Hiển vi điện tử quét SEM

Chương Hiển vi điện tử quét SEM trong môn phân tích cấu trúc ,tài liệu phân tích cấu trúc

Chương 4 hiển vi điện tử quét 4.1 Tương tác giữa điện tử tới và vật chất

Khi các điện tử tới đập vào mẫu, chúng bị tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi bởi các nguyên tử trong mẫu làm phát xạ các loại điện tử và sóng điện từ Các điện tử phát xạ gồm: điện tử truyền qua, tán xạ ngược, thứ cấp, hấp thụ

và Auger Các sóng điện từ là tia x và huỳnh quang catot Sơ đồ minh hoạ cho hiện tượng này được cho trong hình 4.1

Điện tử truyền qua nhận được trong trường hợp mẫu đủ mỏng Chúng chính

là các điện tử tới bị tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi trong khi xuyên vào mẫu và giảm số lượng khi tích chiều dày khối lượng của mẫu tăng Cường độ

I của các điện tử truyền qua theo chiều dày được cho bởi biểu thức:

I

I = 0exp ưμ = 0expư μ/ρ ρ (4.1)

trong đó I0 - cường độ của điện tử tới, μ - hệ số hấp thụ của mẫu và ρ - mật

độ mẫu Hệ số hấp thụ phụ thuộc vào thế tăng tốc điện tử, nó giảm khi thế tăng tốc tăng Cường độ của điện tử truyền qua mẫu tinh thể phụ thuộc vào

định hướng tinh thể Cường độ sẽ thay đổi mạnh khi điều kiện nhiễu xạ bị thay đổi như đã được trình bày chi tiết trong chương 3

Thông tin về các nguyên tố thành phần hoặc trạng thái hoá học có thể nhận

được từ độ giảm năng lượng của điện tử truyền qua khi các điện tử tới kích thích các nguyên tử trong mẫu bởi tán xạ không đàn hồi

Điện tử tán xạ ngược là điện tử tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi phân bố suốt dải rộng về năng lượng Hiệu suất phát xạ của điện tử tán xạ ngược tỉ lệ

với Z2/3-Z3/4, trong đó Z là nguyên tử số, và phụ thuộc vào hướng phát xạ

Trong mẫu tinh thể, khi điều kiện nhiễu xạ thay đổi, hiệu suất phát xạ thay

đổi mạnh giống như đối với điện tử truyền qua

Hình 4.1 Các tín hiệu điện tử và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ

đàn hồi hoặc không đàn hồi

Điện tử thứ cấp là các điện tử của nguyên tử trong mẫu phát xạ từ bề mặt mẫu do kích thích bởi điện tử tới Chúng có năng lượng thấp Tuy nhiên chúng không thể phân biệt được một cách rõ ràng với điện thử tán xạ ngược Các điện tử với năng lượng 0 ữ 50 eV thường được gọi là các điện tử thứ cấp

Điện tử thứ cấp được kích thích bởi điện tử tới hoặc điện tử tán xạ ngược ở

độ sâu lớn tính từ bề mặt sẽ bị hấp thụ bởi mẫu vì năng lượng của chúng thấp Bởi vậy điện tử thứ cấp phát ra đáng kể chỉ ở độ sâu cỡ 100 Å kể từ bề mặt Hiệu suất phát xạ điện tử thứ cấp phụ thuộc vào góc giữa hướng tia tới

và bề mặt và công thoát của mẫu Do năng lượng của điện tử thứ cấp thấp nên cách xử sự của chúng bị ảnh hưởng mạnh bởi điện trường và từ trường

Điện tử Auger là điện tử lớp ngoài của nguyên tử trong mẫu phát xạ do quá trình ion hoá nguyên tử Quá trình Auger này sẽ được trình bày rõ hơn trong chương 9

Tia x phát ra từ mẫu bao gồm: tia x liên tục với bước sóng ngắn nhất được xác định bởi năng lượng điện tử tới và phân bố trong một dải bước sóng khá rộng và tia x đặc trưng cho pic phổ riêng và nét như đã được trình bày chi tiết trong chương 2

