uftai-ve-tai-day26388

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ……..….***………… NGUYỄN MẠNH HỒNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DẦU BÔI TRƠN TẢN NHIỆT CHỨA ỐNG NANO - CACBON CHO ĐỘNG C

Trang 1

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

NGUYỄN MẠNH HỒNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DẦU BÔI TRƠN TẢN NHIỆT

CHỨA ỐNG NANO-CACBON CHO ĐỘNG CƠ ĐỐT TRONG CỦA THIẾT BỊ QUÂN SỰ

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI – 2018

Trang 2

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

…… ….***…………

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DẦU BÔI TRƠN TẢN NHIỆT

CHỨA ỐNG NANO - CACBON CHO ĐỘNG CƠ ĐỐT TRONG CỦA THIẾT BỊ QUÂN SỰ

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử

Trang 3

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới

sự hướng dẫn của GS.TS Phan Ngọc Minh Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố ở bất kỳ công trình nào khác

Trang 4

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới thầy hướng dẫn là GS.TS Phan Ngọc Minh, người thầy đã định hướng cho tôi trong tư duy khoa học, tận tình chỉ bảo và tạo rất nhiều thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS Phan Hồng Khôi, PGS.TS Phạm Văn Hội, PGS.TS Vũ Đình Lãm, TS Nguyễn Văn Thao, TS Bùi Hùng Thắng, TS Nguyễn Văn Chúc, TS Phan Ngọc Hồng, TS Nguyễn Tuấn Hồng, KS Lê Đình Quang, ThS Cao Thị Thanh - những người đã luôn giúp

đỡ, khích lệ, động viên tôi trong suốt thời gian làm luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia về vật liệu và linh kiện điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Phòng hóa nghiệm xăng dầu, Viện kỹ thuật xăng dầu quân đội, Viện kỹ thuật cơ giới quân sự, Trường sĩ quan lục quân 1, Cục xe máy 384 quân đội, Phòng thí nghiệm hóa dầu, Đại học mỏ địa chất, Viện hóa học công nghiệp Việt Nam

đã giúp tôi thực hiện các phép đo trong quá trình thực hiện luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Học viện khoa học và công nghệ, Viện Khoa học vật liệu, Bộ phận Đào tạo sau đại học đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm luận án

Nhân dịp này tôi xin dành những tình cảm sâu sắc nhất tới những người thân trong gia đình tôi đã chia sẻ những khó khăn, thông cảm và động viên,

hỗ trợ tôi thực hiện thành công luận án !

Hà Nội, ngày tháng năm 2018

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Mạnh Hồng

Trang 5

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CHẤT LỎNG CHỨA ỐNG NANO-CACBON 5

1.1 Tổng quan về ống nano-cacbon 5

1.1.1 Giới thiệu về ống nano-cacbon 5

1.1.2 Cấu trúc và tính chất của ống nan- cacbon 5

1.1.3 Các phương pháp chế tạo ống nano-cacbon 9

1.1.4 Một số tính chất của ống nano-cacbon 12

1.2 Chất lỏng tản nhiệt chứa thành phần ống nano-cacbon 16

1.2.1 Khái niệm chất lỏng nano 16

1.2.2 Các phương pháp chế tạo 16

1.2.3.Chất lỏng nano chứa thành phần CNTs 18

1.2.4 Ứng dụng của chất lỏng nano 26

1.3 Dầu bôi trơn tản nhiệt 29

1.3.1 Giới thiệu về dầu bôi trơn 29

1.3.2 Một số thông số của dầu bôi trơn 32

1.3.3 Các chất phụ gia có trong dầu bôi trơn 32

1.3.4 Pha trộn dầu bôi trơn 37

1.3.5 Dầu bôi trơn tản nhiệt chứa ống nano-cacbon 37

1.4 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước thuộc lĩnh vực của luận án 39

1.4.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước 39

1.4.2.Tình hình nghiên cứu trong nước 40

1.4.3 Những vấn đề cần nghiên cứu trong lĩnh vực dầu bôi trơn tản nhiệt

chứa ống nano - cacbon 41

1.5 Kết luận chương 1 41

Trang 6

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43

2.1 Phương pháp thực nghiệm 43

2.1.1 Phương pháp biến tính CNTs 43

2.1.2 Phương pháp pha trộn dầu bôi trơn tản nhiệt nano 44

2.1.3 Phương pháp đo đạc, khảo sát tính chất vật liệu 46

2.1.4 Phương pháp đo đạc thông số kỹ thuật dầu nano 49

2.2 Phương pháp mô hình hóa và tính toán lý thuyết 49

2.3 Nguyên liệu hóa chất sử dụng trong nghiên cứu 50

2.3.1 Nguyên liệu phụ gia cho dầu bôi trơn tản nhiệt 50

2.3.2 Nguyên liệu tản nhiệt 51

2.4 Trang thiết bị chế tạo sử dụng trong nghiên cứu 52

2.4.1 Thiết bị phân tán CNT trong dầu bôi trơn 52

2.4.2 Một số thiết bị dùng trong chế tạo dầu bôi trơn chứa thành phần

nano cacbon 52

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT VÀ CHẾ TẠO DẦU

BÔI TRƠN TẢN NHIỆT CHỨA ỐNG NANO-CACBON 53

3.1 Kết quả biến tính CNTs 53

3.2 Chế tạo dầu bôi trơn tản nhiệt chứa ống nano-cacbon 56

3.2.1 Phân tán CNTs – OH trong dầu gốc PAO 56

3.2.2 Tối ưu hàm lượng CNTs trong trong dầu bôi trơn tản nhiệt 60

3.2.3 Cơ chế phân tán CNTs 62

3.2.4 Tối ưu hàm lượng phụ gia đối với từng loại dầu bôi trơn tản nhiệt 64

3.3 Xây dựng mô hình truyền nhiệt tính toán độ dẫn nhiệt của dầu bôi trơn

tản nhiệt 68

3.3.1 Xây dựng mô hình truyền nhiệt 68

3.3.2 So sánh mô hình truyền nhiệt với các nhóm thực nghiệm trên thế giới 73

3.3.3 So sánh mô hình truyền nhiệt lý thuyết với kết quả thực nghiệm

của dầu bôi trơn tản nhiệt nano 76

3.4 Đánh giá một số tính chất của dầu bôi trơn tản nhiệt nano chế tạo được 79

3.4.1 Độ nhớt 79

3.4.2 Các thông số kỹ thuật của dầu bôi trơn tản nhiệt nano 80

Trang 7

CHƯƠNG 4 ỨNG DỤNG DẦU BÔI TRƠN TẢN NHIỆT CHỨA ỐNG

NANO CACBON CHO ĐỘNG CƠ ĐỐT TRONG CỦA

THIẾT BỊ QUÂN SỰ 85

4.1 Thử nghiệm trên bệ thử động cơ tàu thủy cỡ nhỏ 85

4.1.1 Kết quả khảo sát nhiệt độ bệ thử động cơ trong quá trình chạy thử 87

4.1.2 Kết quả khảo sát độ giảm hệ số ma sát trên bệ thử động cơ 88

4.1.3 Kết quả khảo sát tiêu hao nhiên liệu trên bệ thử động cơ 90

4.1.4 Kết quả khảo sát tính chất dầu bôi trơn trong quá trình chạy thử 92

4.2 Thử nghiệm trên bệ thử động cơ xe tăng 94

4.3 Thử nghiệm trên bệ thử động cơ xe thiết giáp 102

4.4 Thử nghiệm trên bệ thử động cơ xe chở khí tài quân sự 110

4.5 Khảo sát dầu bôi trơn tản nhiệt có chứa thành phần nano trên thực địa 118

4.5.1 Thử nghiệm thực địa trên xe thiết giáp 118

4.5.2 Thử nghiệm thực địa trên xe chở khí tài quân sự 120

4.6 Thử nghiệm dầu bôi trơn tản nhiệt chứa thành phần CNTs trong tản nhiệt cho đèn LED công suất lớn 122

KẾT LUẬN CHUNG 126

KIẾN NGHỊ VÀ KẾ HOẠCH TIẾP THEO 127

Trang 8

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 128 TÀI LIỆU THAM KHẢO 131 PHỤ LỤC

Trang 9

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

CNT Ống nano cacbon – Carbon nanotube

CNF Sợi nano cacbon - Carbon nanofibers

AFM Kính hiển vi lực nguyên tử - Atomic Force Microscope

STM Kính hiển vi xuyên hầm quét - Scanning Tunneling Microscope CVD Lắng đọng hoá học pha hơi - Chemical Vapor Deposition

CPU Vi xử lý trung tâm - Central Processing Unit

LED Điốt phát quang - Light Emitting Diode

SEM Kính hiển vi điện tử quét - Scanning Electron Microscope

FESEM Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường - Field Emitting Scanning

Electron Microscope TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua - Transmission Electron Microscope

