HỢP CHẤT CLO hữu cơ

Kỹ thuật

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em muốn nói là lời cảm ơn sâu sắc nhất đến Tiến sỹ Nguyễn

Hồng Liên Cô đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em rất nhiều trong suốt quá trình làm đồ án tốt nghiệp Dưới sự hướng dẫn của cô em có thể chủ động sắp xếp công việc của mình trong quá trình nghiên cứu làm đồ án

Em xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến các thầy cô và các anh chị trong PTN

CN Lọc Hoá dầu và Vật liệu xúc tác

đã giúp đỡ em rất nhiều Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến Thạc sĩ Chu Thị Hải Nam Chị đã hướng dẫn và chỉ bảo cho

em rất nhiều về tác phong làm việc trong quá trình nghiên cứu để hoàn thành bản đồ án

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô ở Khoa môi trường

đặc biệt là các thầy cô đã giảng dạy trong ngành Hoá dầu, gia đình và bạn bè em đã tạo mọi điều kiện về vật chất cũng như

về tinh thần giúp cho em hoàn thành bản đồ án này

Hải Phòng, ngày 05 tháng 07 năm 2010

Vũ Thị Ngọc Lương

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 4

PHẦN 1 6

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 6

1.1 HỢP CHẤT CLO HỮU CƠ 6

1.1.1 Giới thiệu chung về hợp chất clo hữu cơ 6

1.1.2 Ứng dụng của một số hợp chất clo hữu cơ 9

1.1.3 Ảnh hưởng của hợp chất clo hữu cơ đến môi trường và con người 11

1.1.4 Hợp chất tetracloetylen (TTCE) 11

1.2 PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ HỢP CHẤT CLO HỮU CƠ 1515

1.2.1 Phương pháp ôxy hóa 15

1.2.2 Phương pháp khử 17

1.2.3 Phương pháp sinh học 17

1.2.4 Phương pháp ôxy hóa – khử kết hợp 18

1.3 PHẢN ỨNG HYDRODECLO HÓA (HDC) 19

1.3.1 Khái niệm về phản ứng HDC 19

1.3.2 Xúc tác cho phản ứng HDC 19

24

1.3.4 Động học phản ứng HDC 26

1.4 HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐỒ ÁN 29

PHẦN 2 30

THỰC NGHIỆM 30

2.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC 30

2.2 ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC 31

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 31

2.2.2 Phương pháp hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N 2 (BET) 33

2.2.3 Xác định hàm lượng kim loại bằng phổ khối cảm ứng plasma (ICP-MS) 34 2.2.4 Phương pháp hấp phụ xung CO 35

2.3 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC 37

PHẦN 3 42

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 ĐẶC TRƢNG HÓA LÝ CỦA CHẤT MANG VÀ XÚC TÁC 42

3.1.1 Đặc trưng pha tinh thể của chất mang và xúc tác 42

43

3.1.3 Hàm lượng kim loại mang lên chất mang 43

3.1.4 Đ 45

3.2 HOẠT TÍNH XÚC TÁC Pd-Ni/ γ-Al2O3 47

3.2.1 Hoạt tính xúc tác của các mẫu đơn kim loại Me/γ-Al 2 O 3 47

3.2.2 Hoạt tính của xúc tác Pd-Ni/γ-Al2O3 dạng hạt 48

3.2.3 Hoạt tính của xúc tác Pd-/γ-Al2O3 dạng bột 49

3.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của hai loại γ-Al2O3 đến hoạt tính của xúc tác Pd-Ni 50

KẾT LUẬN 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

MỞ ĐẦU

Hàng năm, hơn 500 công ty hóa chất lớn trên thế giới sản xuất ra 52 triệu tấn clo và 62 triệu tấn natri hydroxit để phục vụ cho nhu cầu của con người Trong

số này, hơn 21% lượng clo được sử dụng trong công nghiệp hữu cơ để sản xuất

ra các hợp chất hữu cơ chứa clo, có ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như sản xuất hóa chất, thuốc bảo vệ thực vật, sản xuất nhựa, công nghiệp may mặc… Do chưa có công nghệ và cơ chế quản lý tốt, hàng năm các chất này sau khi sử dụng thường được thải trực tiếp ra môi trường với số lượng hàng triệu tấn đã gây ra những hậu quả nghiêm trọng cho môi trường và đặc biệt cho sức khỏe con người [3] Những ảnh hưởng trực tiếp và nghiêm trọng của các hợp chất hữu cơ chứa clo như: phá hủy tầng ôzôn, gây mưa axít, ô nhiễm môi trường đất, nước, … đã đặt ra yêu cầu cấp bách đề xuất một giải pháp xử lý triệt để các hợp chất này ngay tại nguồn thải của các nhà máy công nghiệp

Tetracloetylen (TTCE) là một hợp chất hữu cơ chứa clo được sử dụng phổ biến như là một dung môi không thể thay thế trong công nghiệp giặt là vải sợi, công nghiệp làm sạch, tẩy rửa bề mặt kim loại Ngoài ra nó cũng là một hợp chất trung gian quan trọng để sản xuất các sản phẩm hữu cơ khác Hàng năm hơn 90% TTCE đã qua sử dụng được thải trực tiếp ra môi trường bên ngoài không qua xử lý, gây hậu quả không nhỏ cho con người và cho môi trường sinh thái [4, 5]

