Nghiên cứu xử lý một số hợp chất clo hữu cơ bằng xúc tác đồng oxit

Luận văn

LÂM VĨNH ÁNH

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT CLO HỮU CƠ BẰNG XÚC TÁC ĐỒNG OXIT

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

HÀ NỘI 2011

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

LÂM VĨNH ÁNH

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT CLO HỮU CƠ BẰNG XÚC TÁC ĐỒNG OXIT

Chuyên ngành : Hoá lý thuyết và Hoá lý

Mã số: 62 44 31 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 GS TS NGUYỄN HỮU PHÚ

2 PGS TS ĐẶNG VĂN ĐƯỜNG

HÀ NỘI 2011

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả được trình bày trong luận án này là hoàn toàn trung thực và chưa có tác giả nào công bố trong bất kỳ công trình nào khác./

Hà Nội, ngày 21 tháng 3 năm 2011

NGHIÊN CỨU SINH

Lâm Vĩnh Ánh

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới GS.TS Nguyễn Hữu Phú và PGS.TS Đặng Văn Đường đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện và hoàn thành bản luận án này

Tôi xin chân thành cảm ơn các cơ quan, tổ chức: Viện Hóa học - Môi trường quân sự/ BTL Hoá Học; Viện Khoa học & Công nghệ quân sự; Viện Vật liệu/Viện KH&CN Việt Nam; Trường đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội; Phòng phân tích - Trung tâm nhiệt đới Việt Nga; Phòng thí nghiệm công nghệ lọc hoá dầu và vật liệu xúc tác- Khoa công nghệ Hoá học - Trường đại học Bách khoa

Hà Nội đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất và đóng góp nhiều ý kiến bổ ích về mặt khoa học trong suốt quá trình nghiên cứu thực nghiệm và hoàn chỉnh bản luận án này

Tôi xin được cảm ơn gia đình, bạn bè và các bạn đồng nghiệp đã luôn động viên, cổ vũ và giúp đỡ tận tình để tôi hoàn thành bản luận án này

Hà Nội, ngày 21 tháng 3 năm 2011

NGHIÊN CỨU SINH

Lâm Vĩnh Ánh

hữu cơ 281.3.6 Động học phản ứng oxi hoá chất hữu cơ 311.4 Mô hình động học phản ứng xúc tác dị thể 32

1.4.1 Mô hình động học Langmuir-Hinshelwood 331.4.2 Mô hình động học Rideal-Eley 331.4.3 Mô hình động học Marc-Van Krevelen 341.5 Sự phân hủy nhiệt các chất COC 341.5.1 Sự phân hủy các chất COC trong lò thiêu đốt không có xúc tác 341.5.2 Xúc tác cho phản ứng oxi hoá các chất COC 371.6 Hiện trạng ô nhiễm COC tại Việt Nam và công nghệ xử lý 381.6.1 Hiện trạng ô nhiễm COC tại Việt Nam 381.6.2 Công nghệ xử lý các chất COC tại Việt Nam 39

CHƯƠNG 2 Đối tượng nghiên cứu và phương pháp thực nghiệm 412.1 Đối tượng nghiên cứu 412.1.1 Các hợp chất COC lựa chọn cho nghiên cứu 412.1.2 Các phương pháp chế tạo xúc tác cho luận án 412.2 Các phương pháp nghiên cứu 482.2.1 Phương pháp đo hấp phụ động với benzen 482.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 492.2.3 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 502.2.4 Phương pháp khử hoá theo chương trình nhiệt độ (TPR) 502.2.5 Phương pháp khử hấp phụ oxi theo chương trình nhiệt độ

(TPDO) 502.2.6 Các phương pháp phân tích sắc kí và sắc kí khối phổ 512.3 Nghiên cứu động học quá trình oxi hoá - xúc tác 542.3.1 Phương pháp vi dòng 542.3.2 Hệ thống thiết bị cho nghiên cứu quá trình oxi hoá các chất COC 552.3.3 Xác định các thông số thực nghiệm của luận án 57

CHƯƠNG 3 Kết quả nghiên cứu và thảo luận 633.1 Đặc trưng của xúc tác trên cơ sở đồng oxit 633.1.1 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của các chất xúc tác nghiên cứu 633.1.2 Ảnh SEM và phổ EDXS của các chất xúc tác 69

3.1.3 Phương pháp BET 723.1.4 Khử hoá học chất xúc tác với H2 theo chương trình nhiệt độ (H2 –TPR) 733.1.5 Khử hấp phụ oxi theo chương trình nhiệt độ (TPDO) 783.2 Quá trình oxi hoá hoàn toàn các chất COC 813.2.1 Sản phẩm cháy của quá trình oxi hoá hoàn toàn COC không có

xúc tác 813.2.2 Sản phẩm cháy của quá trình oxi hoá hoàn toàn COC có mặt xúc tác 853.3 Lựa chọn chất xúc tác cho phản ứng oxi hoá hoàn toàn các chất

COC 903.3.1 Khả năng oxi hoá hoàn toàn các chất COC mạch thẳng 903.3.2 Khả năng oxi hoá hoàn toàn các chất COC một vòng thơm 933.3.3 Khả năng oxi hoá hoàn toàn các chất COC đa vòng thơm 993.3.4 Oxi hoá hoàn toàn các chất vòng thơm, đa vòng thơm ngưng tụ 1023.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng oxi hoá hoàn toàn COC trong không khí, khi có mặt của chất xúc tác 1063.4.1 Ảnh hưởng của phương pháp điều chế đến hoạt tính của chất xúc tác 1073.4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa đến hoạt tính xúc tác 1093.4.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ pha hoạt động trên chất mang γ-Al2O3 1103.4.4 Ảnh hưởng của oxi không khí đến khả năng chuyển hoá COC 1113.4.5 Ảnh hưởng của cấu trúc phân tử COC đến độ chuyển hoá 1123.5 Động học phản ứng oxi hoá hoàn toàn CB trên xúc tác oxit kim loại 1133.5.1 Khảo sát miền động học của phản ứng oxi hoá hoàn toàn CB 1133.5.2 So sánh hoạt độ xúc tác 1153.5.3 Bậc phản ứng và phương trình động học phản ứng oxi hoá COC 1173.6 Thảo luận về hoạt tính xúc tác của các chất xúc tác trên cơ sở đồng

oxit 1233.6.1 Các chất xúc tác trên cơ sở đồng oxit là những xúc tác tốt cho quá

trìnhoxi hoá hoàn toàn các chất COC 1233.6.2 Mô hình động học của phản ứng oxi hoá hoàn toàn COC trên các

xúc tác đồng oxit 124

3.7 Sử dụng xúc tác cho phản ứng oxi hoá hoàn toàn COC trong xử

lý chất thải nguy hại 1273.7.1 Sự đáp ứng các tiêu chí công nghệ của các xúc tác trên cơ sở

đồng oxit 1273.7.2 Công nghệ xử lý COC bằng phương pháp thiêu đốt có mặt của

chất phụ gia và xúc tác 133KẾT LUẬN 135DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 137TÀI LIỆU THAM KHẢO 138PHỤ LỤC 151

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AC Than hoạt tính (Activated carbon)

AOP Oxy hoá tăng cường (Advanced Oxidation Process )

BVTV Bảo vệ thực vật

BCD Phân hủy bằng xúc tác bazơ (Based Catalyzed Decomposition

Process) BET Phương pháp đo bề mặt hấp phụ (Brunauer – Emmett – Teller) COC Clo hữu cơ (Chlorinated Organic Compounds)

CB Chlorobenzene - C6H5Cl

Cat Chất xúc tác (Catalyst)

DDT Diclorodiphenyltricloetan - C14H9Cl5

DCM Dichlorometan – CH2Cl2

ECD Detector cộng kết điện tử (Electron Capture Detector)

FID Detector ion hoá ngọn lửa (Flame-Ionization Detector)

FLD Detector huỳnh quang ( Fluorescence Detector)

GPCR Khử hoá học pha khí (Gas Phase Chemical Reduction )

GC/MS Sắc kí khí khối phổ (Gas chromatography-mass spectrometry)

