GIÁO TRÌNH KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (Scanning Electron Microscope)

Tương tác giữa điện tử tới và vật chất: Khi các điện tử được gia tốc lên năng lượng cao khoảng vài trăm keV và được hội tụ vào mẫu phân tích, chúng sẽ tán xạ, hoặc tán xạ ngược đàn hồi h

CHƯƠNG 2:

KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (Scanning Electron Microscope)

2.1 Tương tác giữa điện tử tới và vật chất:

Khi các điện tử được gia tốc lên năng lượng cao (khoảng vài trăm keV) và được hội tụ vào mẫu phân tích, chúng sẽ tán xạ, hoặc tán xạ ngược (đàn hồi hoặc không đàn hồi) sẽ tạo ra nhiều loại tương tác làm nguồn cho nhiều loại tín hiệu

như X-ray, điện tử Auger, hoặc ánh sáng như hình 2.1 dưới đây:

Hình 2.1: Các tín hiệu điện tử phát ra khi có sự tương tác giữa điện tử năng lượng

cao và mẫu

Điện tử thứ cấp (SE)

Tia X

Ánh sáng khả kiến

Điện tử tán xạ ngược (BSE)

Chùm điện tử tới năng lượng cao

Điện tử Auger

Mẫu

Điện tử -lỗ trống Điện tử hấp thu

Điện tử truyền qua

Điện tử tán xạ

đàn hồi

Điện tử tán xạ không đàn hồi

Các loại tín hiệu bức xạ bao gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược (BSE), các đặc tính của X-ray, ánh sáng huỳnh quang catốt (cathodoluminescence), dòng dẫn của mẫu, và các điện tử truyền qua Trong đó, điện tử thứ cấp thông dụng với đa số các máy SEM.

Điện tử chỉ có thể truyền qua mẫu trong trường hợp mẫu đủ mỏng Chúng chính là các điện tử tới bị tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi trong khi xuyên vào mẫu và giảm số lượng khi tích chiều dày và khối lượng mẫu tăng Cường độ I của các điện tử truyền qua theo chiều dày được cho bởi biểu thức:

expI

I 0 0 ρρ

µ

−

=µ

−

Trong đó: I0 là cường độ của điện tử tới, µ là hệ số hấp thụ của mẫu, và ρ là mật độ mẫu Hệ số hấp thụ phụ thuộc vào thế tăng tốc của điện tử, nó giảm khi thế tăng tốc tăng Cường độ của điện tử truyền qua mẫu tinh thể phụ thuộc vào định hướng của tinh thể, cường độ sẽ thay đổi mạnh khi điều kiện nhiễu xạ bị thay đổi

Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét Chế độ này cung cấp cho ta hình ảnh bề mặt mẫu có độ phân giải cao Điện tử thứ cấp sinh ra do sự tán xạ không đàn hồi giữa các điện tử tới với các điện tử của mẫu gần bề mặt Chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu

Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác đàn hồi với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại,

do đó chúng thường có năng lượng cao (lớn hơn 50 eV) bao gồm cả điện tử Auger Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào số nguyên tử Z của các nguyên

tố vật liệu mẫu, cũng như hình thái bề mặt mẫu Nguyên tố mẫu có số nguyên tử Z càng cao thì khả năng tán xa ngược càng lớn, do đó hình ảnh thu được càng sáng Ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học Ngoài ra, ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược còn giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử)

Điện tử Auger là điện tử lớp ngoài cùng của nguyên tử trong mẫu phát xạ

do quá trình ion hóa nguyên tử Qúa trình Auger này sẽ được trình bày rõ trong phần XPS

Tia X phát ra từ mẫu: Sư tương tác giữa điện tử với vật chất có thể sản sinh phổ tia X đặc trưng, rất hữu ích cho phân tích thành phần hóa học của vật liệu Các phép phân tích có thể là phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy - EDXS) hay phổ tán sắc bước sóng tia X (Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy - WDXS)

Huỳnh quang catốt (Cathodoluminesence): Là các ánh sáng phát ra do tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu Phép phân tích này rất phổ biến và rất hữu ích cho việc phân tích các tính chất quang, điện của vật liệu