Hiện tại, có 3 phương pháp chính để xử lý các hợp chất này đó là oxy hóa, sinh học và hydrodeclo hóa (HDC), trong đó phương pháp thứ ba tỏ ra có hiệu quả và kinh tế hơn cả Việc sử dụng dòng hydro để tách clo ra khỏi hợp chất ban đầu cho phép quá trình xử lý đạt hiệu suất cao, đồng thời thu được sản phẩm là các hydrocacbon có giá trị sử dụng làm nguyên liệu cho các ngành tổng hợp hữu

cơ khác

Nghiên cứu đã cho thấy, các kim loại quý như Pd, Pt là những xúc tác mang lại độ chuyển hóa cao và tạo ra sản phẩm là các hydrocacbon no Tuy nhiên xúc tác này đắt tiền nhưng lại nhanh mất hoạt tính Để giải quyết vấn đề này, việc đưa thêm một kim loại thứ hai vào hợp phần của xúc tác đã được đặt ra nhưng chưa có nhiều nghiên cứu làm sáng tỏ vai trò của kim loại thứ hai này

Bên cạnh đó chất mang cũng là một trong những thành phần rất quan trọng của xúc tác Có rất nhiều chất đã được nghiên cứu sử dụng làm chất mang trong xúc tác của quá trình HDC như C*, SiO2, -Al2O3, mỗi chất mang đều có những ưu và nhược điểm khác nhau Trong đó, -Al2O3 là chất mang được nghiên cứu nhiều và cũng là loại chất mang được sử dụng để tổng hợp xúc tác trong nghiên cứu này

Với mục tiêu cải thiện khả năng làm việc cũng như tính kinh tế của xúc tác trên cơ sở kim loại quý và chất mang -Al2O3 Trong đồ án này, Niken (Ni)

là kim loại thông dụng và rẻ tiền hơn đã được nghiên cứu đưa vào hợp phần xúc tác với Paladi (Pd) mang trên hai loại -Al2O3 là -Al2O3 dạng hạt và -Al2O3dạng bột làm xúc tác cho quá trình HDC

Ảnh hưởng của kim loại thứ hai tới sự phân bố kim loại trên chất mang, ảnh hưởng của hình dạng chất mang và kim loại thứ hai đến hoạt tính của hai loại xúc tác trong quá trình HDC xử lý TTCE là những vấn đề chủ yếu được đề cập và làm rõ trong đồ án này

PHẦN I

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 HỢP CHẤT CLO HỮU CƠ

1.1.1 Giới thiệu về hợp chất clo hữu cơ

Hợp chất clo hữu cơ là hợp chất hữu cơ trong phân tử có chứa một hoặc nhiều nguyên tử clo gắn với gốc hydrocacbon Dựa vào định nghĩa trên chúng ta

có thể đặt công thức chung của hợp chất chứa clo nhƣ sau:

RCl x

x là số nguyên tử clo có trong phân tử

Dựa vào đặc điểm cấu tạo phân tử có thể chia hợp chất clo hữu cơ thành nhiều loại khác nhau

Theo cấu tạo gốc hydrocacbon có các loại hợp chất clo hữu cơ:

 Hợp chất clo hữu cơ no là hợp chất có nguyên tử clo liên kết với một gốc hydrocacbon no mạch hở hay mạch vòng

- Hợp chất clo hữu cơ mạch thẳng no

- Hợp chất clo hữu cơ mạch vòng no

 Hợp chất clo hữu cơ không no là hợp chất có nguyên tử clo liên kết với một gốc hydrocacbon không no mạch hở hoặc vòng

- Hợp chất clo hữu cơ mạch thẳng không no

- Hợp chất clo hữu cơ mạch vòng không no

 Hợp chất clo hữu cơ thơm là hợp chất có nguyên tử clo liên kết với một hay nhiều vòng thơm

Hình 1: Biểu đồ tiêu thụ hợp chất clo trên thế giới năm 2005[6]

Trong tự nhiên, hợp chất clo hữu cơ đƣợc hình thành từ các hiện tƣợng tự nhiên nhƣ trong khói của các núi lửa phun trào, cháy rừng… Còn đa số các hợp chất này là kết quả của quá trình tổng hợp nhân tạo trong công nghiệp nhƣ: sản xuất hóa chất, thuốc bảo vệ thực vật, sản xuất sơn, sản xuất giấy, sản xuất nhựa, công nghiệp may mặc… Theo hình 1 ta thấy, sự phân bố của hợp chất clo vào các ngành và sản phẩm khác nhau Trong đó đa số hợp chất clo đƣợc sử dụng trong công nghiệp sản xuất PVC, 21% sử dụng trong công nghiệp hữu cơ, do

vậy lượng chất thải ra môi trường của các hợp chất hữu cơ chứa clo cũng là rất lớn

Hình 2: Biểu đồ tiêu thụ hợp chất clo theo vùng trên thế giới và số liệu dự kiến

đến năm 2010[6]

Hợp chất clo hữu cơ có nhiều ở trong dầu thải; các thiết bị điện gia đình; thiết bị ngành điện công nghiệp như máy biến thế, tụ điện, đèn huỳnh quang, máy làm lạnh Các hợp chất này cũng được sinh ra từ các chất làm mát trong truyền nhiệt, dung môi chế tạo mực in, …

Nếu phân chia theo vùng miền sử dụng, clo và các hợp chất chứa clo tập trung chủ yếu ở các vùng phát triển như Mỹ và châu Âu, tuy nhiên những năm gần đây, lượng tiêu thụ tại các khu vực khác đặc biệt châu Á đang tăng rất nhanh

Lượng hợp chất clo tiêu thụ theo

vùng (1000 tấn /năm)

Nguồn: Tecnon OrbiChem (2005)

1.1.2 Ứng dụng của một số hợp chất clo hữu cơ

Các hợp chất clo hữu cơ đƣợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp Sau đây

là bảng tóm tắt các ứng dụng của một số hợp chất clo hữu cơ tại châu Âu

Bảng 1: Ứng dụng của một số hợp chất clo hữu cơ [7]

