến tính ZnO sẽ được mở rộng, đồng thời vùng cấm bị thu hẹp lại Ngoài ra, một số ion kim loại pha tạp có thể đóng vai trò như các “bẫy” điện tích hiệu quả để hạn chế quá trình tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh Kết quả là vật liệu ZnO đồng pha tạp kim loại và phi kim có hoạt tính quang hóa cao dưới ánh sáng khả kiến

Pha tạp phi kim

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Etanol: Xilong, Trung Quốc

HNO3: Xilong, Trung Quốc

NH3: Xilong, Trung Quốc

Poli vinyl ancol (PVA): Merk, Đức

Metylen blue (MB): Xilong, Trung Quốc

NaOH: Hemedia, Ấn Độ

CH3COOH: Xilong, Trung Quốc

CH3COONa.3H2O: Hemedia, Ấn Độ

NH3: Xilong, Trung Quốc

NaCl: Xilong, Trung Quốc

HCl: Xilong, Trung Quốc

Cân Phân tích

Lò nung

Tủ sấy Máy li tâm Máy hút chân không Máy pH

Hệ thống quang xúc tác mô phỏng ánh sáng mặt trời (Ace glass photochemical equipment )

Máy UV-VIS Máy đo cường độ sáng

2.2 Tổng hợp vật liệu

2.2.1 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce

2.2.1.1 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp

đốt cháy

a>Tổng hợp ZnO pha tạp Mn bằng phương pháp đốt cháy (Mn-ZnOĐC):

Hòa tan hoàn toàn 1,32 gam PVA với 40 ml nước nóng (50oC) Để nguội và thêm từ từ dung dịch gồm 9,9 ml dung dịch Zn(NO3)2 1M và 0,1ml dung dịch Mn(CH3COO)2 1M (tương ứng tỉ lệ mol Mn2+/(Zn2++ Mn2+) = 1%), đồng thời khuấy đều trên máy khuấy từ Thêm nước cất và điều chỉnh pH dung dịch bằng

dung dịch đệm amoni axetat để thu được 80ml dung dịch có pH=4 Khuấy liên tục trên máy khuấy từ gia nhiệt trong khoảng 4 giờ ở nhiệt độ 80oC đến khi lượng nước bay hơi hết thu được gel trong suốt, sánh và nhớt Làm già gel khoảng 12 giờ ở nhiệt độ phòng Sau đó, sấy khô gel ở 100oC rồi nung ở 500oC, thu được sản phẩm bột màu xám

Khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu Mn-ZnOĐC

- Ảnh hưởng của nhiệt độ: Quá trình thí nghiệm thực hiện như quy trình trên, các mẫu được nung ở các nhiệt độ khác nhau, từ 300 - 800oC trong không khí với tốc độ nâng nhiệt 8oC/phút

- Ảnh hưởng của pH dung dịch: Quá trình thí nghiệm thực hiện tương tự, chỉ thay đổi pH dung dịch phản ứng tổng hợp lần lượt là 3, 4, 5 và 6

- Ảnh hưởng của hàm lượng mangan pha tạp: Quá trình thí nghiệm thực hiện tương tự, chỉ thay đổi tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ các mẫu tổng hợp lần lượt là 1%; 3%; 5% và 8%

- Ảnh hưởng của hàm lượng PVA: Quá trình thí nghiệm thực hiện tương tự, chỉ thay đổi tỉ lệ mol 𝑃𝑉𝐴

𝑍𝑛2++𝑀𝑛2+ các mẫu tổng hợp lần lượt là 1/1; 2/1; 3/1 và 4/1

- Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel: Quá trình thí nghiệm thực hiện tương tự, chỉ thay đổi nhiệt độ tạo gel các mẫu tổng hợp lần lượt là 50 oC, 60 oC, 80 oC và

95oC

b> Tổng hợp ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp đốt cháy (Ce-ZnOĐC)

Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Ce (Ce-ZnOĐC) tương tự tổng hợp vật liệu Mn-ZnOĐC, thay muối Mn(CH3COO)2 bằng muối Ce(NO3)3

2.2.1.2 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy nhiệt

a>Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn bằng phương pháp thủy nhiệt ZnOTN)

Mn(CH3COO)2.4H2O với tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ là 2% với 75 ml C2H5OH thu được dung dịch A Hòa tan 0,4g NaOH với 75ml H2O thu được dung dịch B Cho từ từ

dung dịch A vào dung dịch B và tiếp tục khuấy 1,5 giờ Chuyển toàn bộ hỗn hợp vào bình phản ứng (autoclave) và ổn định nhiệt trong tủ sấy ở 150oC trong 24 giờ Sau đó, để nguội bình phản ứng đến nhiệt độ phòng, lọc và rửa nhiều lần bằng nước cất hai lần và etanol, sấy khô sản phẩm ở 80oCkhoảng 10 giờ, thu được chất rắn dạng bột.

Khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu:

- Ảnh hưởng của nhiệt độ: Quá trình thí nghiệm thực hiện như quy trình trên, chỉ thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt từ 100oC đến 190oC

- Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH: Quá trình thí nghiệm thực hiện tương

tự, chỉ thay đổi tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ các mẫu tổng hợp lần lượt là 1,5; 3; 6 và 9

- Ảnh hưởng của dung môi: Quá trình thí nghiệm thực hiện tương tự, chỉ thay đổi tỉ lệ thể tích dung môi nước/etanol (H/R) các mẫu tổng hợp lần lượt là: 150/0; 75/75 và 0/150

- Ảnh hưởng của hàm lượng mangan pha tạp: Quá trình thí nghiệm thực hiện tương tự, chỉ thay đổi tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ các mẫu tổng hợp lần lượt 1%, 2%, 6%

và 10%

- Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt: Quá trình thí nghiệm thực hiện tương

tự, chỉ thay thời gian thủy nhiệt các mẫu tổng hợp lần lượt là:16 giờ, 24 giờ và 28 giờ

b>Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy nhiệt ZnOTN)

(Ce-Tổng hợp vật liệu Ce-ZnOTN tương tự tổng hợp vật liệu Mn-ZnOTN, thay muối Mn(CH3COO)2 bằng muối Ce(NO3)3

2.2.2 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Mn, C và ZnO pha tạp đồng thời Ce, C bằng phương pháp thủy nhiệt

a>Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Mn và C (C,Mn-ZnO)

Hòa tan 0,664 gam Zn(CH3COO)2 và 0,015 gam Mn(CH3COO)2.4H2O (tương ứng tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ = 2%) với 60 ml C2H5OH được dung dịch A Hòa tan 0,0132g PVA (tương ứng tỉ lệ mol PVA/Zn2+ =10%) với 30 ml nước cất hai

lần được dung dịch B Hòa tan 0,4 gam NaOH (tương ứng tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ = 3) với 60 ml C2H5OH được dung dịch C Cho từ từ dung dịch A vào dung dịch B,

và khuấy đều 30 phút trên máy khuấy từ Tiếp tục cho từ từ dung dịch C vào và khuấy tiếp khuấy 60 phút Đổ toàn bộ hỗn hợp vào bình phản ứng (auto clave), ổn định nhiệt trong tủ sấy 24 giờ ở nhiệt độ 150oC trong 24 giờ Lấy bình phản ứng

ra, để nguội đến nhiệt độ phòng Lọc, rửa nhiều lần bằng nước cất hai lần và etanol Sau đó, sấy khô sản phẩm ở nhiệt độ 80oC trong 10 giờ

Khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu:

- Ảnh hưởng của nhiệt độ: Quá trình thí nghiệm thực hiện như quy trình trên, chỉ thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt từ 110 oC - 170 oC

- Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH: Quá trình thí nghiệm thực hiện tương

tự, chỉ thay đổi tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ các mẫu tổng hợp lần lượt là 1,5; 3 và 6

- Ảnh hưởng của dung môi: Quá trình thí nghiệm thực hiện tương tự, chỉ thay đổi tỉ lệ thể tích (ml) dung môi nước/etanol (H/R) các mẫu tổng hợp lần lượt là: 150/0; 70/80 và 110/40 và 40/110

- Ảnh hưởng của hàm lượng mangan pha tạp: Quá trình thí nghiệm thực hiện theo quy trình 3, trong đó tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ các mẫu tổng hợp lần lượt 1%, 2%

và 6%

- Ảnh hưởng của hàm lượng PVA: Quá trình thí nghiệm thực hiện theo quy trình 3, trong đó tỉ lệ mol PVA/Zn2+ các mẫu tổng hợp lần lượt là: 7%, 10% và 15%

b> Tổng hợp ZnO pha tạp đồng thời Ce và C (C,Ce-ZnO)

Tổng hợp vật liệu C,Ce-ZnO tương tự tổng hợp vật liệu C,Mn-ZnO, thay muối Mn(CH3COO)2 bằng muối Ce(NO3)3

2.2.3 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Ce và C trên nền ống nano cacbon đa lớp bằng phương pháp thủy nhiệt

a> Xử lý cacbon (tiến hành trong tủ hút)

Các thông số kỹ thuật của cacbon (MWCNTs) được tóm tắt ở bảng 2.2