CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LÝ ỨNG DỤNG TRONG HÓA HỌC

Tương tác của bức xạ với vật chấtBức xạ (sóng ,hạt) tương tác với vật chất truyền 1 phần EE này làm biến đổi trạng thái phân tử, nguyên tử dưới dạng năng lượng của :e, dao động, quay phân tử E : gọi là năng lượng kích thích E = hcλλkt càng bé thì Ekt lớn, gây ra pưhh, hoặc dao động PT, NT...Sau khi bị kích thích, hạt cơ bản bị kích thích, E tách ra theo 3 dạng:EUV: làm biến đổi hóa học (lĩnh vực hóa quang)E huỳnh quang : photon tách ra có E bé hơn Ekt (huỳnh quang)Ekt làm cđ quay,dao động của nguyên tử, e sang kích thích,rồi biến thành cđ nhiệt (lĩnh vực trắc quang)

Trang 1

MÔN HỌC CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LÝ

ỨNG DỤNG TRONG HÓA HỌC

TS Đinh Thị Trường Giang

Bộ môn: Hóa phân tích Trường Đại học Vinh

Trang 2

ĐẠI CƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ

 Khái niệm pp phân tích quang phổ: Hệ các pppt quang học trên

cơ sở ứng dụng những t/c quang học của nguyên tử, ion, phân

Phổ Rơn Ghen

Phổ cộng hưởng từ

PPPT khối phổ

UV-VIS IR-NIR Tán xạ Raman

PX tia X

HQ tia X

NX tia X (e nội NT)

CHe (ERMS)

CH từ P(ERMS)

ICP-MS (m PT, mảnh ion, THEO ĐẶC TRƯNG PHỔ

Trang 3

Theo độ dài sóng tia γ(<0,1nm)

phổ quang học

Sóng ngắn (400÷1000μm)

Trang 4

 ν: tần số = số dao động trong một đơn vị thời gian giây(Hz)

 ν : số sóng = số dao động trong 1 đơn vị độ dài cm

ν =1/ λ (cm -1 )

Trang 5

Sóng điện từ chính là các hạt foton di chuyển và dao động trong không gian với vận tốc lớn

Miền phổ Tử ngoại xa Tử ngoại gần Khả kiến Hồng ngoại gần Tác dụng

với vật chất

Kích thích các electron làm cho chúng chuyển

lên mức năng lượng cao hơn

Kích thích dao động của phân tử

Bản chất của bức xạ

Trang 6

Tương tác của bức xạ với vật chất

 Bức xạ (sóng ,hạt) tương tác với vật chất truyền 1 phần E

 E này làm biến đổi trạng thái phân tử, nguyên tử dưới dạng năng lượng của :e, dao động, quay phân tử

 E : gọi là năng lượng kích thích E = hc/λ

 λ kt càng bé thì E kt lớn, gây ra pưhh, hoặc dao động PT, NT

 Sau khi bị kích thích, hạt cơ bản bị kích thích, E tách ra theo 3 dạng:

 E UV : làm biến đổi hóa học (lĩnh vực hóa quang)

 E huỳnh quang : photon tách ra có E bé hơn E kt (huỳnh quang)

 E kt làm cđ quay,dao động của nguyên tử, e sang kích thích,rồi biến thành cđ nhiệt (lĩnh vực trắc quang)

Trang 7

Năng lượng các bước chuyển trong nguyên tử và phân tử

 Khi tiếp nhận E kt , trạng thái E phân tử thường gồm 3 số hạng

 Năng lượng e: gắn sự dịch chuyển e từ AO này dến AO khác(Eel)

 Năng lượng dao động: dđ hạt nhân NT quanh vị trí cân bằng PT(Edđ)

 Năng lượng quay: quay phân tử quanh trục nào đó (Eqy)

E ptử = E el + E dđ + E qy ( E el > E dđ >E qy )

 Ở 0 o K: e không bị kt, quay không diễn ra, có dao động

 khi E kt tăng 0,03 - 0,3kcal/mol ( vi sóng,hồng ngoại xa) : sự quay bắt đầu diễn ra: ν quay = ΔEq/h

 khi E kt tăng 0,3 - 12 kcal/mol: e chưa kt, λ =2,5-100μm (bxa hồng ngoại

ν dđ = ΔE dđ/h thu được phổ vạch ν = ν quay + ν dđ

Trang 8

 λ kt = 190-800nm, E kt lớn hàng chục, hàng trăm Kcal/mol ( tử ngoại - khả kiến) , phân tử hấp thụ bức xạ lớn hơn E kt (e) ta có

