CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LÝ TRONG HOÁ HỌC

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LÝ TRONG HOÁ HỌC tài liệu, giáo án, bài giảng , luận văn, luận án, đồ án, bài tập lớn về t...

GS TSKH TRẦN VĂN SUNG

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

VẬT LÝ TRONG HOÁ HỌC

2011

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LÝ TRONG HOÁ HỌC

Chương I Phổ tử ngoại, khả kiến (UV/Vis-spectrum)

1 Nguyên lý

1.1 Các bước chuyển điện tử

 Sóng điện từ được biểu diễn bằng phương trình

ν. = c

 = bước sóng

ν = tần số sóng

c = tốc độ ánh sáng

(c  2,998.1010 cm/giây trong chân không)

 Một lượng tử của ánh sáng có tần số  sẽ có năng lượng là

E = h

h  6,63.1034 Jgiây (Js) (Planck-Wirkungsquantum)

 Quan hệ qua lại giữa sóng điện từ và phân tử chất khi có hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại và khả kiến sẽ dẫn đến kích thích các điện tử của liên kết hoá trị

10 200 400 750

(nm) 10 200 400 750

Rơnghen Tử ngoại xa Tử ngoại

gần

Vùng khả kiến (nhìn thấy) Hồng ngoại

* (cm1)    





 Trước đây bước sóng thường dùng Å (Angström), ngày nay : nm (1 nm = 107 cm, 109 m)

 Thay vì  : s1 ta hay dùng số sóng ν* : cm1

c

v



1

*

 Năng lượng : 1 eV = 23 kcal.mol1 = 96,5 kJ.mol1 = 8066 cm1

1000 cm1 = 12 kJ.mol1

1kJ.mol1 = 84 cm1

 Khi một ánh sáng có tần số  phù hợp gặp một phân tử ở trạng thái gốc o thì ánh sáng có thể bị hấp thụ và phân tử được nâng lên trạng thái kích thích điện tử 1 Thông qua tự phát xạ, phân tử có thể trở về vị trí gốc cũ

 

 

Hình 1: Sự hấp thụ và phát xạ ánh sáng điện từ

1.2 Sự hấp thụ ánh sáng và phổ

 Một ánh sáng có cường độ Io khi đi qua một chất đồng nhất  đẳng hướng có độ dày d thì sẽ bị hấp thụ (absorption) Ánh sáng sau khi đi qua lớp chất (truyền qua transmission) có cường độ :

I = Io  Iabs

dI =  Idx.Idx

dI : sự giảm cường độ

dx : số gia (increment) của độ dày

Tích phân :

o

dI

dx

I  

Giải : I = Io.e.Idx d

I0 I

d

®x

Hình 2: Định luật Lambert-Beer

 = hằng số hấp thụ (đặc trưng cho môi trường đi qua)

 Trong dung dịch loãng có nồng độ c ta thay :

 = 2,303  c

 = hằng số hấp thụ phân tử

 A = I o

Độ hấp thụ A (Absorption, absorbance, extinction) không có thứ nguyên (đơn vị) d tính bằng cm, c : mol.l1 ;  : 1000 cm2.mol1 = cm2.mmol1)

Thường người ta cũng không ghi thứ nguyên của 

E = E(1)  E(o) = h

*) Đây là nội dung cơ bản của định luật Bouguer (1728)  Lambert (1760)  Beer (1852) áp dụng cho ánh sáng đơn sắc và dung dịch loãng (c  102 mol.l1)

Sự hấp thụ có tính cộng hợp (trừ trường hợp ngoại lệ) :

Atổng =

n o

i i

i 1

I

I



*) Khi xác định độ hấp thụ cho tất cả các bước sóng () hoặc ν* và  theo định luật Lambert-Beer ta sẽ được đồ thị hấp thụ ε(ν *)hoặc () và đó là phổ UV/Vis

Ta có thể giải thích các vùng phổ (tức các bước chuyển điện tử dựa vào quỹ đạo phân tử hay còn gọi là orbital phân tử (MO)

Từ các orbital không liên kết n (đôi điện tử tự do) một điện tử có thể được chuyển lên orbital trống phản liên kết (anti - bind)* hoặc σ* Bước chuyển điện tử này (tương đương vùng phổ) được ký hiệu là:

n 

 