Nếu gọi dòng chùm điện tử tới là I0, dòng tán xạ ngược là IBSE, dòng điện tử thứ cấp là ISE, và dòng điện truyền qua mẫu xuống đất là ISC, theo định luật dòng Kirchoff:

I0 = IBSE + ISE + ISC (2.2)Khi I0 tăng thì các dòng còn lại cũng gia tăng theo

Hiệu suất tán xạ ngược η được xem như là tỷ số giữa số điện tử tán xạ ngược với số điện tử tới, và được tính bằng công thức:

Hình 2.2: Độ sâu khả dĩ của các bức xạ điện tử có thể thoát ra khỏi bề mặt mẫu.

Hình 2.3: Phổ phân bố năng lượng của điện tử bức xạ.

Từ hình 2.3 ta thấy, năng lượng của điện tử tán xạ ngược khá lớn, trong khi

năng lượng của điện tử thứcấp luôn nhỏ hơn 50 eV

Vùng tia X thoát ra

Chùm điện tử Vùng điện

tử Auger thoát ra

Vùng điện tử tán

xạ ngược thoát ra

Vùng

e thứ cấp

Phân bố năng lượng của các điện tử bức xạ

Năng lượng điện tử

Điện tử thứ cấp

Các pic Auger

Điện tử tán xạ ngược

Hình 2.4: Mô phỏng Monter Carlo quá trình tán xạ của điện tử trong mẫu C, Fe,

và Au, năng lượng tới 5 keV, đường kính chùm điện tử là 10 nm

Mẫu C

Mẫu Fe

Mẫu Au

Bảng 2.1: Lĩnh vực ứng dụng của các tín hiệu.

Hình thái học Tất cả các dạng tín hiệu, trừ tia X và

điện tử Auger

Phân tích nguyên tố Tia X, huỳnh quang cathode, điện tử

Auger, và điện tử tán xạ ngược

Tinh thể học Điện tử tán xạ ngược, điện tử truyền

qua, điện tử thứ cấp và tia X

Liên kết hóa học Điện tử Auger, và tia X

Tính chất điện từ Điện tử thứ cấp và suất điện động

Độ phân giải của SEM khá cao khoảng 1-5 nm (kích thước) Độ phóng đại được điều chỉnh dễ dàng từ 10x - 300,000x Nếu so sánh SEM với các loại kính hiển vi quang học tốt nhất, thì hình ảnh của SEM có độ sâu ảnh trường tốt hơn 100 lần và độ phóng đại của ảnh có thể tốt hơn 100.000 lần Ngoài ra, khi so sánh với TEM chỉ cung cấp hình ảnh hai chiều, SEM có thể cung cấp hình ảnh ba chiều, điều nay tạo rất nhiều thuận lợi cho các nhà khoa học trong việc nghiên cứu các mẫu vật Hơn nữa, việc chuẩn bị mẫu của SEM đơn giản hơn rất nhiều so với TEM

2.2 Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, thường viết tắt

là SEM):

2.2.1 Giới thiệu:

SEM là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu Chùm điện tử sẽ tương tác với các nguyên tử nằm gần hoặc tại bề mặt mẫu vật sinh ra các tín hiệu (bức xạ) chứa các thông tin về hình ảnh của bề mặt mẫu, thành phần nguyên tố, và các tính chất khác như tính chất dẫn điện

SEM lần đầu tiên được phát triển bởi nhà khoa học Zworykin vào năm

1942, là một thiết bị gồm một súng phóng điện tử, ba thấu kính tĩnh điện và hệ thống các cuộn quét điện từ đặt giữa thấu kính thứ hai và thứ ba, và ghi nhận chùm điện tử thứ cấp bằng một ống nhân quang điện

Hình 2.5: Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 5410 LV tại Trung tâm Khoa

học Vật liệu, Đại học Quốc gia Hà Nội

Năm 1948, C W Oatley ở Đại học Cambridge (Vương quốc Anh) phát triển kính hiển vi điện tử quét trên mô hình này và công bố trong luận án tiến sĩ của D McMullan với chùm điện tử hẹp có độ phân giải đến 500 Angstrom Trên thực tế, kính hiển vi điện tử quét thương phẩm đầu tiên được sản xuất vào năm