HRTEM Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao - High Resolution

Transmission Electron Microscope TGA Phân tích nhiệt trọng lượng - Thermogravimetric Analysis

XRD Nhiễu xạ tia X - X-Ray Diffraction

MWCNT Ống nano cacbon đa tường - Muti-walled Carbon Nanotube

SWCNT Ống nano cacbon đơn tường - Single-walled Carbon Nanotube PAO Dầu gốc - Poly AlphaOlefine

FTIR Phổ hồng ngoại biến đổi fourier - Fourrier Transformation InfraRed

UV – VIS Quang phổ hấp thụ phân tử - Ultraviolet visible

SDS Sodium dodecyl Sulfate

EG Ethylen Glycol

FHP Ống dẫn nhiệt phẳng – Flat heat pipe

SAE Chỉ số phân loại dầu nhớt – Society of automobile engineers

API American Petroleum Institute

DOS Electronic density of states

Trang 10

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 So sánh một số tính chất cơ học của CNTs với các vật liệu khác [18] 13

Bảng 1.2 Độ dẫn nhiệt của CNTs và một số chất lỏng tản nhiệt [46] 19

Bảng 1.3 Thành phần dầu bôi trơn thương phẩm [83, 84] 37

Bảng 3.1 Tổng hợp các thông số theo tiêu chuẩn ГОСТ 12.337-84, ГОСТ

6360-83, ГОСТ 6360-85 và ГОСТ 17479.1-85 của Nga kết hợp

thêm một số tiêu chuẩn khác đối với dầu bôi trơn 64

Bảng 3.2 Hàm lượng chất phụ gia trong dầu bôi trơn tản nhiệt cho tàu thủy

cỡ nhỏ theo tiêu chuẩn ГОСТ 12.337-84 sau quá trình nghiên cứu

tối ưu hóa trên cơ sở hàm lượng của CNTs là 0,12% thể tích 65

Bảng 3.3 Hàm lượng chất phụ gia trong dầu bôi trơn tản nhiệt nano cho xe

tăng theo tiêu chuẩn ГОСТ 6360-83 sau quá trình nghiên cứu tối

ưu hóa trên cơ sở hàm lượng của CNTs là 0,12% thể tích 66

thiết giáp theo tiêu chuẩn ГОСТ 6360-85 sau quá trình nghiên cứu

tối ưu hóa trên cơ sở hàm lượng của CNTs là 0,12% thể tích 66

chở khí tài quân sự theo tiêu chuẩn ГОСТ 17479.1-85 sau quá trình

nghiên cứu tối ưu hóa trên cơ sở hàm lượng của CNTs là 0,12%

thể tích 67

Bảng 3.6 So sánh các tính chất của dầu bôi trơn tản nhiệt nano đã chế tạo được

với dầu bôi trơn thương phẩm và dầu không chứa thành phần nano

dùng cho tàu thủy cỡ nhỏ 81

Bảng 3.7 Tổng hợp và so sánh các tính chất của dầu bôi trơn tản nhiệt nano

đã chế tạo được, dầu thương phẩm và dầu bôi trơn không chứa nano cho động cơ xe tăng 81

chế tạo được với dầu thương phẩm và dầu bôi trơn không chứa

nano cho động cơ xe thiết giáp 82

Trang 11

chế tạo được với dầu thương phẩm và dầu bôi trơn không chứa

nano cho động cơ xe chở khí tài quân sự 83

Bảng 4.1 Kết quả đo độ giảm hệ số ma sát trên bệ thử động cơ tàu thủy

cỡ nhỏ 89

Bảng 4.2 Bảng tổng hợp các thông số kỹ thuật của các loại dầu bôi trơn tản nhiệt sau quá trình chạy thử nghiệm trên bệ thử động cơ tàu thủy

cỡ nhỏ 93

Bảng 4.3 Kết quả đo độ giảm hệ số ma sát trên bệ thử động cơ xe tăng 97

Bảng 4.4 Bảng tổng hợp các thông số kỹ thuật của các loại dầu bôi trơn tản nhiệt sau quá trình chạy thử nghiệm trên bệ thử động cơ xe tăng 101

Bảng 4.5 Kết quả đo độ giảm hệ số ma sát trên bệ thử động cơ xe thiết giáp 105

Bảng 4.6 Bảng tổng hợp các thông số kỹ thuật của các loại dầu bôi trơn tản nhiệt sau quá trình chạy thử nghiệm trên bệ thử động cơ xe thiết

giáp 109

Bảng 4.7 Kết quả đo độ giảm hệ số ma sát trên bệ thử động cơ

xe chở khí tài quân sự 113

Bảng 4.8 Bảng tổng hợp các thông số kỹ thuật của các loại dầu bôi trơn tản nhiệt sau quá trình chạy thử nghiệm trên bệ thử động cơ xe chở

khí tài quân sự 117

Bảng 4.9: Bảng tổng hợp kết quả thử nghiệm thực tế dầu bôi trơn tản nhiệt thường và dầu bôi trơn tản nhiệt nano trên xe thiết giáp 119

Bảng 4.10 Bảng tổng hợp kết quả thử nghiệm thực tế dầu bôi trơn tản nhiệt thường và dầu bôi trơn tản nhiệt nano trên xe ZIL 131 121

Trang 12

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Mô tả cách cuộn tấm graphen để có được CNTs [6] 6

Hình 1.2 Các dạng cấu trúc của CNTs: a) SWCNT b) MWCNT [7] 6

Hình 1.3 (a) Véc tơ chiral, (b) CNTs loại amchair (5,5), zigzag (9,0)

và chiral (10,5) [8, 9] 8

Hình 1.4 Các loại defect trên ống CNTs: a) ở đầu ống, b) ở thân ống [10] 8

Hình 1.5 Hệ bốc bay bằng laze và sản phẩm CNT thu được

bằng phương pháp này [13] 9

Hình 1.6 Sơ đồ khối hệ CVD nhiệt [13] 11

Hình 1.7 Sự phụ thuộc độ dẫn nhiệt của đơn sợi CNT (đường nét liền) và của graphit (đường nét đứt) vào nhiệt độ [26] 15

Hình 1.8 Sự phụ thuộc độ dẫn nhiệt của đơn sợi CNT vào nhiệt độ [27] 15

Hình 1.9 Đồ thị phụ thuộc của độ dẫn nhiệt của nước cất (DW) và Ethylen Glycol (EG) vào nồng độ % thể tích của CNTs trong chất lỏng [48] 20

Hình 1.10 So sánh kết quả tính toán lý thuyết của nhóm H E Patel với kết

quả thực nghiệm của nhóm Hwang trong trường hợp phân tán

CNTs vào nước cất [103] 25

Hình 1.11 Cấu trúc hình ống của CNTs [8] 25

Hình 1.12 Một số loại dầu bôi trơn trên thế giới 38

Hình 2.1 Quy trình biến tính gắn nhóm chức –COOH và –OH lên bề

mặt CNTs 43

Hình 2.2 Sơ đồ phương pháp nghiên cứu chế tạo dầu bôi trơn tản nhiệt nano

tại phòng thí nghiệm 45

Hình 2.3 Quá trình chế tạo dầu bôi trơn tản nhiệt chứa CNTs 46

Hình 3.1 Phổ FTIR của vật liệu CNTs chưa biến tính, CNTs biến tính gắn

nhóm chức –COOH và CNTs biến tính gắn nhóm chức –OH 53

Hình 3.2 Phổ tán xạ Raman của vật liệu CNTs chưa biến tính, CNTs biến tính gắn nhóm chức –COOH và CNTs biến tính gắn nhóm chức –OH 55

Hình 3.3 Sơ đồ quy trình chế tạo dầu bôi trơn tản nhiệt chứa thành phần

vật liệu nano cacbon cho thiết bị quân sự 57

Trang 13

Hình 3.4 Quy trình để phân tán CNTs trong dầu gốc 59

Hình 3.5 Phổ phân bố kích thước của CNTs trong dầu bôi trơn tản nhiệt đo

trên thiết bị Zeta-Sizer với các trường hợp khác nhau: Rung siêu âm

40 phút (a), rung siêu âm 50 phút (b) và rung siêu âm 60 phút (c) 60

Hình 3.6: Dầu bôi trơn chứa thành phần ống nano - cacbon chế tạo được 61

Hình 3.7: Phổ phân bố kích thước đo trên thiết bị Zeta-Sizer của CNTs trong

dầu bôi trơn tản nhiệt với hàm lượng 0,13% thể tích và thời gian

rung siêu âm là 60 phút 62

Hình 3.8: Mô hình tính độ dẫn nhiệt hiệu dụng của CNTs 72

Hình 3.9 So sánh kết quả tính toán lý thuyết với kết quả thực nghiệm

của nhóm Hwang 73

Hình 3.10: So sánh kết quả tính toán lý thuyết với kết quả thực nghiệm

của nhóm Lifei Chen 74

Hình 3.11 So sánh kết quả tính toán lý thuyết với kết quả thực nghiệm của

nhóm Gensheng Wu 74

Hình 3.12 So sánh kết quả tính toán lý thuyết với kết quả thực nghiệm của

nhóm Hwang 75

Hình 3.13: So sánh kết quả tính toán lý thuyết với kết quả thực nghiệm của

nhóm Hwang 76

Hình 3.14 So sánh kết quả tính toán lý thuyết với kết quả đo đạc khảo sát

độ dẫn nhiệt của dầu bôi trơn tản nhiệt với các hàm lượng CNTs

khác nhau 77

Hình 3.15 So sánh kết quả tính toán lý thuyết với kết quả thực nghiệm về

độ dẫn nhiệt của dầu PAO/CNTs do nhóm S.U.S Choi và tập thể nghiên cứu thực hiện 78