Hợp chất

Lƣợng tiêu thụ(tấn) năm 1995

1,2,4-Triclobenzen 14.300

- Sản xuất thuốc diệt cỏ, thuốc nhuộm và chất nhuộm màu

Cacbon tetracloride 59.691 - Sản xuất cao su và điều chế dƣợc phẩm

Cloroform 240.259 - Dùng làm dung môi, điều chế các hóa

- Sản xuất diclofloetan (HCFC-141b) và clo-1,1-difloetan (HCFC-142b)

1 Sản xuất nhựa plastic

Diclometan 100.000

- Sử dụng cho công nghiệp dƣợc học, làm dung môi cho các quá trình hóa học, làm sạch và đồng phân hóa các sản phẩm trung gian

Hexaclobenzen - Sử dụng làm thuốc sát trùng trong nông

nghiệp và một số ít ngành công nghiệp khác

Hexaclobutadien - Sử dụng làm dung môi trong công nghiệp

sản xuất cao su và các polyme khác

- 16% đƣợc sử dụng để diều chế các chất khác và phần còn lại dùng làm dung môi trong công nghiệp

- 5% sản xuất etylenamin, tricloetylen và percloetylen, dùng làm dung môi để làm sạch và dùng trong trích ly

- Loại bỏ chì trong xăng

1,4-diclobenzen 25.500

- 50% được sử dụng sản xuất thuốc trừ sâu,nhựa và thuốc nhuộm

Tricloetylen 110.000

- Hơn 80% được sử dụng để làm sạch kim loại, tổng hợp hóa chất, làm tăng cường khả năng bám dính của keo dính

Vinyl cloride 22.000.000 - Chủ yếu dùng để sản xuất PVC

1.1.3 Ảnh hưởng của hợp chất clo hữu cơ đến môi trường và con người

Các hợp chất clo đa số gây hại cho môi trường và sức khỏe con người, chúng độc với da và mắt, khi hít phải các hợp chất chứa clo dễ bay hơi có thể gây buồn nôn, ngất xỉu, thậm chí tử vong [8]

Đối với môi trường, hợp chất clo hữu cơ ảnh hưởng rất lớn đến hệ sinh thái: góp phần phá hủy tầng ôzôn, gây mưa axit, và độc hại với các sinh vật sống [9]

Vì những lí do đó, chúng ta cần phải nghiên cứu xử lý triệt để các hợp chất clo hữu cơ trước khi thải vào môi trường

1.1.4 Hợp chất tetracloetylen (TTCE) [1,2,4,5,7,8,9]

a Giới thiệu chung

Tetracloetylen (TTCE) có công thức hóa học C2Cl4, được biết đến với nhiều tên gọi khác như tetracloeten, percloetylen, percloeten, Perc, hoặc PCE, có công thức cấu tạo như sau:

Hình 3: Cấu tạo phân tử TTCE

b Một số tính chất của TTCE

TTCE là chất lỏng không màu, không bắt cháy và có mùi đặc trưng TTCE không có sẵn trong tự nhiên mà được tổng hợp số lượng lớn trong công nghiệp hóa chất Bảng 2 đưa ra một số tính chất vật lý đặc trưng của TTCE

Bảng 2: Một số tính chất đặc trưng của TTCE [11]

Khối lượng phân tử M, g.mol -1

165,8 Nhiệt độ sôi (101,3 kPa), 0

c Phương pháp tổng hợp và ứng dụng của TTCE

TTCE được sản xuất bằng con đường clo hóa hoặc ôxy clo hóa nguyên liệu gốc như propylen, dicloetan, clopropan hoặc clopropen Michael Faraday là người đầu tiên tổng hợp được TTCE bằng phương pháp nhiệt phân tetracloetan :

C2Cl6 → C2Cl4 + Cl2 Hầu hết TTCE được sản xuất bằng phương pháp clo hóa các hợp chất hydrocacbon nhẹ ở nhiệt độ cao Ví dụ: phản ứng của 1,2-dicloetan với Cl2 ở

4000C thu được TTCE :

ClCH2CH2Cl + 3Cl2 → Cl2C=CCl2 + 4HCl Xúc tác cho quá trình là KCl và AlCl3 hoặc C* TTCE là sản phẩm chính của quá trình được thu lại bằng phương pháp chưng cất

Sản lượng sản xuất TTCE năm 1995 trên thế giới ước đạt 712.000 tấn

TTCE hiện nay là một hóa chất thương mại cũng như là một hợp chất trung gian quan trọng trong công nghiệp hóa học TTCE sản xuất ra được sử dụng trong các lĩnh vực chủ yếu sau:

 55% làm hợp chất trung gian trong công nghệ tổng hợp hữu cơ: nguyên liệu cho việc sản xuất các dung môi và chất tải lạnh như R113, R114 và R115 TTCE còn dùng để sản xuất các chất thay thế CFC như HFC (hydroflocacbon) và HCFC (hydrocloflocacbon), ngoài ra còn một lượng nhỏ sử dụng trong các ngành công nghiệp khác…

 25 % TTCE được dùng cho công nghiệp làm sạch và tẩy dầu mỡ bề mặt kim loại nhờ đặc tính hòa tan được nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ chọn lọc