1965 bởi Cambridge Scientific Instruments Mark I

2.2.2 Thiết bị:

Các bộ phận chính của SEM gồm:

- Nguồn phát điện tử (súng phóng điện tử)

- Hệ thống các thấu kính từ

- Buồng chân không chứa mẫu

- Bộ phận thu nhận tín hiệu detector (tùy từng loại mục đích phân tích, thông thường là detector điện tử thứ cấp)

- Thiết bị hiển thị

Các bộ phận khác: Nguồn cấp điện, hệ chân không, hệ thống làm lạnh, bàn chống rung, hệ thống chống nhiễm từ trường và điện trường.

Hình 2.6: Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét.

Súng điện tử

Anốt Chùm điện tử

Máy quang phổ

Bơm

Mẫu đo

Kính hội tụ

Cuộn quét

Vật kính

Hệ thống

quang

ra chùm điện tử trong các thiết bị quang học điện tử khác, tức là điện tử được phát

ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường nóng hoặc lạnh), sau đó được tăng tốc

Detector điện

tử tán xạ ngược

Camera hồng ngoại

Buồng mẫu Mẫu

Đế

Bơm hút

Wehnelt

Dây cáp cao thế

Anốt

Súng phát xạ nhiệt điện tử (A thermionic electron gun): Khi nung nóng một vật liệu dẫn điện đến điểm mà các điện tử ở lớp quỹ đạo ngoài cùng có đủ năng lượng vượt qua được rào thế năng và thoát ra ngoài, chùm điện tử sẽ được sinh ra

Có hai loại vật liệu chính làm nguồn nhiệt là cuộn dây tungsten và lanthanum hexaboride (LaB6), chúng hoạt động trong môi trường chân không cao ~10-5 và

~10-7 torr

Cuộn catốt tungsten thường được sử dụng cho phát xạ nhiệt của súng phóng điện tử do nó có giá thành rẻ Đường kính cuộn khá nhỏ khoảng 0.1 mm, và được

uốn cong thành hình chữ V như hình 2.8 Cuộn có độ nóng chảy cao và áp suất

bay hơi thấp Để đảm bảo cho nguồn phóng điện tử ổn định, nhiệt độ cuộn tungsten phải đạt khoảng 30000C Tuy nhiên cuộn dây tungsten cũng có những hạn chế là nhiệt độ hoạt động khá cao khoảng 2700 K, và phải thường xuyên thay mới

Hình 2.8: Sơ đồ súng phát xa nhiệt điện tử.

Từ sơ đồ hình 2.8, ta thấy súng phát xạ điện tử ngoài hai bộ phận chính là

catốt và anốt, còn có ống trụ Wehnelt Công dụng chính của ống trụ Wehnelt là dồn các điện tử vào thành “chùm” ở trung tâm Ban đầu các điện tử thoát ra theo mọi hướng khác nhau từ cuộn dây catốt, ống trụ Wehnelt được phân cực âm (từ -200V đến -300V) và bố trí xung quanh cuộn dây tạo ra trường tĩnh điện đẩy, tập trung các điện tử vào giữa

Thế gia tốc được chọn từ 10-1000 kV Tăng dòng chạy qua cụộn dây cho tới khi đầu uốn cong của cuộn dây phát xạ cực đại (đạt bảo hòa) Khi phát xạ điện tử, cần phải điều chỉnh thế để chùm phát xạ điện tử càng cao càng tốt nhưng phải đảm bảo độ bền của cuộn dây

Có hai yếu tố ảnh hưởng đến súng phát xạ nhiệt điện tử:

1. Dòng điện của cuộn dây: Dòng điện này điều khiển nhiệt độ của cuộn dây,

do đó nó tạo ra số lượng điện tử bức xạ hay dòng bức xạ Điều cần đạt được

là phải tạo ra một số lượng lớn điện tử bức xạ trong một đoạn nhỏ của cuộn dây, đây chính là lúc cuộn dây phát xạ bảo hòa, tức là khi này dù có tiếp tục tăng dòng điện cuộn dây cũng không thể phát xạ thêm điện tử

2. Thế gia tốc: Thế gia tốc điều khiển kích thước vùng phát xạ điện tử của cuộn dây, do vậy nó ảnh hưởng tới cả kích thước nguồn phát xạ và dòng phát xạ Nếu thế quá cao, sẽ không có vùng nào của cuộn dây bức xạ, thường gọi là bị “pinched off” Mục tiêu chính của việc điều chỉnh thế là nhằm thay đổi độ sáng của chùm điện tử

Hình 2.8: Ảnh cuộn dây và ống trụ Wehnelt trong máy SEM JEOL-6480LV.