Hình 3.16 Kết quả đo độ nhớt động học của dầu bôi trơn tản nhiệt theo

nồng độ của CNTs trong dầu ở nhiệt độ 40oC 79

Hình 3.17 Kết quả đo độ nhớt động học của dầu bôi trơn tản nhiệt theo

nồng độ của CNTs trong dầu ở nhiệt độ 100o C 79

Trang 14

Hình 4.1: Ảnh chụp thực tế bệ thử động cơ tàu thủy cỡ nhỏ dùng để thử

nghiệm dầu bôi trơn tản nhiệt nano tại Viện Kỹ thuật Cơ giới

quân sự 85

Hình 4.2: Dầu bôi trơn tản nhiệt nano cho bệ thử động cơ tàu thủy cỡ nhỏ 86

Hình 4.3 Kết quả khảo sát nhiệt độ dầu với các loại dầu khác nhau 87

Hình 4.4 Kết quả khảo sát nhiệt độ nước động cơ với các loại dầu khác nhau 88

Hình 4.5 Kết quả khảo sát tiêu hao nhiên liệu của động cơ trên bệ thử trong trường hợp sử dụng dầu bôi trơn thương phẩm 90

Hình 4.6 Kết quả khảo sát tiêu hao nhiên liệu của động cơ trên bệ thử trong trường hợp sử dụng dầu bôi trơn không chứa thành phần nano 91

Hình 4.7 Kết quả khảo sát tiêu hao nhiên liệu của động cơ trên bệ thử trong trường hợp sử dụng dầu bôi trơn tản nhiệt nano 91

Hình 4.8 Ảnh chụp thực tế bệ thử động cơ xe tăng dùng để thử nghiệm dầu

bôi trơn tản nhiệt nano tại Viện Kỹ thuật Cơ giới quân sự 94

Hình 4.9 Dầu bôi trơn tản nhiệt nano cho bệ thử động cơ xe tăng 95

Hình 4.11 Kết quả khảo sát nhiệt độ nước động cơ với các loại dầu khác nhau 96

Hình 4.12 Kết quả khảo sát tiêu hao nhiên liệu của động cơ trên bệ thử trong trường hợp sử dụng dầu bôi trơn thương phẩm 98

Hình 4.15 Ảnh chụp thực tế bệ thử động cơ xe thiết giáp dùng để thử nghiệm dầu bôi trơn tản nhiệt nano tại Viện Kỹ thuật Cơ giới quân sự 102

Hình 4.16 Dầu bôi trơn tản nhiệt nano cho bệ thử động cơ xe thiết giáp 103

Hình 4.18 Kết quả khảo sát nhiệt độ nước động cơ với các loại dầu khác nhau 105 Hình 4.19 Kết quả khảo sát tiêu hao nhiên liệu của động cơ trên bệ thử trong trường hợp sử dụng dầu bôi trơn thương phẩm 106

Trang 15

Hình 4.20 Kết quả khảo sát tiêu hao nhiên liệu của động cơ trên bệ thử trong

trường hợp sử dụng dầu bôi trơn không chứa thành phần nano 107

Hình 4.22 Ảnh chụp thực tế bệ thử động cơ xe ZIL 131 dùng để thử nghiệm dầu bôi trơn tản nhiệt nano tại Viện Kỹ thuật Cơ giới quân sự 110

Hình 4.23 Dầu bôi trơn tản nhiệt nano cho bệ thử động cơ xe ZIL131 111

Hình 4.25 Kết quả khảo sát nhiệt độ nước động cơ với các loại dầu khác nhau 113 Hình 4.26 Kết quả khảo sát tiêu hao nhiên liệu của động cơ trên bệ thử trong trường hợp sử dụng dầu bôi trơn thương phẩm 114

Hình 4.29: Ảnh chụp xe thiết giáp BTR-60 PB dùng trong chạy thử nghiệm

thực tế dầu bôi trơn tản nhiệt nano do Trường Sỹ quan Lục quân 1

thực hiện 118

Hình 4.30 Ảnh chụp xe chở khí tài quân sự ZIL 131 dùng trong chạy thử

nghiệm thực tế dầu bôi trơn tản nhiệt nano do Viện Kỹ thuật

cơ giới quân sự thực hiện 120

Hình 4.31: Đồ thị nhiệt độ của đèn pha LED 300W và giàn tỏa nhiệt theo thời

gian khi sử dụng và không sử dụng phương pháp tản nhiệt bằng dầu

bôi trơn tản nhiệt chứa thành phần CNTs 123

Trang 16

1

MỞ ĐẦU

Các trang thiết bị như xe chở khí tài quân sự, xe tăng, xe thiết giáp, tàu thủy là những thiết bị nòng cốt của quân đội Đây là những thiết bị đặc chủng, đắt tiền khó mua và có tính bảo mật cao Việc gia tăng độ bền, tuổi thọ và công suất hoạt động của các động cơ của xe chở khí tài, xe tăng, xe thiết giáp, tàu thủy có ý nghĩa rất quan trọng Hiện nay, quân đội ta vẫn nhập các loại dầu bôi trơn thương phẩm từ Cộng Hòa Liên Bang Nga Tuy nhiên, những loại dầu bôi trơn này có hệ số

ma sát khá cao và dầu chỉ sử dụng trong thời gian tương đương với phạm vi hoạt động từ 3000 – 5000 km đã phải thay dầu bôi trơn mới Điều này làm giảm đi khả năng tác chiến trong chiến đấu và huấn luyện cũng như những hạn chế trong việc nâng cao độ bền, tuổi thọ, công suất, tiêu hao nhiên liệu, khí thải và thời gian sử dụng của động cơ

Ngày nay, với sự tiến bộ của khoa học và công nghệ nano, nhiều loại vật liệu mới có kích thước nano với nhiều tính năng ưu việt, vượt trội đã được nghiên cứu phát triển và ứng dụng Nhiều nghiên cứu cho thấy việc đưa thêm các vật liệu có cấu trúc nano trong đó có vật liệu nano cacbon (CNTs) đã tạo ra nhiều vật liệu mới

có khả năng ứng dụng cao trong công nghiệp cũng như đời sống Các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm đều cho thấy vật liệu CNTs là vật liệu có độ dẫn nhiệt cao, với CNTs đơn sợi độ dẫn nhiệt có thể lên tới 2000 W/mK [1, 2] Tính chất ưu việt này của CNTs đã mở ra hướng ứng dụng trong việc nâng cao độ dẫn nhiệt cho các vật liệu trong các hệ thống tản nhiệt

Một số nghiên cứu trên thế giới cho thấy việc sử dụng vật liệu CNTs vào dầu bôi trơn giúp làm giảm hệ số ma sát của động cơ, tăng độ dẫn nhiệt qua đó nâng cao hiệu suất hoạt động của động cơ, tiết kiệm nhiên liệu và đặc biệt là nâng cao độ bền, tuổi thọ cho động cơ Các sản phẩm dầu bôi trơn, tản nhiệt sử dụng vật liệu nano cacbon đã được chế tạo ở Hoa Kỳ, một số nước ở Châu Âu, Hàn Quốc, trong đó có các loại dầu đặc chủng dùng trong quân đội nhưng không được thương mại hóa Vì vậy, việc làm chủ công nghệ để có thể tự sản xuất được ở trong nước là vấn đề rất cần thiết Khi có chiến tranh xảy ra, việc nhập khẩu dầu bôi trơn trở nên khó khăn

Từ tình hình thực tế đó, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: "Nghiên cứu chế tạo

Trang 17

2

dầu bôi trơn tản nhiệt chứa ống nano-cacbon cho động cơ đốt trong của thiết bị quân sự" làm đề tài nghiên cứu cho luận án của mình

Mục đích của luận án:

– Chế tạo dầu bôi trơn tản nhiệt sử dụng ống nano-cacbon từ dầu gốc

– Xây dựng mô hình truyền nhiệt của động cơ sử dụng dầu bôi trơn tản nhiệt

có thành phần CNTs và đánh giá một số tính chất của nó

– Ứng dụng dầu bôi trơn tản nhiệt cho động cơ đốt trong của thiết bị quân sự

Để thực hiện được các mục tiêu trên, các nội dung nghiên cứu cụ thể sau đây

đã được triển khai thực hiện:

– Chế tạo dầu bôi trơn tản nhiệt sử dụng vật liệu ống nano-cacbon

- Đo đạc, đánh giá cấu trúc và khảo sát các tính chất lý, nhiệt, điện của các vật liệu tản nhiệt chế tạo được

– Tính toán, xây dựng mô hình tản nhiệt của động cơ đốt trong sử dụng dầu bôi trơn tản nhiệt có chứa ống nano - cacbon và so sánh với kết quả thực nghiệm – Nghiên cứu thử nghiệm dầu bôi trơn tản nhiệt chế tạo cho động cơ đốt trong của một số thiết bị quân sự

– Trên cơ sở thực nghiệm và tính toán có được, tiến hành tối ưu hóa điều kiện công nghệ chế tạo đồng thời định hướng ứng dụng thực tiễn của dầu bôi trơn tản nhiệt chế tạo được

Đối tượng nghiên cứu

Dầu bôi trơn tản nhiệt có chứa thành phần CNTs sử dụng cho động cơ đốt trong của một số thiết bị quân sự

Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp thực nghiệm bao gồm phương pháp để biến tính CNTs với các nhóm chức –COOH và –OH, chế tạo dầu bôi trơn tản nhiệt sử dụng cho động cơ đốt trong của một số thiết bị quân sự (tàu thủy cỡ nhỏ, xe tăng, xe thiết giáp, xe chở khí tài quân sự)

- Phương pháp tính toán lý thuyết dựa trên việc phát triển một số mô hình tính

Trang 18

Bố cục và nội dung của luận án

Luận án bao gồm 142 trang với 22 bảng, 62 hình vẽ và đồ thị Ngoài phần Mở đầu trình bày ý nghĩa và lý do lựa chọn vấn đề nghiên cứu và kết luận về những kết quả đã đạt được cũng như một số vấn đề có thể nghiên cứu tiếp tục Luận án được cấu trúc trong 4 Chương:

Chương 1: Trình bày tổng quan về ống nano-cacbon, chất lỏng tản nhiệt chứa

thành phần ống nano-cacbon, dầu bôi trơn tản nhiệt và tổng quan được tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước thuộc lĩnh vực của luận án Phần tổng quan về ống nano-cacbon trình bày về cấu trúc và một số tính chất của vật liệu CNTs, các phương pháp tổng hợp vật liệu CNTs Phần tổng quan về vật liệu tản nhiệt trình bày

về chất lỏng chứa thành phần CNTs và các phương pháp chế tạo chất lỏng chứa thành phần CNTs Dầu bôi trơn, các thông số của dầu bôi trơn, các phụ gia có trong dầu bôi trơn cũng như cách pha trộn dầu bôi trơn cũng đã được trình bày Phần nghiên cứu trong và ngoài nước thuộc lĩnh vực của luận án đã khái quát, tìm hiểu một số nghiên cứu của tác giả trên thế giới từ năm 2012 đến năm 2017 Đồng thời cũng tìm hiểu việc nghiên cứu trong nước cho đến thời điểm hiện tại

Chương 2: Trình bày các phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án, bao

gồm: Hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán xạ Raman, phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ huỳnh quang tia X, máy đo phổ phân tán Zeta-Sizer Chương 2 cũng đã trình bày về nguyên liệu, hóa chất sử dụng trong luận án và các trang thiết bị chế tạo sử dụng trong nghiên cứu

Chương 3: Trình bày các kết quả biến tính vật liệu CNTs với các nhóm chức –

OH và –COOH, kết quả chế tạo và xác định một số tính chất của dầu bôi trơn tản nhiệt chứa thành phần CNTs Trình bày kết quả nghiên cứu về mô hình cải tiến tính toán lý thuyết độ dẫn nhiệt của dầu bôi trơn tản nhiệt chứa thành phần ống nano-cacbon Từ đó so sánh mô hình truyền nhiệt với các nhóm thực nghiệm trên thế giới

Trang 19

4

Chương 4: Trình bày kết quả thử nghiệm dầu bôi trơn tản nhiệt chứa thành

phần CNTs chế tạo được cho động cơ đốt trong của tàu thủy cỡ nhỏ, xe tăng, xe thiết giáp, xe chở khí tài quân sự Đồng thời nghiên cứu định hướng, mở rộng ứng dụng của dầu bôi trơn tản nhiệt cho đèn LED công suất lớn

Ở cuối luận án, danh sách những công trình đã công bố liên quan và danh mục các tài liệu tham khảo đã được liệt kê

Luận án được thực hiện tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam

Những đóng góp mới của luận án

- Đã làm chủ được công nghệ chế tạo dầu bôi trơn tản nhiệt chứa ống cacbon trên cơ sở dầu gốc PAO sử dụng cho động cơ đốt trong của thiết bị quân sự

nano Đã chế tạo được 4 loại dầu bôi trơn tản nhiệt chứa ống nano-cacbon sử dụng cho động cơ đốt trong của tàu thủy cỡ nhỏ, xe tăng, xe thiết giáp và xe chở khí tài quân sự

- Đã tiến hành thử nghiệm dầu bôi trơn tản nhiệt chứa ống nano-cacbon cho động cơ đốt trong của thiết bị quân sự với hiệu suất cao, tiết kiệm nhiên liệu

từ 10-15%, tăng tuổi thọ của dầu lên 4 lần so với dầu thông thường và giảm

ma sát

Trang 20

5

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CHẤT LỎNG CHỨA ỐNG NANO-CACBON 1.1 Tổng quan về ống nano-cacbon

1.1.1 Giới thiệu về ống nano-cacbon

Năm 1976, bằng phương pháp CVD nhóm nghiên cứu M Endo lần đầu tiên

đã phát hiện ra cấu trúc dạng sợi của vật liệu cacbon với kích thước nano mét Đến năm 1991, trong quá trình nghiên cứu về vật liệu fullerene chế tạo bằng phương pháp hồ quang bằng kính hiển vi điện tử truyền qua, Tiến sỹ S Iijima (Nhật Bản) một lần nữa phát hiện ra một dạng thù hình mới của cacbon - đó là ống nano-cacbon (carbon nanotubes - CNTs) [3] Kể từ đó đến nay, CNTs đã trở thành một trong những đối tượng được tập trung nghiên cứu mạnh nhất do nó sở hữu những tính chất độc đáo hứa hẹn nhiều ứng dụng tiềm năng Một điều lý thú là kể từ khi S Iijima giới thiệu ống nano-cacbon, nhiều công bố sau đó khẳng định rằng CNTs đã được ngẫu nhiên tạo ra trước thời gian đó nhưng chưa được quan tâm chú ý

Với cấu trúc tinh thể đặc biệt, CNTs có nhiều tính năng như: Độ dẫn điện thay đổi theo kích thước và cấu trúc của ống nhẹ hơn thép 6 lần nhưng lại bền hơn thép cỡ

100 lần, chịu được nhiệt độ rất tốt (~ 2800oC trong chân không và ~ 700oC trong không khí), có tính đàn hồi tốt, diện tích bề mặt lớn, có khả năng phát xạ điện từ ở từ trường thấp Bên cạnh khả năng tạo được vật liệu compozit tiên tiến và các thiết bị điện tử kích thước nano thì CNTs còn có thể ứng dụng trong vật liệu tản nhiệt

Xét về cấu trúc, do diện tích bề mặt lớn và có cấu trúc rỗng nên CNTs được

sử dụng như vật liệu hấp phụ Hơn nữa cấu trúc bề mặt của CNTs có thể hoạt hóa bằng các oxy hóa hoặc bằng các chất hoạt động bề mặt, mở đáy của ống nano - cacbon, bề mặt có thể gắn thêm các kim loại, oxit kim loại hoặc các tác nhân hữu cơ làm tăng khả năng ứng dụng của chúng trong việc chế tạo vật liệu hấp phụ

1.1.2 Cấu trúc và tính chất của ống nano- cacbon

Bản chất của liên kết trong ống nano-cacbon được giải thích bởi hóa học lượng tử, cụ thể là sự xen phủ orbital Liên kết hóa học của các ống nano - cacbon được cấu thành hoàn toàn bởi các liên kết sp2, tương tự than chì Cấu trúc liên kết này mạnh hơn các liên kết sp3 trong kim cương, tạo ra những phân tử có độ bền đặc biệt Các ống nano - cacbon thông thường được xếp thành các "sợi dây thừng" được giữ với nhau bằng lực Van der Waals [4, 5]

Trang 21

6

Ở đây chúng ta quan tâm đến các mặt graphen vì có thể coi CNTs được tạo thành bằng cách cắt các tấm graphen ra, sau đó cuộn tròn lại Có rất nhiều kiểu cuộn khác nhau dựa theo hướng cuộn, chính sự khác nhau này làm cho CNTs có các tính chất vật lý, hóa học phong phú đa dạng và có thể thay đổi