ν = ν el +ν dđ + ν qy

 Các e, nguyên tử tự do hấp thụ bức xạ có Ekt lớn, chuyển sang trạng thái có E cao hơn: sau đó hấp thụ , phát bức xạ, hoặc sang 1 trạng thái khác rồi mới bức xạ: 3 pp: AAS, AES, AFS

E 0

Em

Trang 9

1 Phương pháp khúc xạ, dựa trên phép đo chiết xuất của chất nghiên cứu;

2 Phương pháp phân cực, dựa trên sự nghiên cứu góc quay của mặt phẳng ánh sáng phân cực;

3 Phương pháp phổ hồng ngoại, nghiên cứu sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại của chất phân tích để định lượng và định tính

4 Phương pháp phổ tia X, nghiên cứu sự nhiễu xạ (chủ yếu) của tia X khi chiếu vào mẫu nhằm định tính và định lượng

5 Phương pháp phổ Raman, nghiên cứu phổ tán xạ của chùm sáng tới có bước sóng xác định trong vùng nhìn thấy khi chiếu vào chất phân tích dung dịch, thường ở góc 90o so với tia tới sau khi đã loại chùm sáng huỳnh quang

Những phương pháp này được sử dụng không những định tính và định lượng

mà còn nghiên cứu cấu trúc của chất

Trang 10

Đại cương về thiết bị đo quang phổ

 Nhóm các thiết bị quang phân tử, là các thiết bị phân tích chất ở trạng thái

phân tử Nhóm này gồm các máy đo: + Máy quang phổ hấp thụ phân tử VIS; + Máy đo huỳnh quang phân tử; + Máy hồng ngoại; + Máy đo khúc xạ

UV-…

Đặc điểm chung của các thiết bị này là sử dụng sóng điện từ nghiên cứu mẫu ở trạng thái phân tử dạng lỏng hoặc rắn Các máy đo có ba phần chức năng cơ bản: Nguồn phát sóng điện từ; Phân giải phổ; Xử lý tín hiệu

 Nhóm các thiết bị quang nguyên tử, là các thiết bị nghiên cứu các chất phân

tích ở trạng thái nguyên tử Nhóm này gồm các máy đo:

+ Máy quang phổ phát xạ nguyên tử

+ Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử

Trang 11

a) Phân giải phổ bằng lăng kính

Hình 2.9 Phân giải phổ bằng lăng kính

Lăng kính ABC có chiết suất n, khác với chiết suất của môi trường Khi chiếu chùm sáng có bước sóng  và góc tới  vào lăng kính có chiết suất n, tia ló có góc lệch  đi qua lăng kính D là góc lệch giữa tia tới và tia ló ra khỏi lăng kính

Công thức đặc trưng cho lăng kính là:

2

A n.sin 2

D A

(A/2) sin

n 1

2sin(A/2)

dλ

dn dλ

dD

2 2





Nếu góc A là 60o thì độ tán sắc góc có thể tính theo công thức:

) n (1

2

dλ

dn dλ

Trang 12

b) Phân giải phổ bằng cách tử

Cách tử có hai loại là phản xạ và truyền qua Cách tử phản xạ được chế tạo bằng tấm nhôm phẳng hoặc lõm, khắc rất nhiều các rãnh nhỏ song song (650-3600 vạch trên 1mm) Để bảo vệ cách tử sau khi tạo rãnh, người ta phủ một lớp mỏng SiO2

Thiết bị phân giải phổ trong các máy đo quang

Trang 13

Thiết bị khuếch đại, nhân quang điện (photomultiplier tube)

Thiết bị dạng ống, có chức năng chuyển tín hiệu quang (hν) thành tín hiệu điện, đồng thời khuếch đại tín hiệu lên có thể đạt hàng triệu lần

Tín hiệu quang học là những photon đi vào nhân quang điện được chuyển thành electron Các cực 2,3,4,5,6 thường là các kim loại kiềm, có thế ở cực sau cao hơn cực trước để tăng tốc cho e Những thiết bị hiện nay có thể nhân 107 electron cho mỗi photon

Hình 2.11 Thiết bị nhân quang điện

Trang 14

 Những phân tử đối xứng về mặt điện tích: H 2 , N 2 không có

quang phổ quay và quang phổ dao động vì quay, dao động không làm xuất hiện sự bất đối xứng về điện tích

 Quy tắc chọn lọc trên áp dụng cho QPHT, mỗi vùng phổ có quy tắc riêng

Trang 15

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ NGUYÊN TỬ

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AES

Trang 17

Đặc điểm của phương pháp:

AES: Atomic Emission Spectrophotometry

 PP AES : Basen và Kirchhoft phát minh năm 1858

 PP được ứng dụng vào mục đích phân tích định tính, bán

định lượng và định lượng hầu hết các kim loại và nhiều nguyên tố phi kim, như P, Si, As, C, B, độ nhạy cỡ 0,001% hoặc thấp hơn

 Nét đặc thù PP AES : có thể pt được nhiều nguyên tố trong

1 lần phân tích và có thể pt các nguyên tố trong các đối tượng ở rất xa dựa vào ánh sáng phát xạ từ các đối tượng đó.

Trang 18

Sự xuất hiện phổ phát xạ nguyên tử

 Trong điều kiện bình thường: các (e), NT chuyển động

trên quỹ đạo có E thấp nhất, khi đó nguyên tử ở trạng thái bền vững, cơ bản, không thu, phát E.

 Nếu cung cấp E nguyên tử, sẽ chuyển lên mức E cao kích

thích và không bền vững, chỉ lưu lại trạng thái này cỡ 10 -8

giây và có xu hướng trở về trạng thái cơ bản ban đầu, nguyên tử sẽ giải phóng E dưới dạng các bức xạ quang học Bức xạ này chính là phổ phát xạ của nguyên tử

Trang 19

Sự xuất hiện phổ phát xạ nguyên tử

 Trong nguyên tử sự chuyển E từ E n không chỉ về mức E 0 mà chuyển về các mức E 01 , E 02 , E 03 khác nhau, mỗi bước chuyển ta có

1 tia bức xạ, tức là 1 vạch phổ Vì vậy 1 nguyên tố bị kích thích,

có thể phát ra nhiều vạch phổ phát xạ đặc trưng cho nguyên tố.

 Dùng máy quang phổ thu, phân ly chùm tia phát xạ được 1 dải phổ Phổ phát xạ nguyên tố là phổ vạch.

 Trong nguồn sáng ngoài nguyên tử tự do bị kích thích thì có cả ion, phân tử, nhóm phân tử phát xạ ra phổ của nó Do đó phổ của mẫu vật luôn gồm 3 thành phần: phổ vạch, phổ đám, phổ liên tục Phổ đám do phát xạ các phân tử, nhóm phân tử Phổ liên tục

do vật rắn bị đốt nóng phát ra.

Trang 20

Nguyên tắc của phép đo phổ phát xạ:

Quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu

Mẫu dd

Mẫu hơi:Ntử,ion tự do

Ekt Phát xạ

Đánh giá định tính, định lượng phổ

Thu, phân ly, ghi phổ

Trang 21

Trang 22

Trang Thiết bị

 Phần 1: Nguồn E để hóa hơi, nguyên tử hóa mẫu và kích thích phổ của mẫu phân tích để có phổ của nguyên tố phân tích.

 Phần 2: Máy quang phổ để thu, phân ly, ghi lại phổ phát xạ của mẫu phân tích theo vùng phổ mong muốn.

Phần 3: Hệ thống trang bị để đánh giá định tính, định lượng

và chỉ thị hay biểu thị kết quả.

 Trang bị hoàn chỉnh: có thêm: bộ bơm tự động hay đưa mẫu vào đó, hệ máy tính, phần mềm của nó.

Trang 23

3.2.1 Sơ đồ máy quang phổ phát xạ nguyên tử

Hình 3.1 Sơ đồ máy quang phổ phát xạ nguyên tử

1 Ngọn lửa kích thích phổ 2- Thấu kính 3- Khe đo

4- Cách tử tạo tia đơn sắc 5- Xử lý tín hiệu

Nguồn kích

thích quang phổ Nguyên tử hoá và kích thích quang phổ

Hoá hơi mẫu

Phân giải phổ Khuếch đại và ghi phổ

Trang thiết bị

Trang 24

Trang thiết bị

Trang 25

NGUỒN KÍCH THÍCH QUANG PHỔ PHÁT

XẠ - ICP

Trang 26

Các nguồn kích thích phổ AES

Nguồn kích thích phổ là nguồn năng lượng chuyển vật liệu mẫu phân tích

thành trạng thái hơi của các nguyên tử và kích thích đám hơi phát sáng - phát xạ

Các yêu cầu của nguồn kích thích:

 Đảm bảo cho phép pt có độ nhạy cao và cường độ vạch phổ nhạy với sự biến thiên Cpt, nhưng không nhạy với dao động làm việc.