Các tín hiệu điện tử chủ yếu được sử dụng để tạo ảnh về hình thái học của mẫu Mặc dù tín hiệu điện tử tán xạ ngược thay đổi tuỳ thuộc vào nguyên tử

số và cho thông tin hoá học về thành phần và liên kết nào đó, song tín hiệu

tia x đã cho ta phương pháp rất hữu hiệu để phân tích định tính và định lượng một cách chi tiết Hiện tượng huỳnh quang chỉ xảy ra đối với một số chất có tính phát quang khi chiếu chùm tia điện tử vào Lĩnh vực ứng dụng của một

số tín hiệu nói trên được tổng kết trong bảng 4.1

Bảng 4.1 Lĩnh vực ứng dụng của tín hiệu

Liên kết hoá học Điện tử Auger và tia x

Tính chất điện từ Điện tử thứ cấp và suất điện động

4.2 Thiết bị

Sơ đồ quang học điện tử (QĐT) của kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope-SEM) với hai thấu kính từ được chỉ ra trên hình 4.2 Súng điện tử thường hoạt động trong khoảng điện áp từ 0 đến 30 kV, đôi khi tới 60 kV tùy thuộc thiết bị Kính hiển vi điện tử quét là hệ thống gồm có các thấu kính làm tiêu tụ chùm tia điện tử thành một điểm trên bề mặt mẫu trong cột chân không (< 10-3 Pa) Kích thước mũi dò điện tử này có thể đạt tới ~ 6 nm với nguồn phát xạ nhiệt thông thường và ~ 3 nm với nguồn phát xạ trường khi yêu cầu cường độ lớn Mẫu được quét bởi tia điện tử và các

điện tử phát xạ từ bề mặt mẫu được thu nhận và khuếch đại để tạo thành tín hiệu video Vì thiếu không gian để thực hiện quét tia điện tử sau thấu kính cuối cùng nên tia này được làm lệch theo một góc nhất định trước khi đi vào thấu kính cuối cùng và để đảm bảo chắc chắn tia điện tử đi qua đúng tâm của thấu kính Hình 4.2(c) là sơ đồ đường đi của tia điện tử trong SEM có hệ thống lệch kép Để nhận được tia điện tử có đường kính nhỏ nhất tại mẫu thì thấu kính tụ cuối cùng phải có quang sai thấp, tuy nhiên độ phân giải của

ảnh cũng không thể nhỏ hơn đường kính của chùm tia điện tử quét Tia điện

tử mảnh hay độ phân giải cao có thể đạt được nếu khẩu độ thấu kính được

điều chỉnh tới kích thước tối ưu, đường kính ~ 150 μm Độ phân giải cao cùng với độ sâu tiêu tụ lớn đã làm cho SEM rất thích hợp để nghiên cứu địa hình bề mặt

Hình 4.2 (a) Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (b) Đường đi của tia điện tử trong SEM; sự sắp đặt chuẩn để tạo ảnh (c) Sơ đồ hệ thống điều khiển cho SEM

Giá đặt mẫu có thể dịch chuyển được theo các trục x, y và z, nghiêng hoặc quay quanh một hoặc nhiều trục Tuy nhiên, thay đổi trạng thái giá mẫu phải

được thực hiện với mục đích đã định Mẫu thường được cô lập và nối đất,

dòng mẫu có thể được khuếch đại thành tín hiệu để sử dụng Trong những năm gần đây nhiều tiến bộ khoa học đã đạt được cho SEM cũng như các hệ QĐT khác về tự động hoá bằng máy tính cho hệ thống điều khiển thiết bị và

xử lý ảnh Các thông số cột kính như thế tăng tốc, chỉnh hàng tia và các chức năng khác đều được giám sát, điều chỉnh và hiển thị trên thực đơn đặt sẵn trong máy tính Hơn thế, các điều kiện vận hành này có thể được lưu trữ và gọi ra từ bộ nhớ Thêm vào đó, điều khiển điện tử số đã tạo điều kiện thuận lợi và dễ dàng cho việc điều chỉnh tiêu tụ tự động, hiệu chỉnh loạn thị, tương phản, độ sáng và các thông số khác có ảnh hưởng đến chất lượng ảnh Các

ảnh điện tử thứ cấp và tán xạ ngược có thể được số hoá và lưu trữ, thường ở tốc độ quét chậm hơn, để nâng cao chất lượng ảnh ứng dụng chủ yếu của