Tuy nhiên, không phải lúc nào ống nano - cacbon cũng có hình dạng giống như hình dạng của tấm graphen cuộn lại Bởi vì tấm graphen gồm các nguyên tử cacbon xếp trên 6 đỉnh của hình lục giác, còn CNTs lại có sự xuất hiện của các đa giác là ngũ giác

Hình 1.1 Mô tả cách cuộn tấm graphen để có được CNTs [6]

Có hai loại ống nano - cacbon là: Ống nano cacbon đơn lớp hay còn được gọi

là ống nano - cacbon đơn tường (SWCNT), được cấu tạo bởi một lớp duy nhất các nguyên tử cacbon và ống nano - cacbon đa lớp với kích thước cỡ nanomet và có dạng hình ống, hay còn được gọi là ống nano - cacbon đa tường (MWCNTs) (hình 1.2a, hình 1.2b)

Hình 1.2 Các dạng cấu trúc của CNTs: a) SWCNT b) MWCNT [7]

Trang 22

7

Ống nano-cacbon đơn tường có cấu trúc giống như là sự cuộn lại của một lớp than chì độ dày một nguyên tử (còn gọi là graphen) thành một hình trụ liền và được khép kín ở mỗi đầu bằng một nửa phân tử fulleren Do đó CNTs còn được biết đến như là fulleren có dạng hình ống gồm các nguyên tử cacbon liên kết với nhau bằng liên kết cộng hoá trị sp2 bền vững Ống nano cacbon đa tường gồm nhiều ống đơn tường đường kính khác nhau lồng vào nhau và đồng trục, khoảng cách giữa các lớp

từ 0,34 nm đến 0,39 nm Ngoài ra, SWCNT thường tự liên kết với nhau để tạo thành từng bó xếp chặt (được gọi là SWNTs ropes) và tạo thành mạng tam giác hoàn hảo với hằng số mạng là 1,7 nm Mỗi bó có thể gồm hàng trăm ống SWCNT nằm song song với nhau và chiều dài có thể lên đến vài mm

Cấu trúc của vật liệu CNTs được đặc trưng bởi vectơ Chiral, kí hiệu là C h Vectơ này chỉ hướng cuộn của các mạng graphen và độ lớn đường kính ống (hình 1.3a)

C h na1 ma2 ( , )n m (1.1)

Trong đó: n và m là các số nguyên

a 1 và a 2 là các vectơ đơn vị của mạng graphen

Có nhiều cách chọn vectơ cơ sở a 1 , a 2, một trong các cách chọn chỉ ra trong hình 1.3a dưới đây

a1  a 23,12 , a2 a 23,21 (1.2)

Với a là hằng số mạng của graphit: a = 0,246 nm

Góc của vectơ Chiral θ:

) (

2

2 cos

2 2

nm m n

m n

Theo vector chiral, vật liệu CNTs có các cấu trúc khác nhau tương ứng với

các cặp chỉ số (n, m) khác nhau Ba cấu trúc thường gặp đó là: amchair, zigzag và chiral tương ứng với các cặp chỉ số (n, n), (n, 0) và (n, m) (hình 1.4b)

Trang 23

8

CNTs có đường kính từ vài nanomet tới vài chục nanomet và chiều dài từ

một vài micromet đến vài milimet, dẫn tới tỉ lệ chiều dài/đường kính và diện tích bề

mặt của nó là rất lớn

Tuy nhiên, đây là các cấu trúc lý tưởng của CNTs Trên thực tế, cấu trúc của

CNTs bao giờ cũng tồn tại các sai hỏng hay còn gọi là các defect Các sai hỏng này

được phân loại theo cấu trúc hình học hay dạng lai hóa của các nguyên tử cacbon

cấu thành nên CNTs

Hình 1.3 (a) Véc tơ chiral, (b) CNTs loại amchair (5,5), zigzag (9,0)

và chiral (10,5) [8, 9]

Các sai hỏng theo cấu trúc hình học trên ống CNTs là sự xuất hiện của các

vòng cacbon không phải 6 cạnh Các vòng cacbon này có thể là 7 cạnh hoặc 8

cạnh, chủ yếu xảy ra ở đầu ống và gần vùng liên kết ống (hình 1.4)

Các sai hỏng theo kiểu lai hóa, có thể hiểu là dạng lai hóa của các nguyên tử

cacbon của CNTs là sự kết hợp giữa các dạng lai hóa sp và sp3, do đó cấu trúc của

CNTs không chỉ gồm các liên kết C-C lai hóa dạng sp2 mà còn là sp2+α (-1 < α < 1)

Đây là nguyên nhân gây ra sự uốn cong trên bề mặt của CNTs

Hình 1.4 Các loại defect trên ống CNTs: a) ở đầu ống, b) ở thân ống [10]

Trang 24

9

Ngoài các dạng sai hỏng trên, còn một số dạng sai hỏng khác như liên kết

không hoàn toàn, khuyết và dịch vị trí Các sai hỏng có vai trò rất quan trọng, chúng

là đầu mối chìa khóa trong các quá trình biến tính của vật liệu CNTs Các sai hỏng

này có thể ở đầu ống hay trên thân ống và mở ra các cực thu hút các nhóm chức

hoạt động như carboxyl, hydroxyl, estes… Các nhóm chức này là công cụ chủ yếu

để hoạt hóa, biến tính vật liệu CNTs Tuy nhiên, các sai hỏng này cũng ảnh hưởng

tới các tính chất của CNTs, đặc biệt là các tính chất cơ, điện Nó có thể làm giảm độ

bền về mặt cơ học và làm thay đổi cấu trúc dải điện tử của CNTs

1.1.3 Các phương pháp chế tạo ống nano-cacbon

Hiện nay có rất nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu CNTs,

nhưng trong luận án này chúng tôi chỉ tập trung quan tâm đến phương pháp bốc bay

laze và phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi (CVD) Sau hơn 20 năm kể từ

ngày được phát hiện, vật liệu CNTs đã được chế tạo với số lượng lớn và đã được

thương mại hóa [11, 12] Tùy vào tính chất vật liệu CNTs cần tổng hợp mà mỗi

phương pháp có ưu thế riêng

1.1.3.1 Phương pháp bốc bay laze

Hình 1.5 Hệ bốc bay bằng laze và sản phẩm CNT thu được

bằng phương pháp này [13]

Phương pháp bốc bay bằng laze là một phương pháp có hiệu quả cao cho quá

trình tổng hợp bó SWCNT với vùng phân bố hẹp Trong phương pháp này, một

miếng graphit dùng làm bia bị bốc bay bởi bức xạ laser dưới áp suất cao trong môi

trường khí trơ MWCNTs được tạo ra trên bia graphit sạch Chất lượng và hiệu suất

Trang 25

10

của sản phẩm tạo ra phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng và chất lượng sản phẩm tốt nhất ở nhiệt độ 1200ºC Ở nhiệt độ thấp hơn thì chất lượng cấu trúc giảm và CNTs bắt đầu xuất hiện những sai hỏng Trong phương pháp bốc bay bằng chùm laser, năng lượng của chùm tia laser làm bay hơi bia graphite được đặt ở trong lò đốt bằng điện ở nhiệt độ khoảng 1200ºC Luồng khí Ar (áp suất ~500 Torr) thổi hơi cacbon

từ vùng nhiệt độ cao về điện cực lắng đọng bằng đồng được làm lạnh bằng nước như được thể hiện trên hình 1.5 Nếu dùng bia graphit tinh khiết ta sẽ thu được MWCNTs Nếu bia được pha thêm khoảng 1,2% nguyên tử Co/Ni với khối lượng

Ni và Co bằng nhau sẽ thu được SWCNT Trong sản phẩm còn có các dây nano tạo bởi các SWCNT với đường kính từ 10 nm đến 20 nm và dài trên 100 m

Giá trị trung bình của đường kính ống và mật độ phân bố đường kính ống tuỳ thuộc vào nhiệt độ tổng hợp và thành phần xúc tác Để tạo SWCNT, người ta còn dùng phương pháp xung cực nhanh từ laser điện tử tự do (FEL) hoặc phương pháp xung laser liên tục

Phương pháp này có ưu điểm là sản phẩm thu được có độ sạch cao (trên 90%) so với phương pháp hồ quang điện Tuy nhiên, đây chưa phải là phương pháp

có lợi ích kinh tế cao và khá tốn kém, vì lượng sản phẩm tạo ra ít, trong khi đó nguồn laser yêu cầu công suất lớn và điện cực than cần có độ sạch cao,