Nguồn E phải ổn định, bền vững theo thời gian, đảm bảo cho phương pháp phân tích có độ lặp lại và ổn định cao.

Nguồn E không đưa thêm phổ phụ làm lẫn phổ mẫu

 Nguồn E không phức tạp, nhưng thay đổi được nhiều thông số

để chọn các đk phù hợp từng đối tượng, từng nguyên tố.

Nguồn kích thích phải làm tiêu hao ít mẫu

Trang 27

Các nguồn kích thích phổ AES

Ngọn lửa đèn khí

Hồ quang điện

tia lửa điện

Plama cao tần cảm ứng ICP

Trang 28

Ngọn lửa đèn khí:

- Cấu tạo:

t o = 1700 - 3200 o C

Là nguồn E đầu tiên dùng

trong phân tích quang phổ

phát xạ nguyên tử, Bunsen

và Kirschoff là những người

đầu tiên dùng nó làm nguồn

sáng phân tích kim loại kiềm,

kiểm thổ Do đơn giản, ổn định,

độ nhạy tương đối, rẻ tiền, ngày

nay vẫn dùng phổ biến

đuôi và vỏ

vùng trung tâm tâm ngọn lửa

phần tối

PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ -PP AES

Trang 29

Ngọn lửa đèn khí:

 Ứng với nguồn sáng này người ta có 1 phương pháp

riêng đó là phương pháp phân tích quang phổ ngọn lửa (Flame Spectro photometry).

 Các khí đốt để tạo ra ngọn lửa thường là hỗn hợp 2 khí

(1 khí oxi hóa - 1 khí nhiên liệu) trộn với nhau theo tỷ lệ nhất định Bản chất và thành phần của hỗn hợp khí quyết định nhiệt độ của ngọn lửa và hình dáng cấu tạo của ngọn lửa.

Trang 31

Quá trình kích thích phổ trong ngọn lửa:

Mẫu dung dịch ngọn lửa

Trang 32

Cơ chế quá trình kích thích phổ trong ngọn lửa:

Cơ chế này cho độ ổn định, độ nhạy kém hơn

Trang 33

Một số quá trình phụ khi kích thích phổ trong ngọn lửa:

 Tạo các hợp chất bền nhiệt chủ yếu là các môno oxit (MeO)

 Sự ion hóa tạo ra ion, chủ yếu ion hóa bậc 1

 Sự hấp thụ bức xạ nguyên tử (quá trình tự đảo)

 Sự phát xạ phổ liên tục của hạt rắn và (e) bị nung nóng.

Hạn chế quá trình phụ bằng cách:

 Hạn chế MeO: thêm muối Cl - của kim loại kiềm (KCl, CsCl)

làm nền, kích thích phổ theo cơ chế 1 hoặc kích thích phổ trong môi trường khí Ar.

 Loại sự ion hóa của nguyên tố phân tích: thêm vào mẫu

chất phụ gia muối Hal của kim loại kiềm có thế ion hóa thấp hơn nguyên tố phân tích, nguyên tố phân tích sẽ không bị

ion hóa nữa.

Trang 34

Hồ quang điện:

 Là nguồn kích thích có E trung bình và là nguồn kích thích

vạn năng, kích thích được cả mẫu dẫn điện và không dẫn điện.

 t o có thể đạt 3500÷6000 o C Nó phụ thuộc nhiều vào bản chất

của nguyên liệu làm điện cực, hồ quang điện cực graphit có

t o cao nhất Với t o này nhiều nguyên tố từ nhiều nguyên liệu mẫu khác nhau có thể kích thích, hóa hơi, phát xạ Cho nên

độ ổn định, độ lặp lại kém ngọn lửa và tia lửa điện.

 Hồ quang là sự phóng điện giữa 2 điện cực có thế thấp giữa

2 điện cực gần nhau dưới 4mm (dưới

260V) và dòng cao (từ 8 ÷ 20A)

Trang 35

Tia lửa điện:

 t o có thể từ 4000÷6000 o C ở trung tâm plasma Vì thế phổ phát

xạ của tia lửa điện chủ yếu là phổ của ion bậc 1 các kim loại.

 Là nguồn kích thích tương đối ổn định và có độ lặp cao nhưng

độ nhạy kém hồ quang điện, do thời gian ghi phổ dài hơn.