ảnh lưu trữ này là để cải thiện tỉ số tín hiệu-nhiễu của các ảnh chất lượng kém

Hình 4.3 Tia điện tử hội tụ tại mặt phẳng ảnh với góc nửa khẩu độ α, ở

đây d là độ phân giải yêu cầu và D là độ sâu trường cho SEM

góc nửa khẩu độ α xác định, hình 4.3, độ nhoà ảnh được đo bằng đường kính

d của đĩa nhoà, tức vùng không phân giải được Đại lượng này liên quan với

độ dịch chuyển D dọc trục kính theo biểu thức:

Bảng 4.2 Độ sâu trường và độ phân giải của SEM (khẩu độ cuối cùng: 5.10 -3 rad)

được so sánh với kết quả của kính hiển vi quang học (HVQH)

Trong SEM cũng như các thiết bị quang học điện tử khác, chùm điện tử tới

được tiêu tụ trên mẫu, nhưng ngay trong trường hợp này nó cũng có thể không tiêu tụ Độ phân giải được xác định bởi đường kính của tia điện tử tới trên mẫu và kiểu vận hành Tính đồng bộ của nguồn điện tử không quan trọng bằng độ thăng giáng năng lượng của chùm tia điện tử Độ thăng giáng này phải giữ ở mức thấp nhất có thể được để hạn chế sắc sai Như vậy tính

ổn định cao của tia điện tử và nguồn phát xạ mạnh sẽ quyết định chất lượng

ảnh Độ rọi β của nguồn điện tử được đo bằng mật độ dòng phát xạ trên một

đơn vị góc khối Độ rọi biểu kiến βs của tia điện tử tới là

Bảng 4.3 Độ rọi của các nguồn điện tử khác nhau

Nguồn

Độ rọi

so với vonfram

Kích thước nguồn

Năng lượng, (eV)

Độ ổn

định, (%)

Thời gian sống, (giờ)

Chân không,(Pa) Vonfram

trong đó d 0 là đường kính chùm tia điện tử Gauss, 2α1 là góc phân kỳ của

chùm tia tới và I B là dòng tia tới Nhưng βB s bằng βi sao cho:

I B = (B π/4)(β

2

i d 2α

1 ) (4.4) 2 Khi đường kính tia tới d 0 lớn thì ảnh hưởng của quang sai là nhỏ và dòng tia

tới I B thay đổi theo dB 0

2 với giá trị α xác định; khi d0 2

cho trước dòng tới có thể tăng lên được bằng cách tăng α1 hoặc βi Độ rọi lý thuyết của nguồn phát xạ nhiệt vonfram được cho bởi phương trình Langmiur:

βi = J c e V 0 /πkT (4.5)

ở đây J c - mật độ dòng catot, e - điện tích điện tử, V 0 - thế tăng tốc điện tử, k

- hằng số Boltzmann và T - nhiệt độ catot, J c được cho bởi biểu thức Richardson:

Hình 4.4 Quan hệ giữa thế tăng tốc và đường kính chùm tia điện tử (độ

phân giải) đối với catot LaBB6 (C s = 3 mm, C c = 4,2 mm, i p = 1 pA)

J c = CT 2 exp(-Φ/kT) (4.6) trong đó C là hằng số và Φ là công thoát của catot Hầu hết các cách để cải

thiện độ rọi của nguồn là giảm công thoát Φ Catot LaB6 có giá trị

Φ = 2,7 eV, trong khi catot vonfram thông thường có Φ = 4,5 eV Bảng 4.3

so sánh các độ rọi tương đối đạt được cho các kiểu nguồn khác nhau của

catot vonfram và LaB6 Nguồn LaB6 cho độ rọi lớn hơn so với nguồn phát xạ

nhiệt thông thường và ổn định trong thời gian dài Catot phát xạ trường cho

độ rọi tăng ít nhất 1000 lần so với vonfram song yêu cầu hệ chân không siêu

cao, Bảng 4.3 Mặc dù nguồn phát xạ trường cho độ rọi lớn nhất nhưng nó

cũng không thích hợp cho mọi ứng dụng

4.3.3 Độ phân giải

Độ phân giải là một thông số tới hạn khống chế sự thực hiện của kính hiển vi

điện tử quét Thực vậy, độ phân giải là kết quả của sự cân đối giữa hiệu ứng

quang sai của thấu kính cuối cùng và hiệu ứng nhiễu xạ Đối với hầu hết các

thiết bị hiện nay, độ phân giải đạt được cỡ 3,5 - 5 nm Tuy nhiên, chìa khoá

để nhận được độ phân giải siêu cao trong SEM là tạo được đường kính chùm

tia nhỏ nhất và nguồn điện tử có độ rọi lớn nhất kết hợp với khả năng thu

điện tử thứ cấp phát xạ với hiệu quả cao nhất Đường kính d của tia điện tử

tới được cho bởi biểu thức:

2

/2

/22

,162

,0/

(4.7)

trong đó i p - dòng tia, βi - độ rọi, λ - bước sóng của điện tử, Cs và C c tương ứng là hệ số cầu sai và sắc sai của kính vật, ΔV i /V i là độ thăng giáng tương

đối của thế tăng tốc và α là góc nửa khẩu độ Bằng cách giảm giá trị Cs và C c

và sử dụng catot LaB6 sẽ có thể nhận được độ phân giải tới 1nm ở thế tăng tốc điện tử 40keV, hình 4.4

4.4 Chuẩn bị mẫu

Trong số các kỹ thuật để nghiên cứu vi cấu trúc của vật liệu thì SEM là kỹ thuật đòi hỏi ít nhất công việc chuẩn bị mẫu Tuy nhiên, nếu chất lượng mẫu không phù hợp cho các kiểu tạo ảnh đã lựa chọn hoặc cho chi tiết ảnh yêu cầu thì cũng không thể nhận được các thông tin mong muốn Bề mặt mẫu khối kim loại, polyme, gốm, thuỷ tinh và compozit có thể chuẩn bị được một cách dễ dàng bằng cách cắt, tẩm thực hoặc bẻ gãy Để giảm hiện tượng tích

điện đối với mẫu không dẫn điện phát sinh khi chùm tia tới chiếu vào, bề mặt mẫu cần được phủ một lớp mỏng kim loại như vàng, platin dày cỡ vài chục đến 100 Å Tuy nhiên, lớp phủ này có thể nhìn thấy ở độ phóng đại cao

và điều này hạn chế khả năng phân giải các chi tiết siêu nhỏ Một hạn chế khác có thể phát sinh từ chính bản thân mẫu, thí dụ, kim loại và hợp kim với

bề mặt chứa vết nứt, gãy có thể bị hư hỏng do oxy hoá Mặc dù các kỹ thuật

xử lý hoá và bắn phá ion được sử dụng để bóc đi các sản phẩm bề mặt song quá trình oxy hóa vẫn còn ảnh hưởng tới phần nền kim loại và vì vậy làm hỏng chi tiết hình thái học cần khảo sát

Kính hiển vi điện tử quét môi trường (Environment Scanning Electron Microscpe-ESEM) đã khắc phục được khó khăn trong xử lý mẫu trên đây

đối với SEM Với ESEM ta có thể quan sát và phân tích các mẫu mà không cần xử lý như: mẫu không dẫn điện, mẫu chứa nước hoặc dầu, mẫu nhả khí mạnh và mẫu cho kính hiển vi quang học

4.5 Các kiểu tạo ảnh

Các tín hiệu khác nhau phát sinh khi chùm tia điện tử tương tác với mẫu khối đã được sử dụng để tạo ảnh SEM Ba phương pháp chính được sử dụng

để thu các tín hiệu điện tử phát xạ được chỉ ra trong hình 4.5 Bảng 4.4 liệt

kê các kiểu ảnh với độ phân giải tương ứng cùng các thông tin nhận được từ các loại ảnh này

Hình 4.5 Các phương pháp thu điện tử trong kính hiển vi điện tử quét:

(a) điện tử thứ cấp;( b) điện tử tán xạ ngược, đetectơ rắn; (c) điện tử

tán xạ ngược, bộ đếm nhấp nháy; (d) dòng điện tử hấp thụ

Bảng 4.4 Ba kiểu ảnh SEM thông dụng nhất với độ phân giải tương ứng.