1.1.3.2 Phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi

Lắng đọng hóa học từ pha hơi (CVD) là một trong những phương pháp chế tạo CNTs phổ biến nhất CVD có rất nhiều điểm khác so với phương pháp phóng điện hồ quang và phương pháp bốc bay bằng laze Phóng điện hồ quang và bốc bay bằng laze là hai phương pháp thuộc nhóm nhiệt độ cao (> 3000K), thời gian phản ứng ngắn (µs-ms), còn phương pháp CVD lại có nhiệt độ trung bình (700-1473K)

và thời gian phản ứng dài tính bằng phút cho đến hàng giờ Mặt hạn chế chính của phương pháp phóng điện hồ quang và phương pháp bốc bay bằng laze là: Sản phẩm CNTs được tạo ra không đồng đều, sắp xếp hỗn độn, không theo một quy tắc cho trước hoặc định hướng trên bề mặt Hiện nay, có nhiều phương pháp CVD sử dụng các nguồn năng lượng khác nhau để tổng hợp CNTs, ví dụ như: Phương pháp CVD nhiệt, phương pháp CVD tăng cường plasma, phương pháp CVD xúc tác alcohol, phương pháp CVD có laser hỗ trợ, v.v…

Trang 26

11

Hệ CVD nhiệt có cấu tạo gồm một ống thạch anh được bao quanh bởi một lò nhiệt (hình 1.6) Bản chất và hiệu suất tổng hợp của tiền chất trong các phản ứng bị ảnh hưởng của rất nhiều yếu tố khác nhau như bản chất tự nhiên của xúc tác kim loại và tác dụng của các chất xúc tác này, nguồn hydrocacbon, tốc độ khí, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng v.v… Hầu hết phương pháp CVD nhiệt thường được dùng để chế tạo MWCNTs với nguồn hydrocacbon thường dùng là axetylen (C2H2) hoặc etylen (C2H4) và các hạt nano Fe, Ni, Co như là các chất xúc tác Nhiệt độ mọc CNTs thông thường nằm trong dải nhiệt độ 500-900ºC Ở dải nhiệt độ này các hydrocacbon phân tách thành cacbon và hydro Cacbon lắng đọng trên các hạt nano kim loại và khuếch tán vào trong các hạt nano này Khi lượng cacbon đạt đến giá trị bão hoà thì bắt đầu quá trình mọc CNTs Đường kính của CNTs phụ thuộc vào kích thước của các hạt xúc tác kim loại Với hạt kim loại xúc tác có kích thước là 13nm thì đường kính của ống CNTs vào khoảng 30 - 40nm Khi kích thước của hạt xúc tác là 27nm thì đường kính của ống CNTs dao động từ 100 - 200nm [13]

Hình 1.6. Sơ đồ khối hệ CVD nhiệt [13]

Để tăng hiệu suất mọc CNTs, ngoài việc sử dụng thích hợp các điều kiện như: Nhiệt độ, tỷ lệ liều lượng khí cũng như chất xúc tác kim loại, người ta còn sử dụng thêm chất hỗ trợ xúc tác chẳng hạn như CaCO3, MgCO3,…Có thể tạo lượng lớn ống nano - cacbon bằng cách cho acetylen ngưng đọng trên zeolit có xúc tác là Co và Fe

Vì zeolit là chất có nhiều lỗ trống cực nhỏ, các phân tử dễ dàng lọt vào các lỗ trống

đó nên khi cho axetylen ngưng tụ trên Co/Zeolit, ta có được ống nano - cacbon nhiều vách nhưng đồng thời cũng có fulleren và ống nano - cacbon đơn vách

Trang 27

Việc đo trực tiếp các thông số cơ học của đơn sợi CNTs rất khó, nên các thông số cơ học của vật liệu CNTs chủ yếu thu được từ mô phỏng trên máy tính hoặc thông qua các phép đo gián tiếp Năm 1996, Ebbessen T và các cộng sự của hãng NEC đã công bố suất Young trung bình của CNTs vào khoảng 1,8 TPa (tetrapascal- 1012 pascal) [14] Giá trị này được tính từ sự thay đổi vị trí của ống ở các nhiệt độ khác nhau qua kính hiển vi điện tử Năm 1997, Wong công bố giá trị suất Young trung bình của CNTs là 1,28 TPa, kết quả này được xác định thông qua lực tương tác của đầu típ kính hiển vi lực nguyên tử (AFM - Atomic Force Microscope) và độ lệch của ống CNTs khỏi vị trí cân bằng [15] Năm 1998, Gao G., Cagin T và Goddard W công bố giá trị suất Young của CNTs phụ thuộc vào véctơ chiral Với ống armchair (10, 10) giá trị suất Young là 640,3 GPa (gigapascal-109 pascal), ống zigzag (17, 0) có giá trị 673,94 GPa và ống chiral (12, 6) có giá trị 673 GPa [16]

Tuy nhiên, các thông số cơ học như suất Young, hệ số đàn hồi và độ bền kéo của CNTs thường dao động trong khoảng rộng, tuỳ thuộc vào cấu trúc vách ống, ứng với mỗi quá trình tổng hợp khác nhau Với các cấu trúc khác nhau thì các thông

số cơ tính của CNTs cũng khác nhau Hai thông số cơ bản và đặc trưng của CNTs

về mặt cơ học là suất Young và độ bền kéo Suất Young liên quan trực tiếp đến lực

cố kết của vật rắn và liên kết hóa học của các nguyên tử thành phần Nếu ta tác

dụng một lực F lên một thanh vật liệu mỏng đẳng hướng có độ dài l o và tiết diện ngang là A0 thì suất Young của vật liệu được xác định bởi công thức:

0 0

F A E

l l



 (1.5)

Trong đó δl là sự thay đổi độ dài của thanh vật liệu khi có lực tác dụng F Độ

bền kéo của một vật liệu là lực tác dụng tối đa mà vật liệu có thể chịu được trên một

Trang 28

Quan sát bằng hiển vi điện tử quét cho thấy khi biến dạng, CNTs có lúc bị bẹt lại, có lúc ống bị xoắn có khi ống thắt eo nhiều nấc Về mặt năng lƣợng, ống thu nhận năng lƣợng cơ học để biến dạng nhƣng khi cấu trúc ống thay đổi đột ngột, ống lại giải phóng năng lƣợng [17] Vì thế nên độ bền kéo của mỗi ống tối đa có thể lên đến 150 GPa Kết quả so sánh một số tính chất cơ học của vật liệu CNTs với các vật liệu khác đƣợc chỉ ra trong bảng 1.1

Bảng 1.1 So sánh một số tính chất cơ học của CNTs với các vật liệu khác [18]

Vật liệu Suất Young

(GPa)

Độ bền kéo (GPa)

Khối lƣợng riêng (g/cm3)

1.1.4.2 Tính chất quang và quang điện

Những sai hỏng cấu trúc của CNTs đặc biệt là đối với SWCNT, dẫn tới sự xuất hiện vùng cấm thẳng với cấu trúc vùng hoàn toàn đƣợc xác định, đó chính là

Trang 29

14

cơ sở cho những ứng dụng quang và quang điện của CNTs Phổ quang học của từng SWCNT riêng lẻ hoặc bó SWCNT đã được chứng minh bằng cách sử dụng phổ cộng hưởng Raman, phổ huỳnh quang, hoặc phổ tia cực tím gần hồng ngoại (UV-VIS-NIR)

Tính chất quang và quang điện của CNTs có thể biết được từ cấu trúc vùng hoặc DOS của SWCNT DOS một chiều của SWCNT có thể được suy ra từ graphit với biểu thức như sau:

(1.6)

Với  

2 2,

m m

m

3

    (1.9)

Với tính chất quang và quang điện của CNTs đã mở ra nhiều hướng ứng

dụng mới Ví dụ như trường hợp ống nano - cacbon là armchair (n = m) là kim loại nhưng trái lại trong trường hợp khi thỏa mãn được điều kiện n – m = 3q thì CNTs

lại là bán kim loại với độ rộng vùng cấm nhỏ Khi đó với dải năng lượng γ = 2,5 ÷ 3,0 eV thì bước sóng của ống CNTs bán dẫn thay đổi từ 300 đến 3000 nm Điều này dẫn đến khả năng ứng dụng của ống nano - cacbon bán dẫn trong các thiết bị quang

và quang điện từ laser xanh đến các đầu dò hồng ngoại

1.1.4.3 Tính chất nhiệt

Nhiệt dung riêng và độ dẫn nhiệt của CNTs được xác định chủ yếu bởi các quá trình hấp thụ và phát xạ phonon Nhiều thực nghiệm đo nhiệt dung riêng của MWCNTs và bó SWCNTs với các đường kính khác nhau, trên các khoảng nhiệt độ khác nhau cho thấy rằng nhiệt dung riêng phụ thuộc tuyến tính vào nhiệt độ trong vùng nhiệt độ thấp So với graphit khối, nhiệt dung riêng của CNTs thấp hơn khoảng 100 J/kg.K Nhiệt dung riêng của MWCNTs và bó SWCNTs phụ thuộc vào các tương tác giữa các ống trong bó hay các lớp graphit trong MWCNTs và đường kính của chúng Độ dẫn nhiệt λ của CNTs được xác định bởi công thức (1.10):