GHSV Tốc độ không gian thể tích

HC Chất hữu cơ (Hydro cacbon)

HPLC Sắc kí lỏng cao áp (High Perform Liqiud Chromatography)

HCB Hexacloruabenzen

KXT Không xúc tác

MSO Oxy hoá bằng muối nóng chảy (Molten Salt Oxidation)

MEO Oxy hoá điện hoá gián tiếp (Mediated Electro-Chemical Oxidation) NAP Naphtalene – C8H10

PCB Polychlorinated biphenyls

POP Hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (Persistent Organic

Pollutant) PCDD Polychlorinated dibenzo - para dioxins

PCDF Polychlorinated dibenzofurans

PAH Polycyclic aromatic hydrocarbons

SCWO Oxy hoá bằng hơi nước siêu tới hạn (Super Critical Water

Oxidation) SET Solvat hoá điện tử (Solvated Electron Technology)

SEM Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (Scanning Electron

Microscope) SPPƯ Sản phẩm phản ứng

TPDO Phương pháp khử hoá O2 theo chương trình nhiệt độ (Temperature

Programmed Desorption of Oxygen) TPR-H2 Phương pháp khử hoá theo chương trình nhiệt độ (The Temperature

Programmed Reduction by H2) TCD Detector dẫn nhiệt (The thermal conductivity detector)

TEQ Tổng nồng độ độc tương đương (Toxicity Equivalent)

TIC Sắc đồ ion (Total ion current )

TOL Toluen – C6H5CH3

XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X (X Ray Diffraction)

UNEP Chương trình Môi trường Liên hiệp quốc (United Nations

Environment Programme) VOC Hợp chất hữu cơ bay hơi (Volatile organic compounds)

WAO Oxi hoá bằng không khí trong pha lỏng (Wet Air Oxidation)

WHO Tổ chức Y tế thế giới (Wold health Organization)

WHSV Tốc độ không gian khối lượng

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Áp suất bay hơi của các hợp chất dioxin

Bảng 1.2 : Độ tan của dioxin trong các dung môi khác nhau

Bảng 1.3: Nhiệt độ cho phản ứng oxi hoá một số chất hữu cơ

Bảng 1.4: Hệ số (A) và năng lượng hoạt hoá (E) của một số chất VOC

Bảng 2.1: Chất xúc tác, điều kiện xử lý và kí hiệu mẫu chất xúc tác

Bảng 2.2: Các hằng số công thức thực nghiệm một số chất thường gặp

Bảng 3.1: Kết quả EDXS về thành phần một số xúc tác nghiên cứu

Bảng 3.2: Các thông số đo hấp phụ BET của xúc tác nghiên cứu

Bảng 3.3: Nhiệt độ khử và lượng H2 tiêu thụ trong quá trình H2-TPR các xúc

tác

Bảng 3.4: Kết quả định lượng oxi khử hấp phụ của một số chất xúc tác đồng

oxit

Bảng 3.5: Sản phẩm cháy của quá trình oxi hoá CB trong không khí, không có

mặt của xúc tác ở nhiệt độ khác nhau

Bảng 3.6: Sản phẩm cháy của quá trình oxi hoá hoàn toàn CB trong không khí,

có mặt chất xúc tác S23 tại các nhiệt độ khác nhau

Bảng 3.7: Ảnh hưởng của phương pháp điều chế đến hoạt tính xúc tác

Bảng 3.8: Giá trị τ theo D của hệ thống thiết bị nghiên cứu động học phản ứng Bảng 3.9: Hoạt độ của một số chất xúc tác nghiên cứu trong phản ứng oxi hoá

hoàn toàn CB

Bảng 3.10: Áp suất riêng phần của CB trong dòng khí vào reactor

Bảng 3.11: Kết quả xác định bậc của phản ứng theo CB trên chất xúc tác S23 Bảng 3.12: Kết quả xác định bậc của phản ứng theo oxi trên xúc tác S23

Bảng 3.13: Độ chọn lọc biểu kiến đối với CO2 của quá trình oxi hoá hoàn CB

trên chất xúc tác S23, ở các nhiệt độ khác nhau

Bảng 3.14 : Tổng nồng độ độc của các đồng phân dioxin và furan trong sản phẩm

cháy khi thiêu đốt DDT và sản phẩm thủy phân của DDT

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Công thức cấu tạo chung của các hợp chất PCB

Hình 1.2: Công thức cấu tạo và cấu trúc phẳng của vòng PCDD

Hình 1.3: Công thức cấu tạo và cấu trúc phẳng của vòng PCDF

Hình 1.4: Sự hình thành PDCF trong các sản phẩm PCB thương mại

Hình 1.5: Mô hình công nghệ xử lý các chất COC trong các lò nung xi măng Hình 1.6: Mô hình sơ đồ công nghệ oxi hoá muối nóng chảy

Hình 1.7: Hệ thống thiết bị xử lý bằng công nghệ oxi hóa điện hóa gián tiếp Hình 1.8: Hệ thống thiết bị xử lý bằng công nghệ oxi hóa nước siêu tới hạn Hình 1.9: Hệ thống thiết bị xử lý bằng công nghệ GCPR

Hình 1.10: Hệ thống thiết bị công nghệ SET

Hình 1.11: Hệ thống thiết bị xử lý bằng công nghệ khử bằng công nghệ BCD Hình 1.12: Diễn tiến năng lượng theo tọa độ phản ứng

Hình 1.13: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa η theo n1 1

Hình 1.14: Phản ứng oxi hoá các hợp chất hữu cơ trên xúc tác rắn

Hình 1.15: Nguyên lý của phản ứng xúc tác

Hình 1.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian lưu đến mức độ oxi hoá

Hình 1.17: Công nghệ xử lý thuốc BVTV tồn đọng, cấm lưu hành bằng phương

pháp thiêu đốt có mặt các chất phụ gia, xúc tác

Hình 2.1: Điều chế xúc tác đơn oxit kim loại bằng phương pháp kết tủa

Hình 2.2: Điều chế xúc tác bằng phương pháp đồng kết tủa (a) và trộn cơ học (b)

Hình 2.3: Điều chế xúc tác đa oxit kim loại trên chất mang γ-Al2O3

Hình 2.4: Sơ đồ cân hấp phụ động Mark – Bell

Hình 2.5: Sơ đồ thiết bị sắc kí khí

Hình 2.6: Sắc đồ của CB trên thiết bị phân tích GC

Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý thiết bị phân tích GC/MS dùng trong phân tích

Hình 2.8: Sắc đồ ion (a), kết quả tìm kiếm các ion (b) và tên hợp chất tương ứng tìm

thấy trong thư viện NIST- 2005

Hình 2.9: Sơ đồ nguyên tắc của phương pháp vi dòng

Hình 2.10: Hệ thống thiết bị nghiên cứu quá trình oxi hoá hoàn toàn COC

Hình 3.1: Giản đồ XRD của xúc tác S1(a) và S2(b) nung ở T= 6000C trong 2 giờ

Hình 3.2: Giản đồ XRD của xúc tác S5(a), S11(b), S12(c) và S15(d) nung ở

T= 6000C trong 2 giờ

Hình 3.3: Giản đồ XRD của mẫu xúc tác S21(a); S22(b) và S23(c) nung ở nhiệt độ

T= 6000C trong 2 giờ

Hình 3.4: Phổ XRD của các chất xúc tác S12(a) và S15(b) trước và sau khi tham gia

phản ứng oxi hoá hoàn toàn COC

Hình 3.5: Phổ XRD của xúc tác S5(a); S12(b); S22(c) và S23(d) sau khi tham gia

phản ứng oxi hoá hoàn toàn CB

Hình 3.6: Ảnh SEM các chất xúc tác S1(a); S3(b) ; S4(c); S11(d); S12(e); S15(f),

S21(g), S22(h) và S23(k) có tỷ lệ thành phần và phương pháp điều chế

khác nhau, nung ở T= 6000C trong 2 giờ

Hình 3.7: Ảnh SEM của các xúc tác S15(a); S16(b) và S17(c) có thành phần và

phương pháp điều chế giống nhau, nung ở T = 6000C; 7000C và 8000C trong 2 giờ

Hình 3.8: Phổ EDXS của chất xúc tác S1(a), S5(b), S12(c) và S21(d)