Độ phân giải (nm)

Độ phân giải cao (nm)

Điện tử tán xạ

ngược

Địa hình, tinh thể học, thành phần

10 3

Điện tử thứ cấp Địa hình

Điện thế

Điện trường và từ trường

4.5.1 Tương phản ảnh điện tử thứ cấp

Hình 4.6 Phát xạ điện tử thứ cấp tại bề mặt mấp mô không quy luật

Hình 4.5(a) mô tả hệ nhân quang tiêu biểu được dùng để thu điện tử thứ cấp ống đếm nhấp nháy có một lưới với hiệu thế dương hoặc âm (thường là từ -200 đến +400 V) để hút hoặc đẩy điện tử Hiệu suất phát xạ điện tử thứ cấp i* là một hàm của góc α giữa tia điện tới và bề mặt mẫu:

i* (α) ~ exp[C (1 - cos α)] (4.8) trong đó C là một hằng số Để đạt hiệu suất tối ưu và do đó tăng cường tín hiệu tạo ảnh, hình 4.6, cần phải lựa chọn hướng trung bình cho bề mặt mẫu Như chỉ ra trên hình 4.6, sự thay đổi hiệu suất phát xạ điện tử địa phương theo hướng đã tạo nên cơ sở cho việc tạo ảnh địa hình Tiếc rằng đối với mẫu

có độ mấp mô bề mặt rõ rệt và địa hình che khuất thì tương phản bị thay đổi

do đóng góp của sự hấp thụ bề mặt mẫu, song bất kỳ sự tương phản được cải thiện nào trong trường hợp này thường kéo theo sự suy giảm chất lượng của chi tiết ảnh

Hiệu suất phát xạ điện tử thay đổi do thế tăng tốc vì vậy có thể điều chỉnh thế tăng tốc để tạo ảnh chứa đựng các thông tin như ý muốn Hiện nay hầu hết các thiết bị hiện đại đều có bộ điều chỉnh các mức điện áp trong toàn thang đo để tạo ảnh ở các thế tăng tốc khác nhau Trên thực tế thế tăng tốc

được chia nhỏ hơn 5 keV để có thể khảo sát các mẫu nhạy cảm với chùm tia hoặc dễ tích điện Mặc dù lớp phủ dẫn điện cho mẫu không dẫn điện làm giảm độ phân giải, song nó vẫn thường được áp dụng rất hiệu quả Tuy nhiên, nếu điện áp tăng tốc không được lựa chọn cẩn thận thì sự phá huỷ bởi chùm tia điện tử sẽ dẫn đến thay đổi hình thái học bề mặt mẫu

Hình 4.7 là ảnh điện tử thứ cấp bề mặt bẻ của mẫu apatit Lào Cai Hình 4.8(a) và (b) tương ứng là ảnh điện tử thứ cấp niêm mạc hỗng tràng trẻ em Việt Nam bình thường và suy dinh dưỡng độ 3 thể Kwashiorkor-Marsmus khi mẫu đã được xử lý và phủ một lớp vàng mỏng

Hình 4.7 ảnh điện tử thứ cấp của apatit Lào Cai chưa phong hoá, mẫu

được phủ cacbon, ì8500

4.5.2 Tương phản ảnh điện tử tán xạ ngược

Thường đetectơ rắn được dùng để thu điện tử tán xạ ngược Hình 4.5 (b) là

đetectơ hai cực đặt nghiêng so với mẫu ưu điểm của đetectơ đa cực là cho phép thu các tín hiệu được tổng hợp một cách chọn lọc vì hiệu suất phát xạ

điện tử tán xạ ngược là một hàm của cả nguyên tử số (thành phần) và địa hình bề mặt Một hệ thống khác cho ảnh điện tử tán xạ ngược phân giải cao hơn đó là bộ đếm nhấp nháy kết hợp với ống nhân quang, hình 4.5 (c)

Hình 4.9 cho thấy sự biến thiên của hiệu suất phát xạ điện tử tán xạ ngược theo nguyên tử số của mẫu Khi tín hiệu ra qua hệ thống phân liệt nguyên tử

số trung bình của vật liệu sẽ được xác định bằng cách sử dụng đường cong hiệu chuẩn như trên hình 4.9 Sự phân liệt sẽ tốt hơn đối với nguyên tố có nguyên tử số thấp hơn nơi đồ thị có độ dốc lớn hơn

Độ tương phản nhận được từ tín hiệu điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào

định hướng của bề mặt mẫu so với tia điện tử tới và tạo nên khả năng cho

ảnh địa hình bề mặt định lượng Hiệu suất phát xạ điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào năng lượng và cường độ tia điện tử tới, mật độ, nguyên tử số trung