Trang 30

Trong đó, C(T) là nhiệt dung riêng, T là nhiệt độ, V grouplà vận tốc nhóm của

các phonon và τ là thời gian phục hồi của phonon

CNTs có khả năng dẫn nhiệt rất tốt dọc theo trục của ống Về lý thuyết, tại nhiệt độ phòng độ dẫn nhiệt của đơn sợi CNT biến đổi trong khoảng từ 1800 đến

6000 W/m.K (hình 1.7) [26]

Hình 1.7 Sự phụ thuộc độ dẫn nhiệt của đơn sợi CNT (đường nét liền) và của

graphit (đường nét đứt) vào nhiệt độ [26]

Do độ dẫn nhiệt của vật liệu CNT phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: đường kính ống, chiều dài ống, sai hỏng trên thành ống, mật độ giữa các ống, v.v… Vì vậy, thực tế ở nhiệt độ phòng, độ dẫn nhiệt của các đơn sợi CNT đo được chỉ đạt khoảng 750 W/m.K (hình 1.8) [27]

Hình 1.8 Sự phụ thuộc độ dẫn nhiệt của đơn sợi CNT vào nhiệt độ [27]

Trang 31

16

Fujii cũng đã công bố độ dẫn nhiệt của đơn sợi CNT với đường kính 28,2 nm

là 500 W/m.K [27] Đối với các mẫu CNT khối, bao gồm các màng CNT, bó CNT,

và VA- CNT, độ dẫn nhiệt chỉ đạt giá trị từ 15÷200 W/m.K Sự khác nhau giữa độ dẫn nhiệt của đơn sợi CNT với các màng khối phụ thuộc vào nhiều yếu tố Đặc biệt

do tiếp xúc giữa ống-ống, tiếp xúc mạng nền và ống, và tăng mật độ sai hỏng do các phương pháp chuẩn bị mẫu đo có thể làm giảm quãng đường tự do trung bình phonon dẫn tới làm giảm độ dẫn nhiệt của các mẫu CNT khối so với các đơn sợi CNT [28] Mặc dù vậy, độ dẫn nhiệt của các đơn sợi CNT vẫn cao hơn nhiều so với các kim loại có độ dẫn nhiệt tốt nhất như Ag, Cu và Al, cụ thể độ dẫn nhiệt của Ag

là 429 W/m.K, của Cu là 401 W/m.K và của Al là 237 W/m.K [29] Độ dẫn nhiệt tốt của vật liệu CNT đã mở ra hướng nghiên cứu và ứng dụng vật liệu CNT tản nhiệt trong các linh kiện điện tử công suất cao như LED, CPU, v.v…

1.2 Chất lỏng tản nhiệt chứa thành phần ống nano-cacbon

1.2.1 Khái niệm chất lỏng nano

Chất lỏng nano (nanofluilds) là một loại chất lỏng được tạo ra bằng cách phân tán các vật liệu kích thước nanomet (bao gồm các hạt nano, sợi nano, ống nano, dây nano, thanh nano, tấm nano, v.v ) trong một nền chất lỏng cơ sở như: Nước, dầu, ethylen glycol, vv… Nói cách khác, chất lỏng nano là hệ thống hai pha bao gồm một pha rắn nằm trong một pha lỏng Lý thuyết và thực nghiệm cho thấy chất lỏng nano có nhiều tính chất tăng cường so với các chất lỏng cơ sở, như tính dẫn nhiệt, dẫn điện, độ nhớt, và hệ số truyền nhiệt đối lưu Các kết quả nghiên cứu gần đây cũng đã chứng minh được tiềm năng ứng dụng to lớn của chất lỏng nano trong nhiều lĩnh vực khác nhau [30-35]

1.2.2 Các phương pháp chế tạo

Để chế tạo chất lỏng nano, hiện nay người ta sử dụng hai phương pháp chính, bao gồm: Phương pháp hai bước (Two - Step Method) và phương pháp một bước (One - Step Method) [30]

1.2.2.1 Phương pháp hai bước

Phương pháp hai bước là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất cho việc chế tạo chất lỏng nano Trước hết, các vật liệu nano (hạt nano, sợi nano, ống nano, hay vật liệu nano khác) được sản xuất ở dạng bột khô bằng phương pháp hóa học hay

Trang 32

17

vật lý Sau đó, bột nano sẽ được phân tán vào một chất lỏng cơ sở với sự hỗ trợ của các thiết bị rung bằng từ tính, rung siêu âm, máy khuấy từ, v.v Phương pháp hai bước là phương pháp kinh tế nhất để sản xuất chất lỏng nano với quy mô lớn, bởi vì

kỹ thuật tổng hợp các hạt nano đã được mở rộng đến mức sản xuất công nghiệp Tuy nhiên, chất lỏng nano được chế tạo bằng phương pháp này không đạt được tính ổn định cao do tỷ số diện tích bề mặt lớn, các hạt nano có xu hướng tụ đám lại với nhau

Vì vậy, kỹ thuật quan trọng để tăng cường sự ổn định của các hạt nano trong chất lỏng là việc sử dụng các chất hoạt động bề mặt Tuy nhiên, chức năng của các bề mặt

ở nhiệt độ cao cũng là một vấn đề đáng chú ý trong việc nâng cao độ phân tán của vật liệu nano trong chất lỏng… [30] Với những nhược điểm nhất định của phương pháp hai bước trong việc phân tán hạt nano trong chất lỏng, một kỹ thuật mới được phát triển để chế tạo chất lỏng nano đó là phương pháp một bước

1.2.2.2 Phương pháp một bước

Phương pháp một bước là phương pháp tổng hợp trực tiếp CNTs trong chất lỏng bằng cách áp dụng các phương pháp hóa học hay vật lý Phương pháp này bao gồm đồng thời cả hai quá trình hình thành và phân tán các hạt nano trong chất lỏng Phương pháp một bước có thể chế tạo các hạt nano phân tán đồng đều hơn, và sự ổn định của các hạt trong chất lỏng cơ sở cao hơn

Để giảm sự tích tụ của các hạt nano trong quá trình bảo quản, nhóm nghiên cứu Choi đã phát triển phương pháp một bước dựa trên việc ngưng tụ hơi vật lý trong chất lỏng để tạo thành chất lỏng nano Cu/Etylen Glycol [36] Phương pháp này bỏ qua được các quá trình sấy, bảo quản, vận chuyển và phân tán của các hạt nano, do đó sự tích tụ của các hạt nano được giảm thiểu, và sự ổn định của chất lỏng được tăng lên [37] Hệ thống chế tạo hạt nano bằng phương pháp hồ quang trong chất lỏng (Submerged Arc Nanoparticle Synthesis System - SANSS) là một lựa chọn hiệu quả để chế tạo chất lỏng nano với nhiều loại dung môi lỏng khác nhau [38, 39] Các hình dạng khác nhau của vật liệu nano hình thành bởi phương pháp này chủ yếu bị ảnh hưởng và quyết định bởi tính dẫn nhiệt khác nhau của chất lỏng

cơ sở Các hạt nano chế tạo được có các hình dạng bao gồm hình đa giác, hình vuông, và hình tròn Phương pháp này rất hiệu quả trong việc chống lại sự tái kết hợp, tập hợp hay tụ đám của các hạt nano

Trang 33

18

Tuy nhiên, phương pháp vật lý không thể tổng hợp được chất lỏng nano ở quy mô lớn, và giá thành dựa trên phương pháp này cũng cao, chính vì thế mà các phương pháp hóa học đã nhanh chóng được phát triển Nhóm nghiên cứu Zhu đã đưa ra một phương pháp hóa học để chế tạo chất lỏng nano Cu bằng cách phản ứng CuSO4.5H2O với NaH2PO2.H2O trong ethylen glycol dưới tác dụng của lò vi sóng [40] Kết quả thu được chất lỏng nano với sự phân tán tốt và ổn định của hạt nano

Cu trong ethylen glycol

Chất lỏng nano trên cơ sở dầu có chứa các hạt nano bạc với sự phân bố hẹp của kích thước các hạt nano cũng đã được chế tạo bằng phương pháp này [41] Chất lỏng nano trên cơ sở ethanol có chứa các hạt nano bạc với ổn định cao cũng được nhóm A K Singh chế tạo bằng phương pháp hóa học một bước với sự hỗ trợ của sóng siêu âm, trong đó polyvinylpyrrolidone (PVP) được sử dụng như là chất hoạt động bề mặt tạo sự ổn định của bạc và giảm sự tụ đám cho bạc trong dung dịch [42]

Mặc dù, phương pháp một bước mang lại sự phân tán tốt hơn và đạt được tính ổn định của chất lỏng nano nhưng không phổ biến vì phương pháp vật lý không thể thực hiện trên quy mô lớn và chi phí cao, phương pháp hóa học có thể còn tồn tại các tạp chất do các phản ứng hóa học còn tồn tại trong chất lỏng nano