Hình 3.9: Giản đồ H2-TPR của các chất xúc tác S1(a); S5(b); S12(c) ; S21(d) ;

S22(e) và S23(f)

Hình 3.10: Giản đồ H2-TPR tách riêng các pic khử hoá của xúc tác S12

Hình 3.11: Giản đồ H2-TPR tách riêng các pic khử hoá của xúc tác S23

Hình 3.12: Đường TPDO của các chất xúc tác nghiên cứu của luận án

Hình 3.13: Sắc đồ sản phẩm cháy khi oxi hoá hoàn toàn CB trong không khí, không

xúc tác và ở các nhiệt độ khác nhau

Hình 3.14: Sắc đồ TIC sản phẩm cháy quá trình oxi hoá hoàn toàn CB trong không

khí, không có chất xúc tác ở T = 8000C

Hình 3.15: Sắc đồ chọn lọc ion mẫu sản phẩm cháy quá trình oxi hoá hoàn toàn CB

trong không khí, không có xúc tác ở nhiệt độ T = 8000C

Hình 3.16: Sắc đồ sản phẩm cháy khi oxi hoá hoàn toàn CB trong không khí, khi có

mặt chất xúc tác S23, ở các nhiệt độ khác nhau

Hình 3.17: Sắc đồ TIC sản phẩm cháy thu được khi oxi hoá hoàn toàn CB khi có mặt

của chất xúc tác S23, tại nhiệt độ T= 6000C

Hình 3.18: Sắc đồ ion sản phẩm oxi hoá hoàn toàn CB trong không khí, không xúc

Hình 3.22: Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá DCM vào nhiệt độvà các chất xúc tác

khác nhau, trong môi trường không khí

Hình 3.23: Sắc đồ sản phẩm của quá trình oxi hoá hoàn toàn DCM trong không khí,

khi có mặt của chất xúc tác S15 ở các nhiệt độ khác nhau

Hình 3.24: Sắc đồ sản phẩm cháy khi oxi hoá hoàn toàn DCM trong không khí, khi

không có xúc tác (a) và có mặt của xúc tác S23(b) ở nhiệt độ 6000C

Hình 3.25: Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá CB vào nhiệt độ và các chất xúc tác khác

nhau, trong môi trường không khí

Hình 3.26 : Sắc đồ TIC của sản phẩm cháy thu được khi oxi hoá hoàn toàn CB trong

không khí, trên chất xúc tác S23 ở 3000C(a), 4000C(b) và 6000C(c)

Hình 3.27: Phổ chọn lọc ion cứu ứng với số khối m/z = 112 mẫu sản phẩm cháy khi

oxi hoá CB trên chất xúc tác S23, ở các nhiệt độ khác nhau

Hình 3.28: Phổ chọn lọc ion ứng với số khối m/z = 146 và 182 mẫu sản phẩm cháy

khi oxi hoá CB trên chất xúc tác S23, ở nhiệt độ T = 4000C

Hình 3.29: Phổ chọn lọc ion ứng với số khối m/z = 146 và 182 mẫu sản phẩm cháy

khi oxi hoá CB trên chất xúc tác S23, ở nhiệt độ T = 6000C

Hình 3.30: Phổ chọn lọc ion ứng với số khối m/z = 146 và 182 mẫu sản phẩm cháy

khi oxi hoá CB trên chất xúc tác S23, ở nhiệt độ T= 8000C

Hình 3.31: Sắc đồ sản phẩm cháy thu được khi oxi hoá hoàn toàn DDT trong không

khí, có mặt chất xúc tác S23 ở các nhiệt độ khác nhau

Hình 3.32: Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá DDT vào nhiệt độ và các chất xúc tác

khác nhau, trong môi trường không khí

Hình 3.33: Sắc đồ TIC của sản phẩm cháy khi oxi hoá hoàn toàn DDT trong không

khí, trên xúc tác S23 ở nhiệt độ T= 6000C

Hình 3.34: Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá TOL vào nhiệt độ và các chất xúc tác

khác nhau, trong môi trường không khí

Hình 3.35: Sắc đồ TIC của sản phẩm cháy quá trình oxi hoá hoàn toàn TOL trong không

khí, khi không có chất xúc tác (a) và có chất xúc tác S23 (b) ở T = 6000C

Hình 3.36: Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá NAP vào nhiệt độ và các chất xúc tác

khác nhau, trong môi trường không khí

Hình 3.37: Sắc đồ TIC của sản phẩm cháy khi oxi hoá hoàn toàn NAP trong không

khí, không xúc tác (a) và có xúc tác S23 (b) ở nhiệt độ 6000C

Hình 3.38: Sắc đồ ion chọn lọc ion của sản phẩm cháy khi oxi hóa hoàn toàn NAPtrong

không khí, ở 6000C không có xúc tác (a) và có mặt của chất xúc tác S23(b) Hình 3.39: Ảnh hưởng của phương pháp điều chế đến khả năng oxi hoá hoàn toàn

CB trong không khí, trên các chất xúc tác và ở nhiệt độ khác nhau

Hình 3.40: Phổ XRD của hệ chất xúc tác CuO-CeO2 được điều chế bằng các phương

pháp khác nhau

Hình 3.41 : Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý mẫu đến khả năng oxi hoá hoàn toàn CB

trong không khí, ở các nhiệt độ khác nhau

Hình 3.42 : Ảnh hưởng của tỷ lệ pha hoạt động trên chất mang γ-Al2O3 đến độ

chuyển hoá CB ở các nhiệt độ khác nhau

Hình 3.43 : Ảnh hưởng của oxi không khí đến độ chuyển hoá của CB trên các chất

Hình 3.46: Biến thiên tốc độ phản ứng theo áp suất riêng phần của CB trên xúc tác

S23 ở các nhiệt độ khác nhau

Hình 3.47 : Đồ thị biểu diễn mối quan hệ lnv - lnP i ở nhiệt độ T= 2000C và 3000C

Hình 3.48 : Biến thiên tốc độ phản ứng theo áp suất riêng phần của oxi trên xúc tác

S23 ở các nhiệt độ khác nhau

Hình 3.49: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ lnv - lnPi ở các nhiệt độ khác nhau

Hình 3.50: Biến thiên độ chuyển hoá theo thời gian của phản ứng oxi hoá hoàn toàn

CB trong không khí, trên chất xúc tác S23 ở nhiệt độ khác nhau

Hình 3.51: Độ chuyển hoá các chất COC trong không khí, trên các chất xúc tác khác

nhau, ở nhiệt độ T= 6000C

Hình 3.52: Phổ XRD của xúc tác S23 trước và sau 10 giờ liên tục tham gia phản ứng

oxi hoá CB trong không khí, ở nhiệt độ T = 6000C

Hình 3.53: Sự hình thành PCDD/PCDF trong pha khí khi đốt các tiền chất chứa clo Hình 3.54: Sơ đồ qui trình công nghệ xử lý các chất COC bằng phương pháp thiêu