Cuộn dây

Nguồn phát xạ trường: Gồm một điện trường mạnh (105 to 108 V/cm) đặt giữa anốt và catốt

Catốt T là một mũi nhọn sắc (thường làm bằng tungsten), bán kính mũi nhỏ hơn 100 nm Hiệu điện thế V1 giữa mũi T và anốt thứ 1 (FA) tạo nên một điện trường, tâp trung vào mũi nhọn để tạo thuận lợi cho việc phát xạ điện tử Hiệu điện thế V0 giữa mũi dò T và anốt thứ hai (SA - được nối đất), để gia tốc các điện

tử, hiệu thế này được gọi là thế gia tốc (accelerating voltage) Thế gia tốc càng lớn, các điện tử càng chuyển động nhanh xuống hệ thống thấu kính từ, và năng lượng càng cao

Hình 2.9: Sơ đồ nguồn phát xạ trường, gồm mũi phát xạ T, anốt thứ nhất FA, anốt

thứ hai SA Thế giữa mũi phát xạ T và anốt thứ nhất là ~ 3000V V0 là thế gia tốc

b Hệ thống các thấu kính từ:

Sau khi rời khỏi anốt, chùm điện tử bị phân kỳ nên phải dùng hệ thống các thấu kính từ để hội tụ chúng thành một điểm trên bề mặt mẫu trong cột chân không (< 10-3 Pa)

Trong từ trường, các điện tử chuyển động và chịu tác động bởi lực từ:

B V e

Với V là vận tốc của điện tử, B là từ trường Lực này gây cho điện tử

chuyển động theo hướng vuông góc với trục kính và xoắn ốc theo trục chùm như

hình 2.7:

Hình 2.10: Sự chuyển động của điện tử trong thấu kính từ

Hình a: Từ trường và vật tốc ban đầu của điện tử;

Hình b: Lực từ làm cho điện tử chuyển động xoắn quanh trục A của kính Lưu ý

là chùm bị phân kỳ sau khi đi qua khỏi điểm hội tụ,

Hình c: Kết quả chuyển động của điện tử giống như trong thấu kính quang

Hệ thống thấu kính từ bao gồm: kính hội tụ 1 và 2 (condenser), và vật kính

Hình 2.11: Sơ đồ kính hội tụ và hai khe vào và khe ra (còn gọi là khe giới hạn

limiting aperture) của chùm điện tử

Hình 2.12: Sự thay đổi dòng điện trong thấu kính hội tụ làm cho tiêu cự của chùm

điện tử bị thay đổi Lưu ý là ta nên chỉnh cho tiêu cự chùm điện tử luôn ở trên khe

Tiêu cự Tiêu cự

Đường kính chùm điện tử tại điểm dò (spot size) phụ thuộc vào dòng của chùm điện tử (được điều chỉnh qua kính hội tụ) và vật liệu chế tạo cuộn dây phát

xạ địện tử Đường kính này có thể đạt tới ~ 6nm với nguồn phát xạ nhiệt tungsten thông thường và ~ 3 nm đối với nguồn phát xạ trường khi yêu cầu cường độ lớn

Mối liên hệ giữa chúng được diễn tả qua hình 2.13.