1.2.3.Chất lỏng nano chứa thành phần CNTs

1.2.3.1 Chế tạo chất lỏng nano chứa thành phần CNTs

Như ta đã biết, hiện nay có hai phương pháp chính để chế tạo chất lỏng nano

là phương pháp một bước và phương pháp hai bước Phần lớn các nghiên cứu hiện nay về chất lỏng nano đều thực hiện chế tạo dựa trên phương pháp hai bước vì nó không đòi hỏi sự phức tạp về mặt thiết bị, trong khi các vật liệu nano đã được chế tạo sẵn với số lượng lớn Đối với chất lỏng nano chứa thành phần CNTs, cho đến nay phương pháp một bước vẫn chưa khả thi và phương pháp hai bước được sử dụng ở tất cả các nghiên cứu được biết đến [43]

Một tiêu chuẩn quan trọng khi chế tạo chất lỏng nano chứa CNTs là tránh được sự tụ đám và tạo độ ổn định lâu dài trong chất lỏng Các ống nano-cacbon chưa biến tính, dưới sự tác động của lực Van - der - Waals, cũng như do tỷ số diện tích bề mặt lớn dẫn đến CNTs dễ bị tụ đám và lắng đọng xuống đáy ngay sau khi phân tán trong các chất lỏng, ngay cả việc sử dụng phương pháp rung siêu âm trong

Trang 34

19

thời gian dài cũng không đạt kết quả tốt trong việc phân tán CNTs trong chất lỏng Nhóm nghiên cứu Xie đã chứng tỏ rằng hầu hết các ống nano-cacbon chưa biến tính khi phân tán trong nước với nồng độ 0,175% đều bị lắng đọng chỉ 5 phút sau khi chế tạo [44] Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc biến tính gắn nhóm chức, sử dụng các chất hoạt động bề mặt và rung siêu âm sẽ đặt được sự ổn định mong muốn trong việc chế tạo chất lỏng nano chứa CNTs Các chất hoạt động bề mặt thường được sử dụng trong CNTs nanofluids bao gồm: Sodium Dodecyl Sulfat (SDS), Polyvinyl Pyrrolidon (PVP), Gum Arabic (GA), Cety Trimethyl Ammonium Bromid (CTAB), và Sodium Dodecyl Benzen Sulfonat (SDBS)

Nhóm nghiên cứu Jiang và các cộng sự đã chế tạo chất lỏng nano chứa CNTs trên nền nước cất bằng cách sử dụng chất hoạt động bề mặt Sodium Dodecyl Sulfat (SDS) SDS là một chất hoạt động bề mặt ation có chứa một đầu ưa Sulfat và một phân đoạn hydrocacbon kỵ nước Các phép phân tích FTIR và AES cho thấy tồn tại một lực hút mạnh giữa bề mặt CNTs với SDS Kết quả thí nghiệm cho thấy CNTs kết hợp với SDS cho sự phân tán tốt hơn nhiều so với CNTs đơn thuần, điều này được giải thích là do có sự xuất hiện của lực đẩy tĩnh điện giữa các bề mặt tích điện

âm tồn tại trên SDS khi gắn kết với CNTs [45]

1.2.3.2 Tính chất nhiệt của chất lỏng nano chứa thành phần CNTs

Trong số các loại vật liệu nano thì CNTs là loại vật liệu có nhiều tính chất ưu việt Bảng 1.2 so sánh độ dẫn nhiệt của CNTs so với một số loại chất lỏng tản nhiệt, kết quả cho thấy CNTs có khả năng dẫn nhiệt tốt với độ dẫn nhiệt lớn hơn từ 4.000 - 12.000 lần so với độ dẫn nhiệt của chất lỏng

Bảng 1.2 Độ dẫn nhiệt của CNTs và một số chất lỏng tản nhiệt [46]

STT Vật liệu tản nhiệt và chất lỏng Độ dẫn nhiệt (W/m.K)

Trang 35

15 % [47] Với những ưu việt về tính chất nhiệt của chất lỏng nano chứa CNTs, nhóm nhà khoa học Narendra Singh, Gaurav Chand, S Kanagaraj ở Viện khoa học Công nghệ Guwahati (Ấn Độ) đã đưa CNTs vào chất lỏng Ethylen Glycol với nồng độ từ 0,12 - 0,4% về thể tích để ứng dụng trong hệ thống tản nhiệt dành cho ôtô

Hình 1.9 Đồ thị phụ thuộc của độ dẫn nhiệt của nước cất (DW) và Ethylen Glycol

(EG) vào nồng độ % thể tích của CNTs trong chất lỏng [48]

Trang 36

21

1.2.3.3 Mô hình tính toán độ dẫn nhiệt chất lỏng chứa CNTs

a Mô hình độ dẫn nhiệt của Hemanth

Năm 2004, nhóm nghiên cứu Hemanth (Viện Công nghệ Madras – Ấn Độ) đã

đề xuất mô hình về độ dẫn nhiệt của chất lỏng chứa các hạt nano Kết quả nghiên cứu

của nhóm đã công bố kết quả nghiên cứu trên tạp chí Physical Review Letters [99]

Trong mô hình này, Hemanth giả thiết dòng nhiệt được truyền đi trong môi trường chất lỏng theo hai thành phần với phương trình mô tả như sau:

+ Q m là dòng nhiệt truyền qua các phân tử chất lỏng

+ Q p là dòng nhiệt truyền qua các hạt nano Phương trình trên có thể viết lại dưới dạng như sau:

+ k p là độ dẫn nhiệt của vật liệu nano

+ A m là diện tích của phân tử chất lỏng

+ A p là diện tích của hạt nano

+

m

dT dx

  là gradien nhiệt độ của hệ thống các hạt nano

Do cả chất lỏng và hạt nano đều tham gia quá trình truyền nhiệt như một khối thống nhất đan xen vào nhau nên gradien nhiệt độ của chất lỏng và hạt nano bằng nhau, và được coi như bằng gradien nhiệt độ của chất lỏng nano, do vậy ta có:

Trang 37

Giả sử hạt nano chiếm tỷ lệ về thể tích là ε, khi đó chất lỏng sẽ chiếm tỷ lệ về

thể tích là (1 - ε) Số phân tử chất lỏng chứa trong một đơn vị thể tích của chất lỏng

nano đƣợc tính bởi công thức:

1

m m

n v

m m

p p

Trang 38

23

Do phân tử chất lỏng có dạng hình cầu với bán kính r m, do vậy diện tích bề mặt của phân tử chất lỏng có thể xác định bằng công thức:

2 4

s  r (1.20) Tương tự, diện tích bề mặt của hạt nano được xác định bởi công thức:

1 4 4 3

S r

p m

m m

k r dT

Trang 39

24

Trong đó k eff là hệ số dẫn nhiệt tương đương của chất lỏng tản nhiệt nano

Kết hợp biểu thức (1.29) và biểu thức (1.30) ta có:

1 (1 )

b Mô hình độ dẫn nhiệt của H E Patel

Năm 2008, nhóm nghiên cứu H E Patel (Viện Công nghệ Madras – Ấn Độ)

đã ứng dụng mô hình của Hemanth để tính độ dẫn nhiệt của chất lỏng chứa thành phần ống nano - cacbon Kết quả nghiên cứu của nhóm đã được đăng trên tạp chí

Bulletin of Materials Science [103]

Để tính độ dẫn nhiệt của chất lỏng chứa thành phần ống nano - cacbon, nhóm nghiên cứu H E Patel đã viết lại biểu thức (1.31) dưới dạng:

1(1 )

s l eff l

Trang 40

25

Hình 1.10 So sánh kết quả tính toán lý thuyết của nhóm H E Patel với kết quả thực

nghiệm của nhóm Hwang trong trường hợp phân tán CNTs vào nước cất [103] Tuy nhiên có thể thấy mô hình của H.E Patel vẫn chưa hoàn toàn chính xác và kết quả tính toán vẫn cao hơn so với kết quả thực nghiệm Chính vì lý do này, nhóm nghiên cứu chúng tôi đề xuất một mô hình cải tiến để đạt được kết quả tính toán lý thuyết chính xác hơn so với mô hình của H.E Patel

Có thể nhận thấy trong mô hình của H.E Patel vẫn còn có một số điểm chưa hợp lý dẫn tới kết quả tính toán không chính xác, cụ thể như sau:

- H.E Patel đã áp dụng mô hình tính toán của Hemanth để tính độ dẫn nhiệt của chất lỏng chứa thành phần CNTs Tuy nhiên mô hình tính toán của Hemanth chỉ

áp dụng cho các hạt nano dạng cầu, trong khi hình dạng của CNTs lại là dạng ống (như trên hình 1.11), điều này dẫn đến kết quả tính toán lý thuyết chưa gần với kết quả thực nghiệm

Hình 1.11 Cấu trúc hình ống của CNTs [8]

Định dạng
Số trang	157
Dung lượng	5,37 MB