đốt trên lò đốt hai cấp, có mặt của chất phụ gia và xúc tác

MỞ ĐẦU

Việc sử dụng các chất clo hữu cơ (Chlorinated Organic Compounds - COC) trong các lĩnh vực đời sống đang gây ô nhiễm môi trường sinh thái và gây ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ cộng đồng Mặc dù ở nồng độ nhỏ nhưng COC có khả năng gây nguy hiểm cho con người, phát tán rộng và rất bền vững trong tự nhiên Trong danh sách 12 chất hữu cơ bền khó phân hủy (Persistent Organic Pollutants - POP) cần được kiểm soát và loại bỏ theo công ước Stockhom chúng đều là hợp chất COC Một số chất COC là sản phẩm thương mại, một số khác là sản phẩm phụ của các quá trình hoá học hoặc được tạo thành do quá trình đốt các chất thải có chứa clo, chúng có độc tính khá cao [17,39,73] Trên thế giới có nhiều công nghệ xử lý COC đã được áp dụng tại các quốc gia Trong số đó, có 9 công nghệ được lựa chọn

là mang tính thân thiện môi trường [60,101,107] và có giá thành hợp lý như: sử dụng lò đốt đặc chủng, lò nung xi măng, khử bằng hoá chất pha hơi, khử bằng chất xúc tác, khử bằng kiềm, oxi hoá điện hoá gián tiếp, oxi hoá muối nóng chảy, oxi hoá siêu tới hạn, sử dụng thiết bị plasma và dùng các loại vật liệu hấp phụ Một số công nghệ có thể áp dụng thực tiễn nhưng chi phí đầu tư và vận hành quá cao, một

số công nghệ mang tính chất nghiên cứu chưa được thương mại hoá, một số khác chỉ mang tính chất trình diễn Do vậy, tìm kiếm công nghệ xử lý các chất COC vẫn đang là bài toán khó đối với nhiều quốc gia Ở Việt Nam hiện nay còn tồn lưu một khối lượng lớn các chất COC tập trung trong các kho chứa hoặc phân tán trong các tầng đất tại một số khu vực Đó là các chất độc quân sự và các hoá chất độc được sử dụng trong thời gian chiến tranh Tuy đã có nhiều mô hình công nghệ xử lý được đề xuất, nhưng mô hình nào vừa có hiệu quả kinh tế, vừa đảm bảo không gây phát tán các chất độc hại ra môi trường cho đến nay vẫn chưa có lời giải

Như chúng ta đã biết, quá trình xử lý bằng nhiệt (oxi hoá hoàn toàn) các chất COC diễn ra rất phức tạp và phụ thuộc vào nhiều yếu tố Yêu cầu kỹ thuật của phương pháp xử lý là phân hủy các chất COC một cách triệt để (> 99,99%) và các sản phẩm cháy tạo thành thân thiện với môi trường Trong thực tế, các yêu cầu kỹ thuật trên rất khó đạt được đối với phương pháp thiêu đốt thông thường Tuy nhiên,

cũng nhận thấy rằng các phản ứng oxi hoá hoàn toàn COC trong không khí, với sự

có mặt của xúc tác (một số kim loại, oxit kim loại) có thể đạt hiệu suất cao hơn và các sản phẩm cháy tạo ra không độc hoặc ít độc đối với con người và môi trường Các chất xúc tác oxi hoá được sử dụng phổ biến là kim loại quí và các xúc tác trên

cơ sở oxit kim loại [22,82,83]

Xúc tác kim loại quí thường quá đắt và rất dễ bị ngộ độc, còn xúc tác oxit kim loại thường rẻ và ít bị ngộ độc bởi các chất độc xúc tác và hơi ẩm Một số xúc tác oxit kim loại có hoạt tính xúc tác tương đương kim loại quí ở nhiệt độ cao [39] Trên các xúc tác oxit kim loại phản ứng diễn ra theo cơ chế oxi hoá - khử nhiều giai đoạn xen kẽ nhau Các chất tham gia phản ứng tương tác với oxi hấp phụ tạo thành các hợp chất bề mặt, hợp chất này có thể hoặc bị oxi hóa thành CO2, H2O (oxi hoá hoàn toàn) hoặc các sản phẩm hữu cơ đã định sẵn có độ chọn lọc cao [10,17] (oxi hoá chọn lọc)

Từ các yêu cầu thực tế, đề tài nghiên cứu của luận án là: “Nghiên cứu xử lý một số hợp chất clo hữu cơ bằng xúc tác trên cơ sở đồng oxit” Các kết quả

nghiên cứu sẽ góp phần xây dựng các giải pháp công nghệ xử lý COC tại Việt Nam

• Mục tiêu của luận án

Lựa chọn chất xúc tác trên cơ sở đồng oxit có hoạt tính xúc tác cao cho phản ứng oxi hoá hoàn toàn các chất COC trong không khí, ở vùng nhiệt độ T = 200 ÷

8000C, ứng dụng để xử lý các chất COC trên lò thiêu đốt hai cấp khi có mặt chất xúc tác

• Những nội dung luận án sẽ thực hiện

Để đạt được mục tiêu nêu trên, các nội dung nghiên cứu của luận án sẽ gồm:

1 Lựa chọn hệ xúc tác, thành phần hóa học, thành phần pha, điều kiện chế tạo

và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của chất xúc tác trong quá trình oxi hoá hoàn toàn COC bởi không khí, ở các nhiệt độ khác nhau với độ chuyển hóa cao, thời gian làm việc dài khi xử lý các chất COC bằng phương pháp nhiệt

2 Sử dụng các kỹ thuật phân tích hoá lý hiện đại như: phương pháp nhiễu xạ tia X (X Ray Diffraction - XRD), phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM), phương pháp đo bề mặt hấp phụ Brunauer – Emmett – Teller (BET), phương pháp khử hoá theo chương trình nhiệt độ (H2-TPR), phương pháp khử hấp phụ O2 theo chương trình nhiệt độ (Temperature Programmed Desorption of Oxygen - TPDO), các phương pháp phân tích sắc kí khí (Gas Chromatography - GC), sắc ký lỏng (High performance liquid chromatography -HPLC) và sắc ký khối phổ (GC/MS) để xác định các đặc trưng của chất xúc tác, các tính chất bề mặt chất xúc tác và thành phần sản phẩm cháy của phản ứng oxi hoá hoàn các COC khác nhau, tại các nhiệt độ khác nhau

3 Nghiên cứu động học phản ứng oxi hoá hoàn toàn chlorobenzen (CB) trong không khí, làm rõ cơ sở khoa học của việc lựa chọn, ứng dụng các chất xúc tác thoả mãn các điều kiện đặt ra như: có hoạt độ cao ở vùng nhiệt độ tương đối thấp, độ chọn lọc đối với CO2 cao, độ bền với các chất độc xúc tác Xây dựng phương trình động học và mô phỏng cơ chế của phản ứng oxi hoá hoàn toàn CB trong không khí trên hệ xúc tác tối ưu, ở các điều kiện nghiên cứu

4 Dựa trên cơ chế hình thành các đồng phân polychlorinated dibenzo-para dioxins và polychlorinated dibenzofurans (PCDD/PCDF) có độc tính cao khi thiêu đốt COC, đề xuất phương án sử dụng các chất xúc tác, các chất trợ xúc tác thích hợp nhằm làm tăng độ chuyển hoá, làm giảm nhiệt độ của phản ứng oxi hoá COC

và hạn chế hình thành PCDD/PCDF khi xử lý COC bằng phương pháp nhiệt, khi có mặt của chất xúc tác và phụ gia

• Cấu trúc của luận án

Chương 1: Tổng quan về các chất COC và công nghệ xử lý Luận án trình bày

các tính chất hoá lý, tính bền vững trong môi trường và những tác động tiêu cực tới môi trường và cộng đồng Đồng thời, giới thiệu tổng quan về công nghệ xử lý COC hiện nay trên thế giới, đang áp dụng tại Việt Nam và những hướng áp dụng trong tương lai cho xử lý COC

Chương 2: Luận án phân tích lựa chọn các đối tượng chất nghiên cứu, các hệ

xúc tác và các phương pháp đặc trưng để nhận được các thông số cho luận án Đặc biệt, luận án giới thiệu mô hình nghiên cứu động học quá trình oxi hoá hoàn toàn các chất COC trên các chất xúc tác, ở các điều kiện thực nghiệm khác nhau Đây là

cơ sở lý thuyết và thực nghiệm để xác định các thông số cần thiết nhất của luận án

Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận kết quả trên các đối

tượng xúc tác, chất nghiên cứu, ở các điều kiện khác nhau và chỉ ra các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hoá, đến sản phẩm cháy của quá trình oxi hoá hoàn toàn các chất COC Từ các kết quả thu được, luận án sẽ lựa chọn chất xúc tác tốt nhất để thực hiện phản ứng oxi hoá hoàn toàn các chất COC và đề xuất công nghệ xử lý COC phù hợp với thực tế Việt Nam

• Những nội dung nghiên cứu mới của luận án:

1 Về thực tiễn : Luận án đóng góp nhiều kết quả và thông tin mới về chế tạo các chất xúc tác trên cơ sở đồng oxit và các chất trợ xúc tác CeO2 và Cr2O3 ( hệ xúc tác CuO – Cr2O3 – CeO2 ) Hệ này có hoạt tính xúc tác tốt hơn, độ chọn lọc cao hơn

hệ đơn oxit đồng trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn các chất hữu cơ và COC Các số liệu thực nghiệm của luận án về : hoạt độ xúc tác, độ vô cơ hóa các chất hữu cơ, nhiệt độ phản ứng, các sản phẩm của quá trình oxi hóa, là các tham số hết sức thiết thực và hiệu quả để xử lý các chất COC ở Việt Nam

2 Luận án đi sâu nghiên cứu vai trò “trợ xúc tác” của CeO2 và Cr2O3 Đó là những vấn đề hết sức thú vị và phức tạp mà nhiều nhà nghiên cứu khoa học và công nghệ rất quan tâm Trong đó đánh giá vai trò của Cr2O3 trong việc cải thiện khả năng hấp phụ oxi không khí trên bề mặt chất xúc tác ở vùng nhiệt độ thấp (T = 100

÷ 6000C) Còn CeO2 là chất trợ xúc tác cho quá trình oxi hóa khử xảy ra xen kẽ và liên tiếp Cu2+ Cu+ trong phản ứng oxi hóa các chất COC của chất xúc tác trên cơ

sở oxit đồng Đây là các nội dung hoàn toàn mới, chưa được các tác giả khác công

bố và bàn luận trong các tài liệu tham khảo liên quan

3 Luận án cũng liên kết các kết quả thực nghiệm nghiên cứu với các mô hình

cơ chế xúc tác đã được đề nghị để làm sáng tỏ thêm bản chất các tâm xúc tác, con đường phản ứng xảy ra giữa oxi không khí và các chất COC Bằng các phương pháp hóa lý như TPR-H2, TPDO, BET và phương pháp động học xúc tác, luận án đề nghị rằng oxi tham gia phản ứng là oxi hấp phụ hóa học yếu trên các tâm hấp phụ của CuO chức không phải oxi liên kết của mạng (Cu – O), do đó mô hình động học của phản ứng oxi hóa CB trên xúc tác (CuO – Cr2O3 – CeO2)/γ-Al2O3 là mô hình Langmuir - Hinshelwood chứ không phải mô hình Marc - Van - Krevelen đối với nhiều chất xúc tác oxit thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao Đây là nội dung nghiên cứu mới, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn sâu sắc

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC HỢP CHẤT COC VÀ CÔNG NGHỆ XỬ LÝ

1.1 CÁC CHẤT COC VÀ NGUY CƠ GÂY Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG

1.1.1 Phân loại các chất COC

Tất cả các chất COC đều rất bền vững, có thể tồn tại lâu dài trong môi trường,

có khả năng tích lũy sinh học và gây ra hàng loạt bệnh tật nguy hiểm đối với con người Các COC cần phải kiểm soát và loại bỏ theo công ước Stockhom gồm:

polychlorinated biphenyls (PCB), diclorodiphenyltricloetan (DDT), PCDD, PDCF

là những chất cần được đặc biệt chú ý

Dựa vào con đường di chuyển vào môi trường, có thể phân các chất COC thành ba nhóm như sau [17,98,102]:

+ Nhóm hoá chất bảo vệ thực vật (BVTV);

+ Nhóm các hoá chất sử dụng trong công nghiệp, đặc biệt là PCB;

+ Nhóm các sản phẩm phụ không mong muốn của quá trình sản xuất hoặc đốt các chất thải chứa nguyên tố clo như: hexacloruabenzen (HCB), polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), các đồng phân PCDD/PCDF

1.1.2 Tính chất của các chất COC

COC là những hợp chất hữu cơ bền với nhiệt độ, ánh sáng, các quá trình phân huỷ hoá học và sinh học COC tan nhiều trong mỡ, ít tan trong nước, dễ bay hơi và

có khả năng phát tán rất xa, trong công thức phân tử có chứa nhóm halogen

Bảng 1.1: Áp suất bay hơi của các hợp chất dioxin [17,33-37]

STT Tên gọi Áp suất bay hơi ở nhiệt độ 25

0C (mmHg)

1 TCDD 1,5 ×10-9 ÷ 4,8 ×10-8

2 1,2,3,7,8-Pentachlorodibenzo-

-p-dioxin (PeCDD) 4,4 × 10

-10 ÷ 6,6 ×10-10

CB là chất lỏng không màu, dễ bắt lửa và được tổng hợp lần đầu tiên năm

1851 bằng cách cho phenol tác dụng với PCl5 , là một nguyên liệu dùng trong ngành công nghiệp hóa chất có nhiều ưu điểm như: bền về mặt hóa học, dễ bay hơi, dễ bắt lửa, cách điện tốt, khó bị phân hủy ở nhiệt độ cao, ít tan trong nước, tan được trong dầu CB được sử dụng làm chất trung gian trong công nghiệp sản xuất cao su, thuốc BVTV (như DDT, anilin), thuốc nhuộm và chất màu, làm dung môi trong sản xuất các chất keo, sơn, những chất tạo bóng vv… Ngoài ra, CB còn được dùng làm chất tẩy rửa làm sạch bề mặt Nồng độ cho phép trong không khí là 0,1mg/m3 Độ độc với cá trong môi trường nước là 12hLC50 = 5,2mg/lít [75]

1.1.3.2 Diclorodiphenyltricloetan (DDT)

+ Tên gọi: 1,1,1-Trichloro-2,2-di (4 clorophenyl) ethane (theo IUPAC); Cytox, neoxit, zeda, gesarol; polazotox, 30ND, 75BHN, 10BR, 5H (theo tên thương mại); + Công thức hoá học và đặc tính kỹ thuật:

DDT là một trong số các chất COC phổ biến được sử dụng rộng rãi nhằm ngăn chặn các dịch bệnh lây truyền do côn trùng (đặc biệt là bệnh sốt rét và bệnh do ruồi vàng) Ở Việt Nam, DDT đã được sử dụng trong nhiều năm để diệt muỗi và hạn chế dịch sốt rét

1.1.3.3 Polychlorinated biphenyls (PCB)

PCB là tên gọi chung cho nhóm chất có công thức là: C12H10-nCln (n = 1 ÷ 10) được cấu tạo bởi các nguyên tử các-bon, hyđro và clo Các nguyên tử này có khả năng tạo các liên kết khác nhau nên chúng có thể tạo ra 209 loại phân tử PCB với mức độ độc hại khác nhau PCB thương phẩm là hỗn hợp các đồng phân ở các tỷ lệ khác nhau PCB rất bền vững trong môi trường, ở nhiệt độ cao có thể cháy và tạo ra các sản phẩm cháy có độc tính khá cao PCB không bay hơi, ít hoà tan trong nước, hoà tan được trong chất béo PCB thường xuất hiện ở dạng dầu thải từ các thiết bị điện trong gia đình, các thiết bị sử dụng trong ngành điện như máy biến thế, tụ điện, đèn huỳnh quang, dầu chịu nhiệt, dầu biến thế

Hình 1.1: Công thức cấu tạo chung của các hợp chất PCB

Về mặt hóa học, PCB dễ bị oxy hóa tạo thành các hợp chất có độc tính cao như dioxin hoặc furan Con người có thể hấp thụ PCB bằng việc ăn hay uống những thực phẩm bị nhiễm độc mặc dù mức độ và liều lượng ít hơn so với việc hít thở không khí bị nhiễm độc hoặc qua da Nhiễm độc mãn tính PCB dù với nồng độ nhỏ cũng dẫn đến phá hủy gan, rối loạn sinh sản và đặc biệt là biến đổi gen gây hàng loạt bệnh nguy hiểm như ung thư, quái thai, dị dạng

1.1.3.4 Dioxin (polychloro dibenzo - para-dioxins)

Dioxin là tên gọi chung của một nhóm hàng trăm các hợp chất hóa học tồn tại bền vững trong môi trường cũng như trong cơ thể con người và các sinh vật khác Tùy theo số nguyên tử Cl và vị trí không gian của các nguyên tử này, Dioxin có đến