 *

 *

n





 

 

n 

n *

E

Hình 3: Orbital phân tử và các bước chuyển điện tử

Bảng 1 là các vùng hấp thụ của những nhóm mang màu (chromophore) biệt lập Khi có ảnh hưởng lập thể, hiệu ứng khác thì thay đổi vị trí hấp thụ



n *

 

n *

n * (Hệ đặc biệt)

 * (Hệ liên hợp)

 

Tử ngoại trong Tử ngoại Khả kiến

chân không

50.103 cm-1 25.103 cm-1 13,3.103 cm-1

Hỡnh 4: Vựng hấp thụ của cỏc bước chuyển điện tử

O O

O 2

 0

S 



r

E



0 1 3

'

 0



r

E



0 1 3

'

S 0

Hỡnh 5: Dải hấp thụ cấu tạo từ dải dao động của phõn tử gồm 2 nguyờn tử

r = khoảng cỏch 2 nguyờn tử, E = năng lượng a) Dải khụng đối xứng với bước chuyển mạnh o←o b) Dải đối xứng với bước chuyển mạnh 2←o Đối với một số nhúm mang màu, dung mụi cũng cú ảnh hưởng đặc trưng

1.3 Một số định nghĩa

*) Chuyển dịch đỏ hoặc hiệu ứng bathochrom (bathochrom effect) :

Chuyển dịch đỉnh hấp thụ sang vựng súng dài do thay đổi mụi trường hoặc trong phõn tử cú nhúm auxochrom

*) Nhúm auxochrom là nhúm thế gõy ra chuyển dịch đỏ Vớ dụ : nối đụi trong enamin chuyển từ 190 nm

 230 nm do liờn hợp với đụi điện tử tự do trong nitơ Nhúm thế nitơ là auxochrom:

R 2 N

R '

*) Chuyển dịch xanh hoặc hiệu ứng hypsochrom : chuyển dịch về sóng ngắn Do thay đổi môi trường hoặc không còn liên hợp Ví dụ :

NH 2

 = 230 nm ( = 8600) = 203 nm ( = 7500) = 8600)  = 203 nm ( = 7500)   = 8600)  = 203 nm ( = 7500)

(môi trường axít)

*) Hiệu ứng hypsochrom : Hiệu ứng gây giảm cường độ hấp thụ

*) Hiệu ứng hyperchrom : Hiệu ứng làm tăng cường độ hấp thụ

1.4 Dung môi

Dung môi có hấp thụ trong vùng đo thì không phù hợp Dung môi tốt nhất là các perfluor ankan như perfluorooctan Các hydrocarbon no như: pentan, hexan, heptan, cyclohexan, kể cả nước, acetonitril có độ truyền qua đủ đến 195 nm (khi d = 1 cm) hoặc 180 nm (khi d = 1mm)

 Metanol, ethanol, dietyl ete có thể sử dụng đến 210 nm ; dichlometan : đến 220 nm, chloroform : đến

240 nm, CCl4 : 250 nm Benzen, toluen, tetrahydrofuran chỉ sử dụng được ở trên 280 nm

 Sự tương tác giữa dung môi  chất đo sẽ làm phổ không nét, vì vậy cố gắng tránh sử dụng dung môi phân cực

2 Chuẩn bị mẫu và đo phổ

- Thông thường phổ tử ngoại được đo trong dung môi , với nồng độ ≈ 10-4mol/l Với độ dày cuvet là 1cm  theo định luật Lambert - Beer tacó:

c  ≈ 1 nếu đặt độ hấp thụ A ≈ 1

A MK

VK

Z M

l0

Q



l

D

S

Hình 6: Sơ đồ máy UV hai tia

Q = nguồn sáng (UV: đèn hydro hoặc đèn deuteri, Vis: đèn wolfram-halogel)

M = lăng kính để tán sắc ánh sáng (monochromator)/ hoặc mạng tán sắc

Z = để chia hai tia (là 1 gương quay)