Hình 2.13: Mối liên hệ giữa đường kính chùm điện tử và dòng chùm điện tử

Tungsten có kích thước lớn nhất, phát xạ trường và LaB6 có kích tước nhỏ hơn và tốt hơn

c Hệ thống chân không:

Hệ thống bơm chân không là thiết bị dùng để hút hết khí và hơi của các vật chất khác nhau ra khỏi thể tích (cột) chứa chùm điện tử Trong hầu hết các kính hiển vi điện tử, đều sử dụng hai loại bơm là bơm cơ học (bơm quay dầu) và bơm khuếch tán

Đơn vị để đo lường áp suất (chân không) thường là torr hay Pascal Áp suất không khí là 760 torr hay 1.01 x 105 Pascal (1 torr = 133.32 Pascal; 1 Pascal = 0.0075 torr).

Chùm điện tử phải hoạt động trong điều kiện chân không cao vì các lý do sau đây:

- Tạo quãng đường tự do trung bình của điện tử lớn hơn chiều dài ống điện tử Thông thường áp suất chân không thích hợp khoảng 10-4 torr (<0.1 Pa)

- Tránh phóng điện hồ quang giữa catốt (cuộn dây) và anốt do thế giữa chúng rất cao Khả năng cách điện của không khí phụ thuộc vào khá lớn vào áp suất Để duy trì điện thế 20 kV giữa bộ phận Wehnelt và anốt ở áp suất 10-4

torr thì khoảng cách giữa chúng khoảng 2 mm, nếu thế cao hơn thì chân không phải cao hơn

Hình 2.14: Sự tương quan giữa khả năng cách điện của không khí với áp suất

chân không Khả năng cách điện được đo bằng volt/mil (1 mil = 0.0254 mm) Nguồn ảnh: http://www- rhvd fnal.gov /meetings /monday_meetings

/presentations/sergio1.html

Vùng phóng điện khí

- Hạn chế việc va chạm giữa các điện tử trong chùm với các phân tử còn sót lại trong buồng Vì việc va chạm có thể làm tán xạ chùm điện tử hay làm bay hơi các phân tử hữu cơ (ví dụ như dầu chân không) làm nhiễm bẩn buồng chân không.

- Bảo vệ cuộn dây catốt không bị oxi hóa

- Trong chân không các tia X mềm (soft X ray như B-kα) không bị mất mát do hấp thu khi truyền đi

Trong hầu hết các kính hiển vi điện tử đều dùng bơm quay dầu và bơm khuếch tán dầu Khi cần chân không siêu cao thì bơm phân tử turbo được thay cho bơm khuếch tán

Bơm quay dầu hút buồng chân không tới ~ 10-3 torr, thì mở van bơm khuếch tán để hút chân không cao hơn ~ 10-6 torr

Hình 2.15: Sơ đồ hệ bơm chân không (1) van ngăn cách súng điện tử; (2) cửa sổ

ngăn giữa máy quang phổ và buồng chân không; (3) nút thay mẫu; (4) bể chân không ballast tank; (5) bơm quay dầu; (D) bơm khuếch tán dầu

Hình 2.16: Sơ đồ hoạt động của hệ chân không.

Ban đầu bơm quay dầu 1 (sơ cấp 1) hoạt động, hút khí theo đường màu xanh và lục Khi áp suất khoảng 1 torr, cửa van mở ra cho bơm khuếch tán hoạt động, hút theo đường màu đỏ, và bơm 1 đóng Bơm khuếch tán được hỗ trợ bởi bơm cơ 2 Bể chân không (ballast tank) dùng để chứa khí trong thời gian ngắn khi bơm 1 và 2 tắt đi

Bơm quay dầu:

Tùy theo cấu tạo, có thể chia loại bơm quay dầu thành nhiều kiểu: rotor – lá gạt, stator – lá gạt, van trượt Trong phần này, chúng tôi xin trình bày bơm stator –

lá gạt

Bơm stator – lá gạt (bơm cơ):

- Cấu tạo: Bơm gồm có một hình trụ rỗng (stator) và một hình trụ đặc (rotor) Hai hình trụ này đặt lệch tâm nhau và luôn tiếp xúc nhau ở điểm F Stator có hai lỗ: lỗ hút khí và lỗ tỏa khí Lá gạt C-D nằm dọc đường kính rotor và luôn luôn tiếp xúc với thành (phía trong) của stator nhờ lò xo nén

Buồng chứa mẫu

Bơm cơ

Bơm khuếch tán

Cửa van