75 đồng phân PCDD, với độc tính khác nhau Tất cả các đồng phân của dioxin đều

là những hợp chất đồng phẳng các nguyên tử cacbon, oxy, hyđro và clo đều nằm trên cùng một mặt phẳng [24] Hiện tại 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCCD)

được xem là chất có độc tính cao nhất Tổ chức Y tế thế giới (World health

Organization -WHO) đã công bố 2,3,7,8-TCDD là các tác nhân gây ung thư

Cấu trúc phân tử của dibenzo - p - dioxin được trình bày trên hình 1.2

Hình 1.2: Công thức cấu tạo và cấu trúc phẳng của vòng PCDD

- Công thức tổng quát của dioxin : C12H4O2Cl4

- Trọng lượng phân tử : 312,934 gmol-1

- Trọng lượng riêng (thể rắn ở 250C): 1,827 (g/cm3)

- Phân hủy nhiệt [14,24] :

Bắt đầu đề clo hoá nhanh ở 7500C Phân hủy hoàn toàn ở nhiệt độ > 12000C

- Độ tan của dioxin [24,75] được trình bày trên bảng 1.2

Bảng 1.2: Độ tan của dioxin trong các dung môi khác nhau

Dung môi Độ tan ở 25

0C ,áp suất 1.atm (mg/lít)

Hệ số hoạt độ khi pha loãng tới vô cùng (g) Nước 0,000317 5,6.10-10

Chất da cam 580 2368

o- Dichlorobenzene 1400 2043

Chlorobenzene 720 4394 Clorofom 370 10854 n-Octanol 48 42700

Metanol 10 796.000 Aceton 110 39.864 Benzen 570 6350

Ở Việt Nam, hiện còn tồn lưu một lượng dioxin lớn nhất thế giới Tổng

lượng dioxin mà Việt Nam phải hứng chịu vào khoảng 370kg [75], trong khi

đó vụ nhiễm dioxin ở Seveso (Italia) chỉ khoảng 30kg thải ra môi trường mà

tác hại của nó kéo dài trên 20 năm [75,102] Do đó, tác động của dioxin

trong chiến tranh đã gây hậu quả nghiêm trọng cho con người và môi trường

Việt Nam trong mấy chục năm qua và sẽ còn tiếp tục kéo dài trong nhiều

năm của thế kỷ 21

1.1.3.5 Furans (PCDF)

PCDF là hoá chất độc hại được sản sinh không chủ định cũng giống

như dioxin, đồng thời nó còn có trong hợp chất PCB

+ Tên gọi: 1,4-êpôxy-1,3-butađien, ôxol, têtrol, đivinylen ôxít, đivinyl ôxít

(theo IUPAC) ; furan , furfuran (tên thương mại)

+ Công thức hoá học và đặc tính kỹ thuật :

- Công thức phân tử : C4H4O

- CAS : 110 – 00 – 9

- Trọng lượng phân tử : 68,07 g/mol

- Trọng lượng riêng : 0,936 g/cm3 Các furan có cấu trúc đối xứng trái phải nhưng không có đối xứng trên

dưới.Công thức cấu tạo và cấu trúc phẳng của vòng PCDF được đưa ra ở hình 1.3

Hình 1.3: Công thức cấu tạo và cấu trúc phẳng của vòng PCDF

Furan là một chất lỏng trong suốt, không màu, rất dễ bay hơi, có điểm sôi gần với nhiệt độ phòng Nó là một chất độc và là tác nhân gây ung thư Hầu hết trong các mẫu PCB thương mại đều chứa một số tạp chất PCDF, nhưng thường chỉ vài ppm trong chất lỏng thành phẩm Tuy nhiên, nếu PCB bị đun nóng ở nhiệt độ cao

và nếu có mặt của oxi, thì sự chuyển hoá PCB thành PCDF sẽ tăng lên và mức nhiễm bẩn sẽ tăng vài bậc nồng độ Sự hình thành PCDF trong các sản phẩm PCB [17] được trình bày ở hình 1.4

Hình 1.4: Sự hình thành PCDF trong các sản phẩm PCB thương mại

1.1.4 Nguồn phát thải hợp chất COC

COC là những hợp chất hóa học có nguồn gốc từ các hoạt động của con người, tác động xấu đến sức khỏe con người và hệ sinh thái Đã có rất nhiều nghiên cứu chứng minh rằng COC tích tụ trong chuỗi thực phẩm cũng như trong mô tế bào của động vật [48,60] Chương trình Môi trường Liên hiệp quốc (UNEP) cảnh báo đối với hợp chất PCB do đặc tính sinh ra từ hoạt động hàng ngày của con người Một số hợp chất COC còn được sinh ra như một sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất

hoặc trong quá trình đốt cháy không hoàn toàn một số nguyên liệu Mức độ nguy hiểm và độc hại của các chất COC là khác nhau, nhưng có một số đặc điểm chung:

- Có độc tính cao

- Khó phân huỷ, có thể tồn tại nhiều năm thậm chí hàng chục năm trước khi phân huỷ thành dạng ít độc hại hơn

- Có thể bay hơi và phát tán đi xa theo không khí hoặc nước

- Tích lũy trong các mô mỡ động vật

Do tính chất độc hại, nguy hiểm đối với sức khoẻ con người, lại là những chất khá phổ biến gây ô nhiễm môi trường nên ngày 22/05/2001 tại Stockhom (Thụy Điển) đã có 92 quốc gia tham gia ký công ước về hạn chế sử dụng các chất POP được gọi là Công ước Stockhom nhằm giảm thiểu và loại bỏ 12 chất COC nguy hiểm nhất ra khỏi cuộc sống của nhân loại [85,103]

1.2 CÔNG NGHỆ XỬ LÝ CÁC HỢP CHẤT COC

Các tiêu chí để lựa chọn công nghệ xử lý các chất COC là: công nghệ đã được

áp dụng, chi phí cần thiết cho quá trình xử lý, giới hạn nồng độ tối thiểu đạt được sau quá trình xử lý, thời gian làm sạch cần thiết, độ tin cậy của công nghệ xử lý, tính an toàn của công nghệ, hướng phát triển của công nghệ, các sản phẩn của quá trình công nghệ và các ảnh hưởng tiêu cực khác [98] Công nghệ xử lý các chất COC hiện đang được áp dụng tại hầu hết các quốc gia trên thế giới được lựa chọn từ các nhóm phương pháp sau [60,103 -108]:

1.2.1 Công nghệ xử lý nhiệt các chất COC với oxi không khí

Ở nhiều nước, sử dụng lò đốt là phương pháp phổ biến để xử lý các hợp chất COC Phương pháp thiêu đốt cho phép loại bỏ gần như hoàn toàn các chất gây ô nhiễm và giảm đáng kể thể tích của chúng Quá trình thiêu đốt là quá trình oxi hóa, trong đó các chất gây ô nhiễm sẽ tham gia phản ứng với oxi ở nhiệt độ cao Theo nguyên lý nhiệt động học và nghiên cứu thực nghiệm cho thấy [17,35,36] hầu hết các chất COC đều bị thiêu đốt ở nhiệt độ trên 1000ºC với thời gian lưu khoảng 0,5 giây Phản ứng hoá học của quá trình oxi hoá hoàn toàn các chất COC như sau:

zHCl O

H z y xCO O

z y x Cl H

x, y và z - số nguyên tử cacbon, hidro và clo tương ứng trong COC

Để đạt được sự oxi hoá hoàn toàn các hợp chất COC trong không khí, cần phải đáp ứng một số các yêu cầu kỹ thuật sau:

+ Nhiệt độ của lò thiêu đốt: nhiệt độ tối thiểu mà tại đó hầu hết các chất tham gia phản ứng đều bị phá hủy do nhiệt, thông thường > 10000C

+ Thời gian lưu: thời gian lưu của các chất trong buồng lò thiêu đốt tính theo biểu thức 1.2

m V

L- lưu lượng thể tích của dòng khí ở điều kiện thiêu đốt, (m3/s)