MK = cuvet chứa chất đo trong dung môi

VK = cuvet so sỏnh chứa dung mụi tinh khiết

D = detectơ

S = mỏy ghi, màn hỡnh

3 Nhúm mang màu (chromophore)

3.1 Nhúm mang màu biệt lập và tương tỏc lẫn nhau giữa chỳng:

C O H H

Formaldehyt

C C

O H

O H

Glyoxal

max = 178 nm

max = 17.000

max = 205 nm

max = 2100

max = 303 nm

max = 18

n *

max = 450 nm

max = 5

n *

2 nối đôi tơng tác với nhau mạnh

 Hệ liờn hợp càng dài thỡ bước chuyển của   * càng về súng dài và cường độ càng mạnh

Bảng 1: Cỏc nhúm mang màu (Chromophor)

3.2 Olefin, polyene

   * của etylen nằm ở vựng UV chõn khụng với một đỉnh mạnh ở max = 165 nm (max = 16000)

Bảng 2: Hệ lượng gia (increment) để tính cực đại hấp

thụ của dien và trien

Bảng 3: Hấp thụ UV sóng dài của 1,3 - dien

Hợp chất max (nm)  = 8600)  = 203 nm ( = 7500)max

Ưu tiên s - trans

(ví dụ acyclic)

217 nm

Mỗi gốc cacbon

mỗi nhóm

auxochrom

Bảng 4: Ví dụ về tính  max của dien và trien liên

hợp

Hợp chất Quan sát Tính toán

Bảng 5: Hấp thụ của annulen

Hợp chất max lg = 8600)  = 203 nm ( = 7500)max Dung m«i Mµu dung

dÞch

TÝnh chÊt

Hexan

Chlorop horm

Metanol Isooctan Cyclohe xan Benzen Benzen

Không màu

Vàng

Vàng Nâu đỏ Đỏ

Xanh vàng Tím

anti-thơm thơm

không thơm

không thơm thơm

không thơm thơm không thơm

Lượng gia

Mỗi liên kết đôi thêm

Mỗi vị trí nối đôi exocyclic

3.3 Benzen và các hợp chất thơm có vòng benzen:

Bảng 6: Hấp thụ tử ngoại của benzen một lần thế

Nhóm thế Bước chuyển

sóng dài (mạnh)

Bước chuyển sóng dài (cấm)

Dung môi

Nước Cyclohexan Etanol Etanol Hexan Etanol Nước Nước Nước Nước Nước Nước Nước Nước Nước Etanol Nước Etanol Hexan Nước Hexan Etanol Nước Nước Etanol

Hình 7: Phổ tử ngoại của benzen Bảng 7: Hấp thụ sóng của một số benzen thế

para X 1 -C 6 H 4 -X 2 trong nước Hình 8: Phổ UV/Vis của o-, m-, p-,

nitrophenol:

a/ trong 10 -2 M HCl b/ trong 5x10 -3 M NaOH

3.4 Các hợp chất cacbonyl : keton, aldehyt no:

Bảng 8: Bước chuyển n→* ở hợp chất * ở hợp chất * ở hợp chất

cacbonyl no

Hình 9: Sơ đồ năng lượngcủa các bước

chuyển điện tử trong enon liên hợp, so sánh với alken và cacbonyl no

Hợp chất max

(nm)

max Dung m«i

Acetalhydrid 225 50 Isooctan

Etyl acetat 207 70 Eter dÇu má

Hình 10: Phổ của benzophenon

Trong cyclohexan

- Trong etanol

Dung môi kém Dung môi

phân cực phân cực

Chuyển dịch Chuyển dịch

bathochrom hypochrom

1*→1

2→2*

Hình 11: Dịch chuyển bathochrom và

hypochrom của bớc chuyển →* ở hợp chất* và

n→* ở hợp chất * của xeton khi tăng độ phân cực dung

môi (solvatochromy)

4 Ứng dụng phổ tử ngoại / khả kiến

 Phõn tớch định lượng, định tớnh và cấu trỳc

 Xỏc định hàm lượng cồn trong mỏu :

(nicotinamit  adenin  dinucleotid)

Quỏ trỡnh này được theo dừi bằng UV (tử ngoại )

 Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC): detectơ UV là phổ biến,

 Nghiờn cứu động học : Đo cỏc bước trung gian

Ngày nay cú thể dựng laser để xỏc định được những chất trung gian cú thời gian tồn tại nụna giõy, picụ giõy, thậm chớ femto giõy (1 fs = 1015s)