 15 % TTCE được sử dụng trong công nghiệp giặt khô làm sạch vải sợi Ở

đây, TTCE được sử dụng như một dung môi có khả năng loại bỏ dầu dính

ở vải sợi sau khi đan, dệt cũng như các quá trình sử dụng máy móc khác TTCE có khả năng làm sạch dầu, mỡ, hydrocacbon mà không làm ảnh hưởng tới bản chất của vải sợi Đây là một đặc tính rất quan trọng mà chỉ

có TTCE mới có

 5% còn lại được sử dụng vào các mục đích khác

Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ và do sự ảnh hưởng của TTCE tới môi trường và sức khỏe của con người, nhu cầu sử dụng TTCE ngày một giảm và được thay thế bằng các hóa chất khác thân thiện hơn

d Ảnh hưởng của TTCE tới hệ sinh thái và con người

Hàng ngày, hơn 90% TTCE đã sử dụng được thải trực tiếp ra môi trường trong đó 99,86 % thải trực tiếp vào không khí; 0,13 % vào nước và 0,1% vào đất; đã và đang gây ra những hậu quả nghiêm trọng tới môi trường và sức khỏe con người TTCE thải vào không khí, thường bị phân hủy sau một vài tuần tạo

ra những hợp chất gây ảnh hưởng xấu tới tầng ôzôn, cũng giống những ảnh hưởng của chất CFC (cloflocacbon) Với một số lượng lớn được thải ra hàng năm như vậy, tác động của TTCE đối với con người và môi trường sống là không nhỏ Vì vậy đây luôn là vấn đề bức thiết thu hút các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu tìm ra phương pháp giảm thiểu tác động bất lợi này

Khi con người tiếp xúc với TTCE ở một nồng độ và thời gian nhất định sẽ

có cảm giác hoa mắt, chóng mặt, đau đầu, buồn nôn, buồn ngủ và gặp khó khăn trong giao tiếp và đi lại Nếu tiếp xúc lâu ở nồng độ cao có thể dẫn đến hôn mê bất tỉnh và chết Kết quả nghiên cứu trên các công nhân nữ làm việc trong ngành công nghiệp giặt khô, một ngành sử dụng một lượng rất lớn TTCE đã cho thấy

có nguy cơ cao mắc các bệnh về phụ khoa và sảy thai Theo các nghiên cứu gần đây thì các hợp chất clo etylen là những chất có khả năng gây ung thư Những nghiên cứu lâm sàng trên chuột cho thấy sau một thời gian dài tiếp xúc với TTCE nồng độ cao đã nhận thấy sự phá hủy gan và thận

2 Giặt ướt chuyên nghiệp là phương pháp làm sạch quần áo hiệu quả, an toàn,

sử dụng nước làm dung môi kết hợp với các loại xà phòng và chất trợ dung đặc biệt Vì giặt ướt không có những hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOC nên hạn chế các rủi ro về an toàn, sức khoẻ cũng như mối lo về môi trường so với cách giặt

khô truyền thống Chi phí thiết bị và chi phí hoạt động cũng rẻ hơn và tiết kiệm nước hơn so với giặt khô truyền thống bằng TTCE

Làm sạch bằng CO2 lỏng là phương thức sử dụng CO2 lỏng thay cho TTCE cùng với các tác nhân làm sạch khác CO2 là chất khí tự nhiên không bén lửa và không độc hại trong môi trường Mặc dù CO2 là khí nhà kính chủ yếu song sẽ không có CO2 mới nào được sinh ra bởi công nghệ này, vì vậy nó không gây ra hiện tượng nóng lên toàn cầu Những công ty sản xuất lấy lại CO2 từ sản phẩm phụ của các quá trình sản xuất và sau đó họ tái chế CO2 thành dung môi lỏng sử dụng cho việc giặt quần áo Nhược điểm chín 2 vừa

rẻ vừa dư thừa nhưng máy giặt khô sử dụng CO2 lại rất cao, khoảng 40.000 USD/máy

Tuy nhiên, bên cạnh các công nghệ thay thế mới mẻ thì vấn đề xử lý lượng lớn TTCE đã được sản xuất và hiện còn tồn đọng trong môi trường vẫn là một yêu cầu cấp bách và khó khăn để tăng chất lượng cuộc sống của con người và bảo vệ môi trường Ở các nước nghèo với nền khoa học kỹ thuật kém phát triển thì việc đầu tư cho một dây chuyền công nghệ không sử dụng TTCE vẫn còn là một thách thức rất lớn Vì vậy nhu cầu phát triển các phương pháp xử lý TTCE phát thải ngày càng tăng cao Các phương pháp thông thường đã cho thấy hiệu quả nhưng lại để lại nhiều vấn đề khác như chi phí cao và sản phẩm xử lý độc hại thì phương pháp HDC mở ra một hướng đi mới nhằm cắt giảm giá thành cũng như tăng độ chuyển hóa của quá trình thành các sản phẩm sạch có giá trị

1.2 PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ HỢP CHẤT CLO HỮU CƠ

Trên thế giới hiện nay có nhiều phương pháp xử lý hợp chất clo như phương pháp ôxy hóa, phương pháp sinh học, phương pháp khử, phương pháp ôxy hóa-khử kết hợp…

1.2.1 Phương pháp ôxy hóa

Hiện nay, trong quy mô công nghiệp hợp chất clo được xử lý chủ yếu bằng phương pháp ôxy hóa hoàn toàn Tuy nhiên phương pháp này còn tồn tại nhiều

nhược điểm như chi phí công nghệ cao, sản phẩm không thân thiện với môi trường và con người

Bản chất của phương pháp ôxy hóa là đốt các hợp chất chứa clo ở nhiệt độ cao, có hoặc không có mặt của chất xúc tác Đây hiện đang là phương pháp được sử dụng phổ biến và có quy mô công nghiệp lớn nhất để xử lý chất thải chứa clo và các loại chất thải hóa học khác, tuy nhiên phương pháp này có giá thành đầu tư lớn và còn tồn tại nhiều nhược điểm ảnh hưởng tới hệ sinh thái và sức khỏe con người

a Phương pháp ôxy hóa không sử dụng xúc tác

Liên kết C-Cl trong phân tử bị phá vỡ bằng cách thiêu đốt trong dòng ôxy không khí ở nhiệt độ cao, trong các lò đốt được thiết kế đặc biệt Phương pháp này tỏ ra kém hiệu quả vì chi phí tốn kém để nâng nhiệt độ lên tới hơn 9000