+ Sự hoà trộn rối của hơi chất xử lý với oxi không khí: Để thiêu đốt hoàn toàn, chất cần đốt phải tiếp xúc với oxi không khí, nếu không các chất này sẽ có mặt trong thành phần của khí thải lò thiêu đốt Sự trộn theo chế độ dòng rối nhằm hoà trộn luồng hơi chất đốt với oxi và nhiệt thoát ra do quá trình cháy

+ Lượng oxi cần thiết: lượng oxi (không khí) cần thiết để đốt cháy (oxi hoá hoàn toàn) các chất COC tính theo phương trình (1.1) được gọi là lượng oxi lý thuyết, trong thực tế lượng oxi lớn hơn lượng oxi lý thuyết Thể tích không khí chênh lệnh trên được gọi là khí dư

Các lò thiêu đốt dùng cho xử lý các chất COC thường được sử dụng bao gồm:

a Lò đốt cố định: lò đốt cố định dùng nhiệt để phân hủy các chất COC trong các

phản ứng cracking và oxi hóa ở nhiệt độ cao (thông thường T = 1.000 ÷ 1.6000C), thời gian lưu trong buồng đốt ít nhất là τ = 0,5s

b Lò đốt di động: hệ thống lò thiêu đốt di động bao gồm có một lò quay và các thiết

bị kiểm soát và xử lý khí thải Công nghệ này đã được thương mại hóa và sử dụng thích hợp để xử lý đất, nước, dung dịch nước, bùn, dầu, chất lỏng hay chất rắn hữu

cơ với khối lượng lớn

c Lò nung xi măng: lò nung xi măng hình 1.5 [98,107] có nhiệt độ làm việc cao

(T = 1.4500C ÷ 2.0000C), chiều dài buồng đốt lớn nên thời gian lưu dài (τ > 5 ÷ 6s)

vì thế hầu hết các hợp chất COC đều bị thiêu đốt hoàn toàn Trong quy trình nung clinke có một lượng lớn CaO trung hòa lưu huỳnh và clo sinh ra trong quá trình cháy, xử lý trong lò nung xi măng không tạo ra chất thải rắn

Hình 1.5: Mô hình công nghệ xử lý chất COC trong các lò nung xi măng [60,98]

1.2.2 Các công nghệ xử lý oxi hoá khác

Xử lý các chất COC bằng phương pháp oxi hóa là quá trình, trong đó các chất COC được chuyển sang dạng chất đơn giản hơn, dễ bị khoáng hoá COC khi bị oxi hóa nó nhường điện tích cho chất oxi hóa (điển hình là oxi) và chuyển thành CO2,

H2O và halogen vô cơ

1.2.2.1 Oxi hóa muối nóng chảy (Molten Salt Oxidation - MSO)

MSO là một phản ứng không cháy, nó là quá trình oxi hóa các chất COC ở nhiệt độ T = 700 ÷ 1000°C Các chất hữu cơ được chuyển hoá thành CO2, N2 và

H2O còn kim loại và các vật liệu vô cơ khác được giữ lại trong muối Công nghệ này thích hợp cho xử lý các chất gây ô nhiễm nồng độ cao, không thích hợp cho trường hợp COC dạng dung dịch với nước hay ngậm nước, bởi vì nước có thể gây phản ứng nổ với muối nóng chảy

Hình 1.6: Mô hình sơ đồ công nghệ oxi hoá muối nóng chảy [98,107]

1.2.2.2 Oxi hóa điện hóa gián tiếp (Mediated Electro-Chemical Oxidation - MEO)

MEO là công nghệ tiêu hủy không cháy, xảy ra trong môi trường không khí ở nhiệt độ và áp suất thấp Trong công nghệ này người ta sử dụng Ce4+ làm tác nhân oxi hoá, các ion Ce4+ sẽ phản ứng với COC để tạo thành CO2, muối trung hoà và dung dịch axit loãng Hình 1.7 mô tả hệ thống thiết bị xử lý bằng công nghệ oxi hóa điện hóa gián tiếp

Hình 1.7: Hệ thống xử lý bằng công nghệ oxi hóa điện hóa gián tiếp [98,107]

Các chất COC được đưa vào thiết bị phản ứng cùng dung dịch điện phân, quá trình oxi hoá thực hiện trong pha lỏng và COC bị phá huỷ để tạo thành CO2, H2O và các ion vô cơ theo các phản ứng:

−+

III

Ce( ) ( ) E0 =1,6V (1.3)

O H HNO H

) ( 29 2

1 29

6 12

) (

khí sinh ra cần được xử lý để loại bỏ hơi axit trước khi thải

1.2.2.3 Oxi hóa nước siêu tới hạn (Super Critical Water Oxidation - SCWO)

SCWO là phương pháp xử lý các chất ô nhiễm khi sử dụng một chất oxi hóa trong dung dịch ở nhiệt độ và áp suất trên điểm tới hạn của nước (3740C và 22 MPa) trong một hệ hoàn toàn kín Ở điều kiện này, các chất hữu cơ hoà tan trong nước, phản ứng hoá học với tác nhân oxi hoá một cách nhanh chóng và tạo ra các sản phẩm CO2, H2O, các muối và axit vô cơ Hình 1.8 là sơ đồ công nghệ oxi hóa nước siêu tới hạn, các chất thải hữu cơ dạng lỏng kết hợp với chất oxi hóa ở điều kiện siêu tới hạn trong khoảng thời gian từ 10 ÷ 15s, tại đầu ra của lò phản ứng nước thải được làm lạnh, hạ áp suất và tách thành các dòng khí và dòng chất lỏng

Hình 1.8: Hệ thống thiết bị xử lý bằng công nghệ oxi hóa nước siêu tới hạn [98]

SCWO là công nghệ tốt nhất cho xử lý các chất COC nồng độ thấp và hỗn hợp dưới 20% thành phần hữu cơ

1.2.2.4 Công nghệ oxi hóa tăng cường (AOP - Advanced Oxidation Process )

Công nghệ AOP là sự tăng khả năng oxi hoá nhờ tổ hợp: UV/O3, UV/ H2O2, UV/O3/H2O2 , UV/TiO2 và UV/phenton có khả năng phản ứng mạnh để phá hủy các chất COC Ánh sáng UV phản ứng với H2O2 để tạo ra gốc hydroxyl, sau đó phản ứng với các chất gây ô nhiễm tạo thành CO2, H2O và ion Cl- Công nghệ này đã được thương mại hóa, dùng để xử lý PCB, dioxin, furan và thuốc BVTV trong đất, nước và dung dịch nước + bùn tới mức đạt tiêu chuẩn thải Hiệu suất xử lý đạt từ 92,95% ÷ 99,99% đối với PCB và thuốc BVTV

1.2.2.5 Oxi hoá bằng không khí trong pha lỏng (Wet Air Oxidation - WAO)

WAO là quá trình oxi hóa các hợp phần hòa tan hoặc lơ lửng trong môi trường nước [107-108] Quá trình này sẽ oxi hóa các chất COC dưới nhiệt độ và áp suất tới hạn của nước Trong thời gian 60 đến 120 phút có thể chuyển các chất COC thành

CO2, H2O, và các chất hữu cơ có thể phân hủy sinh học Qui trình WAO không đạt được mức độ oxi hóa hoàn toàn, chỉ áp dụng với các chất hữu cơ nồng độ thấp

1.2.3 Công nghệ khử hóa học các chất COC

1.2.3.1 Công nghệ khử hóa học pha khí (Gas Phase Chemical Reduction - GPCR)

Hình 1.9: Hệ thống thiết bị xử lý bằng công nghệ GCPR [98]

GPCR được áp dụng để xử lý HCB, PCB, dioxin, furan và thuốc BVTV Công nghệ GPCR gồm 2 giai đoạn:

+ Giai đoạn 1: gia nhiệt COC trong môi trường không có oxi ở T = 6000C, khi

đó các COC chuyển vào trạng thái khí

+ Giai đoạn 2: khí hydro phản ứng với COC ở nhiệt độ T = 8500C trong các thiết bị phản ứng tạo thành metan, HCl và một lượng nhỏ các hydrocacbon có trọng lượng phân tử thấp

Các phản ứng xảy ra như sau:

CxHyClxOz + H2 → CH4 + H2O + HCl (T > 850°C) (1.6)

CH4 + H2O → H2 + CO (steam reforming, catalytic) (1.7)

CO + H2O → CO2 + H2 (water-gas shift, catalytic) (1.8)

Do phản ứng khử xảy ra trong pha khí nên nhất thiết phải tiến hành các bước tiền xử lý đối với chất thải rắn và lỏng Công nghệ này cho hiệu suất tiêu hủy cao với CB, dioxin và furan Công nghệ GPCR có khả năng áp dụng hạn chế do chi phí quá cao và tính phức tạp của công nghệ

1.2.3.2 Công nghệ electron solvat hóa (Solvated Electron Technology - SET)

Hình 1.10: Hệ thống thiết bị công nghệ SET [98,108]

SET dựa trên cơ sở khử COC bằng hỗn hợp natri hoặc các kim loại kiềm trong dung dịch amoniac Do natri tan trong amoniac tạo thành các ion natri (Na+) và electron (e-), các electron solvat hoá trong dung dịch hoạt động như chất khử mạnh loại bỏ halogen (chủ yếu là clo) trong phân tử COC Công nghệ SET đạt hiệu suất

xử lý khoảng 95 ÷ 99% đối với hầu hết các chất COC, không phù hợp cho hệ chứa nhiều nước Hệ thống thiết bị công nghệ SET được trình bày trên hình 1.10

1.2.3.3 Công nghệ khử bằng xúc tác bazơ (BCD - Based Catalyzed Decomposition

Process)

BCD dùng để xử lý các chất COC có nhiệt độ sôi lớn, khi có mặt của một chất kiềm và một chất xúc tác nhất định Khi nhiệt độ tăng đến T = 315 ÷ 5000C, chất tham gia phản ứng sẽ tạo ra nguyên tử hydro có tính khử mạnh sẽ phản ứng với các hợp chất COC Công nghệ BCD có thể tiến hành liên tục hoặc gián đoạn theo từng

mẻ Hình 1.11 là hệ thống thiết bị xử lý các chất COC bằng công nghệ BCD

Hình 1.11: Hệ thống thiết bị xử lý các chất COC bằng công nghệ BCD [98,107]

1.2.4 Công nghệ xử lý sinh học

Các quá trình sinh học có thể làm giảm chất gây ô nhiễm cho cả phản ứng có enzym và không có enzym bởi vi sinh vật Sự phá hủy hợp chất COC là do vi khuẩn, men, actinoycetes, nấm và các vi sinh đòi hỏi bổ sung các chất dinh dưỡng

để tăng tốc độ quá trình chuyển hóa vi sinh ưa khí và kị khí có ảnh hưởng đến một

số chuyển đổi sinh học trên các hợp chất COC Phân hủy sinh học hiệu quả nhất đối với PCB xảy ra trong một hệ thống xử lý ưa khí và kị khí phối hợp Giai đoạn kị khí

sẽ loại bỏ nguyên tử clo, đáp ứng thuận lợi cho quá trình phân hủy ưa khí

1.2.4.1 Ủ ưa khí/kị khí

Công nghệ này sử dụng các chu kỳ kị khí và ưa khí để phục hồi các khu đất ô nhiễm, sử dụng các vi sinh vật bản địa có mặt trong khu đất nhiễm theo điều kiện môi trường sống nuôi cấy vào các đất nhiễm cần phải xử lý, chất dinh dưỡng được tạo ra bằng việc bổ sung phân, rơm hoặc vật liệu tương tự Hiệu quả xử lý trên 90% cho chlordane, dieldrin, toxaphene và DDT trong đất Thời gian cần thiết để phục hồi dài, phụ thuộc vào tính chất hóa học đất và điều kiện môi trường khu vực bị ô nhiễm

1.2.4.2 Phản ứng sinh học

Công nghệ bao gồm việc kiểm soát và xử lý chất thải trong một thiết bị phản ứng khi trộn với oxi và vi sinh Thiết bị phản ứng hoạt động liên tục, các chất cần

xử lý được khử nước trước khi đưa vào thiết bị phản ứng Phản ứng sinh học được

ưu tiên phát triển hơn so với kĩ thuật sinh học tại chỗ nhờ khả năng xử lý đa dạng các loại đất

1.2.4.3 Phục hồi bằng thực vật bậc cao

Công nghệ dựa trên sự tăng trưởng của thực vật trong đất ô nhiễm nhằm phục hồi và cải tạo đất Hai phương pháp được sử dụng cho việc xử lý đất nhiễm nhờ thực vật gồm:

- Phương pháp phân hủy các chất gây ô nhiễm nhờ hoạt động của các enzym được sinh ra từ các loại thực vật, các chất gây ô nhiễm bị khoáng hóa thành phân tử đơn giản và được chuyển hoá vào các mô thực vật

- Phương pháp phân hủy các chất gây ô nhiễm trong đất vật nhờ hoạt động của

vi sinh trong các bộ rễ thực vật Quá trình xảy ra chậm, có thể được tăng cường bằng cách bổ xung thêm phân hoặc sử dụng các loại nấm trong khu gốc thực vật Một số các loại hình phục hồi sinh học đang được nghiên cứu và đã được thương mại hoá, nó sẽ là công nghệ nhiều hứa hẹn cho việc phục hồi những vùng đất rộng lớn bị ô nhiễm trong tương lai

1.2.5 Một số công nghệ nghiên cứu, thử nghiệm khác

1.2.5.1 Công nghệ hồ quang plasma

Khi một dòng hồ quang điện xuất hiện giữa hai điện cực, các chất COC được phun vào vùng nhiệt độ có thể đạt tới T = 3.000 ÷ 16.000°C [95] để chuyển thành trạng thái ion và sau đó kết hợp lại thành các chất vô cơ đơn giản Sự phân hủy

trong hồ quang plasma có thể diễn ra trên các hệ thống thiết bị tương ứng như: thiết

bị của quá trình pact, hệ thống chuyển đổi plasma, hệ thống thiết bị của quá trình

plascon

1.2.5.2 Công nghệ khử halogen bằng cơ - hóa học

Công nghệ khử halogen bằng phương pháp cơ - hóa học được thực hiện bằng

cách trộn chất COC với các hóa chất trong các máy nghiền Năng lượng giải phóng

do va chạm giữa hạt vật liệu trong thiết bị nghiền sẽ kích thích phản ứng giữa các

chất COC, CaO (vôi), các kim loại kiềm (magiê, natri, nhôm, sắt hoặc hợp kim) và các hydro (rượu, amin, polyether vv ) để phân hủy hợp chất COC, tạo thành hợp chất clo vô cơ Công nghệ diễn ra ở nhiệt độ thấp, hạn chế khả năng hình thành dioxin và không có khí thải sinh ra

1.2.5.3 Công nghệ khử clo bằng hydro và chất xúc tác

Các công trình nghiên cứu tại Nhật cho thấy, Paladium với vai trò là chất xúc tác sẽ đem lại hiệu quả xử lý cao hơn so với các xúc tác kim loại khác Trong hệ phản ứng COC phản ứng với khí hydrogen và chất xúc tác được phân tán trong dầu parafin Công nghệ này được dùng để xử lý PCB trong dầu biến thế đạt dưới 0.5 mg/kg Hiệu suất tiêu hủy PCB khoảng 99.98 ÷ 99.99%

Về cơ bản, lưu trữ lâu dài hoặc vĩnh viễn các chất gây ô nhiễm không phải là phương pháp tốt cho môi trường và cộng đồng Phương pháp này hiện đang được áp dụng để xử lý khối lượng lớn đất nhiễm chất độc dacam/dioxin và thuốc BVTV tại một số địa phương của Việt Nam

1.2.7 Công nghệ xử lý nhiệt các chất COC trong lò đốt có xúc tác

Thiêu đốt có xúc tác là bước phát triển của công nghệ xử lý các chất gây ô nhiễm bằng phương pháp thiêu đốt Ưu điểm nổi bật của công nghệ là khả năng oxi hoá hoàn toàn chất gây ô nhiễm ở nhiệt độ thấp hơn đáng kể (T = 200 ÷ 4600C) so