 Là sự phóng điện giữa 2 điện cực có thế hiệu cao

(10000÷20000KV) và dòng rất thấp (<1A),sự phóng điện gián đoạn từ 50÷300 chu kỳ/1s, tùy thuộc máy phát điện

 Do đó điện cực không bị nóng đỏ, tia lửa điện phù hợp với pt

mẫu thép, hợp kim và dung dịch, nhưng không phù hợp mẫu quặng, đất, đá và bột mì vì không hóa hơi tốt các mẫu loại này(tạo hc kém bền nhiệt)

Trang 36

Plasma cao tần cảm ứng (ICP - Inductively Coupled Plasma):

 Là nguồn phát cao tần cung cấp cho cuộn cảm ứng cao tần ở

đầu miệng đèn nguyên tử hóa mẫu tạo plasma.

 t o = 5.000÷10.000 o C nên hóa hơi và nguyên tử hóa được hết

mọi trạng thái của vật liệu mẫu với hiệu suất cao

 Với plasma này, mọi nguyên tố kim loại đều bị kích thích để

tạo ra phổ phát xạ của nó Các hợp chất bền nhiệt cũng bị hóa hơi và phân ly thành nguyên tử tự do, nhưng trong nguồn năng lượng này phổ phát xạ của ion là chủ yếu.

 Là nguồn phân tích cho độ nhạy rất cao, thường n 10 -4 ÷

n 10 -6 % (0,1÷5ng.ml) đối với hầu hết các nguyên tố, có độ ổn định cao < 10% trong nồng độ 10 -3 ÷10 -5 %, sai số nhỏ vì sự kích thích êm dịu.

Trang 37

Plasma cao tần cảm ứng (ICP - Inductively Coupled Plasma):

 Có thể định lượng đồng thời nhiều nguyên tố, nên tốc độ

phản ứng rất cao 40÷120 mẫu/giờ, vùng tuyến tính định lượng là rất rộng.

 Ít ảnh hưởng của chất nền (Matrix effect), đây là đặc điểm

hơn các nguồn E trên.

 Để trang bị nguồn này phải đầu tư rất lớn về kinh phí (rất

đắt).

Trang 38

Nguyên tắc và cách chọn nguồn kích thích phổ:

 Chọn đúng nguồn kích thích phổ đảm bảo cho phép phân tích

đạt kết quả chính xác, độ tin cậy, độ nhạy cao, mặt khác loại trừ 1 số yếu tố ảnh hưởng, nâng cao độ nhạy.

 Phải dựa vào đối tượng phân tích thuộc dạng mẫu nào (mẫu

bột, mẫu rắn, mẫu dung dịch hay hợp kim),

 Dựa vào tính chất cơ lý của từng loại mẫu dễ bay hơi hay khó

bay hơi, dẫn điện hay không dẫn điện Ví dụ: phân tích mẫu quặng đất đá thì hồ quang có dòng trên 10A là thuận lợi hơn Nhưng khi phân tích mẫu hợp kim thì tia lửa điện lại ưu việt, mẫu dung dịch thì dùng ICP.

 Phải dựa vào tính chất và đặc trưng sự kích thích phổ của

nguyên tố cần xác định

Trang 39

Nguyên tắc và cách chọn nguồn kích thích phổ:

 Dựa vào thông số của nguồn kích thích.Phân tích kim loại

kiềm thì nên dùng ngọn lửa đèn khí hay hồ quang gián đoạn Ngược lại với các nguyên tố V, Zn, W hợp chất bền nhiệt lại phải chọn nguồn kích thích có E cao, hồ quang điện có dòng lớn hay ICP.

 Khi chọn nguồn kích thích phải đảm bảo cho phép phân

tích có độ nhạy cao, ổn định, để có thể dễ phân tích các nguyên tố có [ ] nhỏ.

 Phải đảm bảo tiêu tốn ít mẫu, khi cần phải không phá hủy

mẫu.

Trang 40

Đối tượng phân tích của phương pháp AES

 Phân tích định tính, định lượng các nguyên tố hóa học, chủ yếu là kim loại

 Đối tượng mẫu khác nhau như địa chất, hóa học, luyện kim, hóa dầu, nông nghiệp, thực phẩm, y dược, môi trường

 Thuộc các loại mẫu rắn, mẫu dung dịch, mẫu bột, mẫu quặng, mẫu khí, ngoài ra có thể xác định vài á kim P, C, Si.

 Đối tượng chính là xác định hàm lượng nhỏ Đối với các phi kim có nhiều hạn chế về độ nhạy và đa số phi kim có phổ ở vùng tử ngoại, khả kiến.

Định dạng
Số trang	107
Dung lượng	5,33 MB