C Mặt khác phương pháp này không an toàn về phương diện môi trường vì khi đốt

có sự hình thành các sản phẩm phụ như điôxin và đibenzofuran, là những hợp chất còn độc hại gấp nhiều lần [12]

b Phương pháp ôxy hóa có sử dụng xúc tác

 Ưu điểm của phương pháp:

Ưu điểm của phương pháp này là độ chuyển hóa của quá trình cao, hơn 90% các hợp chất clo hữu cơ được biến đổi thành các hợp chất an toàn hơn như CO2,

H2O và HCl ở nhiệt độ tương đối thấp (5500

C)

 Nhược điểm của phương pháp:

Xúc tác thường sử dụng trong quá trình này là Pd hoặc Pt trên chất mang

γ-Al2O3, tuy nhiên xúc tác thường bị ngộ độc bởi chính sản phẩm chứa clo Vấn đề kéo dài thời gian làm việc của xúc tác đang là một bài toán đặt ra đối với các nhà khoa học trên thế giới Một số phương pháp đã được áp dụng là thay đổi tỉ

lệ Pt hay Pd, cũng như chọn khoảng nhiệt độ làm việc thích hợp cũng có thể làm kéo dài thời gian sống của xúc tác Ngoài ra, một số nghiên cứu cho thấy việc thêm một số chất giàu hydro như hexan hay toluen vào trong phản ứng để cung cấp H2 cho việc chuyển đổi clo thành HCl nhằm giảm lượng sản phẩm phụ [13]

1.2.2 Phương pháp khử

Phương pháp khử sử dụng dòng khí H2 để cắt bỏ liên kết C-Cl trong hợp chất hữu cơ chứa clo và thay thế nguyên tử clo bị loại bỏ bằng nguyên tử hydro Đây là một phương pháp quan trọng để xử lý các hợp chất clo hữu cơ thành các hợp chất không độc hại và có ích cho các quá trình khác của công nghệ tổng hợp hữu cơ – hóa dầu Phương pháp này cho hiệu suất cao, có lợi thế hơn phương pháp ôxy hóa truyền thống là không sinh ra các sản phẩm thứ cấp độc hại trong quá trình xử lý và thời gian phản ứng cũng nhanh hơn đa số phương pháp khác [14]

 Ưu điểm của phương pháp:

- Sản phẩm chính của phương pháp bao gồm chủ yếu là HCl, hợp chất có thể dễ dàng loại bỏ bằng việc rửa kiềm, sản phẩm còn lại là các hydrocacbon có thể được đốt cháy một cách an toàn, không độc hại Với một số sản phẩm có tính kinh tế cao như etylen, etan thì có thể tính tới việc thu hồi để tái sử dụng

- Phương pháp khử có thể xử lý các hợp chất clo hữu cơ đa dạng khác nhau với

hiệu quả cao

- Tốc độ phản ứng rất nhanh

- Không hình thành NOx là chất làm giảm nhiệt độ của phản ứng

- Phương pháp có tính khả thi về kinh tế khá cao

 Nhược điểm của phương pháp:

Xúc tác sử dụng các kim loại quý giá thành cao tuy nhiên lại nhanh mất hoạt tính Ngày nay, các nhà khoa học đang nghiên cứu tìm kiếm xúc tác thích hợp có hoạt tính cao, độ chọn lọc cao, thời gian làm việc dài và giá thành hợp lý

1.2.3 Phương pháp sinh học

Đây là phương pháp sử dụng một loại vi khuẩn có khả năng phân huỷ được thuốc ngủ và vinyl clorua thành các sản phẩm ít độc hại Các nghiên cứu đã cho thấy những kết quả khả quan khi thử nghiệm ngoài thực địa [15]

 Ưu điểm của phương pháp:

Sử dụng kỹ thuật này đảm bảo các sản phẩm của quá trình không gây ô nhiễm môi trường và không có tác hại đối với sức khỏe con người

 Nhược điểm của phương pháp:

Phương pháp chỉ có thể xử lý các hợp chất clo hữu cơ với số lượng không nhiều mà lại cần thời gian xử lý khá dài Các sản phẩm của quá trình tạo ra không thể tái sử dụng vào sản xuất

1.2.4 Phương pháp ôxy hóa – khử kết hợp

Đây là phương pháp mới sử dụng xúc tác là kim loại quý trên chất mang Rh/ γ-Al2O3) cùng với dòng khí O2 và H2 ở một tỉ lệ nhất định, đưa vào thiết bị phản ứng ở nhiệt độ trên 4000C Phương pháp này cho phép phá hủy cấu trúc chứa clo của nhiều phân tử Sự kết hợp cả quá trình ôxy hóa và quá trình khử mang lại kết quả đặc biệt cao: hiệu suất lớn hơn 90% và xúc tác duy trì được hoạt tính tới 2 năm Quá trình tái sinh xúc tác có thể được thực hiện dễ dàng và thuận tiện

Cơ chế phản ứng với TTCE được đề xuất như sau:

C2Cl4 + 6H2 + 4O2 → 2CO2 + 4H2O + 4HCl Nhược điểm của phương pháp này là sản phẩm không có khả năng tái sử dụng, nhiệt cung cấp cho phản ứng còn khá lớn (nhiệt độ trên 4000C), nguy cơ cháy nổ vẫn có thể xảy ra Vì vậy phương pháp này hiện mới được thử nghiệm trên quy mô nhỏ [16]

1.3 PHẢN ỨNG HYDRODECLO HÓA (HDC)

1.3.1 Khái niệm về phản ứng HDC

Phản ứng HDC là phản ứng cắt bỏ liên kết C-Cl của hợp chất clo hữu cơ trong dòng khí H2 và thay thế nguyên tử clo bằng nguyên tử hydro Trong quá trình phản ứng, clo bị tách ra dưới dạng HCl và lien kết R-Cl ban đầu được thay thế bằng một lien kết mới R-H Quá trình xảy ra theo phản ứng sau:

R – Cl + H2 → R – H + HCl

Ví dụ:

CCl2 = CCl2 + H2 → CHCl = CCl2 + HCl CHCl = CCl2 + H2 → CHCl = CHCl + HCl CHCl = CHCl + H2 → CHCl = CH2 + HCl CHCl = CH2 + H2 → CH2 = CH2 + HCl

CH2 = CH2 + H2 → CH3 – CH3

Hiện nay, phản ứng HDC đóng một vai trò rất quan trọng trong quá trình xử

lý các chất thải công nghiệp như nước thải của nhà máy hóa chất có sử dụng các hợp chất clo, khí thải của các nhà máy, các chất thải trong sinh hoạt và môi trường,… Để phản ứng HDC xảy ra ở các điều kiện mềm hơn, hiệu quả hơn và

có sự chọn lọc thì người ta thường sử dụng xúc tác cho quá trình này

1.3.2 Xúc tác cho phản ứng HDC

Phản ứng HDC đã được nghiên cứu trên các xúc tác kim loại quý như Pd, Pt, Rh… Có rất nhiều loại xúc tác đã được thử nghiệm, xúc tác có thể là chỉ là một thành phần pha hoạt động nhưng xúc tác ở loại này có giá thành rất cao, ít sử dụng trong công nghiệp Để tiết kiệm các kim loại quý và giảm giá thành sản phẩm, người ta thường đưa các kim loại mang trên chất mang khác nhau Do đó, hiện nay xúc tác là một hỗn hợp gồm nhiều thành phần với các nhiệm vụ khác nhau như nhóm phụ trợ, nhóm hoạt động và nhóm chất mang Tuy nhiên, xúc tác thông thường gồm hai hợp phần là pha hoạt động và chất mang Trong đó,

pha hoạt động giữ chức năng hoạt động hoá học, làm tăng vận tốc và tăng độ chọn lọc của phản ứng còn chất mang thường có bề mặt riêng lớn để phân tán tốt pha hoạt động, có cấu trúc mao quản và lỗ xốp nhất định, độ bền cơ học và độ bền nhiệt cao

Với phản ứng HDC, rất nhiều loại xúc tác có thành phần kim loại khác nhau mang trên các chất mang khác nhau đã được nghiên cứu và thử nghiệm Mỗi loại xúc tác này thường chỉ thích hợp cho một số hợp chất clo cụ thể trong quá trình HDC và được giới thiệu ở bảng 3:

Bảng 3: Một số loại xúc tác đã được nghiên cứu cho phản ứng HDC [16]

LOẠI XÚC TÁC ĐỐI TƯỢNG CẦN XỬ LÝ

Ni/ SiO2 và Ni/ Zeolite Y Clophenol, diclophenol, triclophenol,

pentaclophenol Pd/Al2O3, Rh/Al2O3 Clobenzen

Pt/C, Pd/ γ - Al2O3 4-Clo-2-nitrophenol

Pd/ C* TCE, TCA, và clobenzen

Ni,Mo/ Al2O3 PCE, TCE, 1,1-dicloetylen, cis-dicloetylen

và trans-dicloetylen Pd/ γ-Al2O3 CF2-Cl2 (CFC-12)

Ni Raney, Ni/ SiO2, Pd/ Al2O3,

Pt, Pd/ Vycor, Al2O3, C*, AlF3 Clometan, clobenzen

Phản ứng HDC sau khi đã được nghiên cứu trên các xúc tác kim loại quý như Pd, Pt, Rh và kết quả cho thấy rằng Pd là kim loại cho hoạt tính xúc tác và

độ chọn lọc cao nhất với phản ứng HDC

Xúc tác Pd thường được mang trên các chất mang như C*, γ-Al2O3 và

γ-Al2O3 được flo hóa Nhiều tác giả cho rằng các chất mang oxit kim loại đóng vai trò quan trọng trong quá trình phản ứng và nhiều khi chất mang được halogen hóa do trong phản ứng sinh ra HCl, bên cạnh đó C*

là một chất mang trơ và được ứng dụng trong các phản ứng HDC trong môi trường kiềm

Về chất mang: nhiều chất mang khác nhau đã được nghiên cứu thử nghiệm cho phản ứng HDC Các nghiên cứu cho thấy -Al2O3 và SiO2 là những chất mang

có khả năng sử dụng cho xúc tác HDC, nhưng chúng cũng dễ bị tấn công bởi HCl hình thành trong phản ứng, gây ra sự giảm diện tích bề mặt và tăng tính axít

bề mặt Điều này cũng có thể dẫn tới sự tạo thành cốc gây mất hoạt tính xúc tác

không chịu những tác động này [17] Tuy nhiên, xét tổng thể thì chất mang

γ-Al2O3 mao quản trung bình vẫn được nghiên cứu nhiều hơn do có những ưu điểm như: kích thước mao quản phù hợp với hầu như mọi loại phản ứng và chất phản ứng, bề mặt riêng lớn, độ axit bề mặt và trên hết là đặc tính của γ-Al2O3 có thể được kiểm soát trong quá trình tổng hợp [18]

a Kim loại paladi (Pd)

Paladi [19] là kim loại có màu bạc trắng được phát hiện vào năm 1803 bởi William Hyda Wollsaton Paladi có kí hiệu hóa học là Pd, nằm ở ô số 46, chu kì

5, phân nhóm VIIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn có cấu hình lớp ngoài cùng

là 4d10, bán kính nguyên tử là 140nm Các ứng dụng chính của Pd có thể được

kể đến như sau:

 Trong điện tử: ứng dụng của Pd là làm điện dung gốm đa lớp, Pd (đôi khi được trộn lẫn với Ni) làm các đầu cảm biến điện tử, Pd cũng được sử dụng trong việc bảo vệ cảm biến điện tử và trong các mối hàn đặc biệt

 Trong công nghệ: H2 dễ dàng khuếch tán qua Pd nóng chảy nên Pd được

sử dụng chế tạo thiết bị làm sạch khí, thiết bị chế tạo H2 tinh khiết sử dụng màng Pd

 Trong xúc tác: khi được tán mịn và phân bố trên các loại chất mang khác nhau thì Pd sẽ là xúc tác tốt cho phản ứng hydro hóa và dehydro hóa Vì khi ở trạng thái phân tán cao, Pd có khả năng hấp phụ một lượng lớn hydro Chính vì vậy xúc tác chứa Pd được ứng dụng cho quá trình cracking các sản phẩm dầu mỏ Ngoài ra, một trong những ứng dụng lớn nhất của Pd là chế tạo bộ xúc tác

 Ngoài ra Pd còn có ứng dụng trong các lĩnh vực khác như nhiếp ảnh, làm

đồ trang sức và cả trong lĩnh vực nghệ thuật

a Chất mang gamma ôxit nhôm (γ-Al2O3) [20]

γ-Al2O3 là một dạng thù hình của nhôm ôxit, không tìm thấy trong tự nhiên, chỉ có thể nhận được duy nhất từ quá trình nhiệt phân nhôm hydroxyt dạng boehmit dựa theo sơ đồ phân hủy nhiệt (Hình 4)

Từ sơ đồ này ta thấy tuy γ-Al2O3 chỉ được tạo ra duy nhất từ nhiệt phân dạng hydroxyt boehmit ở 400 6000C, nhưng có thể nâng cao hiệu suất thu γ-Al2O3bằng cách chuyển một số dạng hydroxyt khác như gibbsit, bayerit về boehmit ở khoảng trên 2000

C

Các đặc tính quan trọng của vật liệu mao quản này là diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp, hình dáng và kích thước mao quản Bằng các phương pháp quang học và phổ hiện đại các nghiên cứu đã cho thấy rằng γ-Al2O3 là loại vật liệu mao quản trung bình, có diện tích bề mặt riêng tương đối lớn từ

150 300m2/g, đó là các sản phẩm γ-Al2O3 đi từ bayerit, gibbsit, và boehmit Hầu hết diện tích bề mặt riêng của ôxit nhôm đi từ gibbsit, bayerit được tạo thành có lỗ xốp nhỏ, đường kính vào khoảng 10 20Ǻ γ-Al2O3chứa nhiều lỗ xốp có đường kính từ 30 120Ǻ, thể tích lỗ xốp thường từ 0,5 1cm3

/g

γ-Al2O3 được tạo thành từ quá trình nung gel boehmit có đường kính lỗ xốp vào khoảng 30 100Ǻ

Hình 4: Sơ đồ phân hủy nhiệt của các dạng nhôm hydroxyt [18]

Diện tích bề mặt riêng cũng như cấu trúc xốp của γ-Al2O3phụ thuộc vào thời gian nung và nhiệt độ nung Vì khi nung ở nhiệt độ cao thì có sự chuyển pha từ

γ-Al2O3 sang các dạng ôxit nhôm khác (thông thường γ-Al2O3 có diện tích bề mặt riêng nằm trong khoảng 50 300m2/g), do đó trong quá trình điều chế cần

có một chế độ nhiệt độ thích hợp để thu được γ-Al2O3 có hàm lượng tinh thể cao Trong quá trình nung ôxit nhôm đến khoảng 9000C gần như mất nước hoàn toàn nhưng sẽ kéo theo sự thay đổi cơ bản diện tích bề mặt riêng Rõ ràng ở đây xảy ra sự tương tác giữa các bề mặt tinh thể tạo ra những tinh thể lớn hơn Còn khi nung bayerit, gibbsite, boehmit tới gần nhiệt độ chuyển pha đầu tiên (3500C) diện tích bề mặt tăng nhanh, tiếp tục nung tới những nhiệt độ cao hơn thì diện tích bề mặt riêng giảm dần và khi nung đến 10000C thì diện tích bề mặt giảm xuống còn khoảng 30 50 m2

/g

Nếu nung ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tạo ôxit thì -Al2O3 bắt đầu bị thiêu kết

và những lỗ xốp nhỏ bắt đầu bị phá hủy dẫn đến sự giảm diện tích bề mặt và giảm thể tích lỗ xốp và tại nhiệt độ đó toàn bộ thể tích lỗ xốp của ôxit nhôm là nhỏ hơn 0,5cm3

/g

Chính vì vậy, để đảm bảo γ-Al2O3 thu được có diện tích bề mặt riêng lớn phù hợp làm chất mang xúc tác thì nhiệt độ nung boehmit ban đầu thường được chọn trong khoảng 400 6000

C

1.3.3 Các phương pháp tổng hợp xúc tác

Hiện nay, ở Việt Nam và trên thế giới đang sử dụng các phương pháp điều chế xúc tác HDC như ngâm tẩm, sol-gel, trao đổi ion, phương pháp khử nhiệt (cacbon - carbothermal reduction)

Sau đây, em xin giới thiệu về phương pháp ngâm tẩm và phương pháp gel

a Phương pháp ngâm tẩm: [21]

Phương pháp ngâm tẩm được thực hiện qua các bước sau: ngâm tẩm, sấy, nung, khử và hoạt hoá bằng H2 Trong quá trình ngâm tẩm các dung dịch muối kim loại hoạt động được điền đầy vào các mao quản của chất mang Khi đó, hệ mao quản của chất mang được phủ đầy các dung dịch muối kim loại Sau khi

dung môi bay hơi hết, các vi tinh thể muối nằm lại trên thành mao quản và chất mang Sau quá trình sấy nung thì các vi tinh thể đấy trở về dạng oxit không hoà tan được và khi tiến hành khử trong dòng H2, các vi tinh thể ấy sẽ tạo ra các hạt kim loại riêng rẽ

Quá trình tẩm có thể tiến hành theo chu kì Tẩm liên tục thường cho phép thu được xúc tác có thành phần đồng nhất hơn Tẩm có thể một lần hoặc nhiều lần Phương pháp tẩm nhiều lần được sử dụng nếu sau một lần tẩm không thể mang đủ lượng muối cần thiết Sau mỗi lần tẩm xúc tác được xử lý nhiệt thành dạng không hoà tan Do đó công nghệ tẩm nhiều lần phức tạp hơn

Phương pháp này nhanh, đơn giản nhưng có nhược điểm là độ phân tán không cao đặc biệt khi là nhỏ giọt muối lên chất mang ở điều kiện tĩnh Xúc tác kim loại được chuẩn bị bằng phương pháp ngâm tẩm có tâm kim loại lớn và phân bố hạt trên chất mang kém đồng đều, đường kính hạt khoảng 5 -30 nm, phân bố hầu hết ở trên bề mặt chất mang, chỉ có một phần nhất định nằm trong mao quản do đó hạt kim loại rất linh động trong quá trình phản ứng ở nhiệt độ cao, dễ xảy ra sự thiêu kết

b Phương pháp sol-gel [10]

Phương pháp sol-gel được ứng dụng đối với loại xúc tác kim loại mang trên chất mang là SiO2 Phương pháp này cho đường kính hạt kim loại phân tán trên chất mang nhỏ, độ phân tán tốt Đường kính của các hạt kim loại, điều chế bằng phương pháp sol-gel có kích thước khoảng vài nm Trong điều kiện tốt nhất, phương pháp sol-gel tạo ra tinh thể kim loại với đường kính 2 -3 nm được định vị trong mao quản của SiO2 Kết quả là, hạt kim loại được bảo vệ, không bị thiêu kết trong suốt quá trình hoạt động ở nhiệt độ cao [29]

Nhược điểm của phương pháp này là phức tạp, thời gian dài, sử dụng nhiều loại hóa chất để tạo phức và cầu nối trung gian cho quá trình tổng hợp

Từ hai phương pháp trên ta có thể thấy được ở phương pháp tẩm, giữa kim

loại và chất mang không hình thành liên kết hóa học mà chỉ là bám dính vật lý

pháp tẩm, ta có thể đưa toàn bộ kim loại cần tẩm lên chất mang, hạn chế được sự mất mát, ngoài ra quá trình thực hiện lại đơn giản và nhanh hơn các phương pháp khác Phương pháp sol-gel cho phép kiểm soát các tâm kim loại, tránh bị thiêu kết nhưng tương đối phức tạp và chưa phổ biến với nhiều loại chất mang

Vì vậy, phương pháp ngâm tẩm là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất [21] Trong nghiên cứu này, ngâm tẩm ở điều kiện áp suất thường là phương pháp được lựa chọn để tổng hợp các mẫu xúc tác Pd-Ni/γ-Al2O3

(2) RClx

*

+ H* ↔ RHClx-1

* + Cl* (3) RHClx-1* ↔ RHClx-1 + * (4) RHClx-1* + H* ↔ RH2Clx-2* + Cl* (5)

RH2Clx-2

* ↔ RH2Clx-2 + * (6)

Trong đó * biểu thị một phần tử hoạt động trên bề mặt xúc tác

Phản ứng (3) và (5) là phản ứng trên bề mặt xúc tác, giữa phân tử RClx và nguyên tử H*

đã bị hấp phụ trên xúc tác Phản ứng (4) và (6) là phản ứng nhả hấp phụ Phản ứng tổng quát có thể viết như sau:

RClx* + xH* → RHx + xCl* Như vậy, có thể dễ dàng nhận thấy sản phẩm của phản ứng HDC không chỉ

là một chất không chứa clo mà là một hỗn hợp nhiều chất có thể còn chứa clo, nên cơ chế nối tiếp không còn chính xác Thay vào đó là cơ chế song song mô tả gần hơn cho phản ứng HDC [22]

Bên cạnh đó, khi tiến hành phản ứng HDC trên xúc tác Pd/C* với nhóm chất

CH4-xClx (x=1 4), thực nghiệm cho thấy vận tốc phản ứng có quan hệ với năng lượng liên kết C-Cl pha khí Và việc cắt đứt liên kết C-Cl đầu tiên là giai đoạn quyết định tốc độ của phản ứng Điều này cũng chứng minh cho giả thuyết Langmuir-Hinshelwood về cơ chế phản ứng HDC với nhóm chất phản ứng này: (i) H2 pha khí và HCl cân bằng với H* và Cl* bị hấp phụ ở trên bề mặt của xúc tác; (ii) Cl* bị hấp phụ nhiều hơn trên bề mặt xúc tác và (iii) quá trình cắt đứt liên kết C-Cl không thuận nghịch [23]

a Cơ chế phản ứng HDC đề xuất với xúc tác đơn kim loại Pd

Cơ chế phản ứng HDC đối với TTCE được biểu diễn như sau:

Hình 5: Cơ chế phản ứng hydrodeclo hóa TTCE với xúc tác kim loại Pd [17]

Cơ chế này bao gồm các bước sau:

1 H2 bị hấp phụ lên tâm hoạt tính của xúc tác (Pd) và bị chuyển thành hydro nguyên tử H*

2 TTCE được hấp phụ lên tâm hoạt tính của xúc tác

3 Pd, H* nguyên tử tấn công vào liên kết C-Cl tạo thành liên kết C-H và HCl

4 Sản phẩm được nhả hấp phụ ra khỏi tâm hoạt tính của xúc tác và đi ra ngoài