Đồ án tốt nghiệp:“Nghiên cứu tổng hợp chất hấp phụ ứng dụng xử lý hợp chất màu hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm”.

Ô nhiễm môi trường nói chung, ô nhiễm môi trường nước nói riêng đang là một vấn đề toàn cầu. Nguồn gốc ô nhiễm môi trường nước chủ yếu là do các nguồn nước thải không được xử lý thải trực tiếp ra môi trường bao gồm từ: các hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, sinh hoạt, vui chơi giải trí,.... Trong đó, nước thải dệt nhuộm, thường có độ màu, BOD, COD cao. Có rất nhiều phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm như: phương pháp trung hòa điều chỉnh pH, phương pháp keo tụ, phương pháp oxy hóa, phương pháp hấp phụ, phương pháp màng, phương pháp bùn hoạt tính, phương pháp sinh học hiếu khí từng mẻ….Các phương pháp trên đều có những ưu nhược điểm, tuy nhiên phương pháp hấp phụ đang được các nhà khoa học quan tâm và chú ý đến nhiều vì những ưu điểm nổi bật. Phương pháp hấp phụ thường được sử dụng đối với các hợp chất hữu cơ khó xử lý bằng phương pháp hóa học, các hợp chất không phân hủy sinh học. Một trong những hợp chất đó là các chất màu hữu cơ thường có trong nước thải dệt nhuộm, các chất này có thể được xử lý 6094% bằng các chất hấp phụ thích hợp. Hiện nay, có rất nhiều chất hấp phụ đã được sử dụng như than hoạt tính, bã mía, lõi ngô, vỏ dừa, zeolit, vật liệu mao quản trung bình(MQTB),…Tuy vậy, các chất hấp phụ truyền thống như than hoạt tính có khả năng hấp phụ tốt nhưng khó tái sinh, các zeolit lại có hạn chế đối với các hợp chất có kích thước phân tử công kềnh.Vì vậy, để xử lý các hợp chất có phân tử lớn cần sử dụng vật liệu hấp phụ có mao quản đủ lớn. Đáp ứng yêu cầu này, vật liệu MQTB phù hợp đồng thời lại có diện tích bề mặt riêng lớn. Vì vậy, trong đồ án này em xin trình bày hướng nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình chứa cấu trúc zeolit từ cao lanh và tiến hành hấp phụ thuốc nhuộm phẩm nhuộm xanh metylen để đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu. Do đó, em chọn đề tài:“Nghiên cứu tổng hợp chất hấp phụ ứng dụng xử lý hợp chất màu hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm”.  Mục đích của đề tài: Tổng hợp chất hấp phụ MQTB từ nguyên liệu cao lanh ứng dụng xử lý hợp chất màu hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm.  Nội dung nghiên cứu: Nghiên cứu tổng hợp chất hấp phụ (MQTB) từ nguyên liệu cao lanh; Đánh giá các đặc trưng cấu trúc cho chất hấp phụ tổng hợp được; Đánh giá khả năng hấp phụ của chất hấp phụ MSUX đối với chất màu xanh metylen.

Đồ án tốt nghiệp này được em thực hiện tại phòng thí nghiệm bộ môn LọcHóa dầu, trường Đại học Mỏ - Địa Chất Hà Nội

Em xin chân thành gửi lời cảm ơn tới quý Thầy, Cô trong bộ môn Lọc - Hóadầu đã tận tình truyền đạt kiến thức trong 5 năm học tập Vốn kiến thức này khôngchỉ là nền tảng cho em thực hiện đồ án này, mà còn là hành trang quý báu để embước vào đời một cách vững chắc và tự tin

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Thị Linh, cô đã tận tìnhchu đáo giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện và hoàn thành đồ án

Em cảm ơn các thầy cô giáo, cán bộ phòng thí nghiệm bộ môn Lọc - Hóa dầutrường Đại học Mỏ - Địa Chất đã tạo điều kiện cho em trong quá trình học tập vànghiên cứu đề tài

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 05 tháng 06 năm 2013 Sinh viên

Hoàng Thị Hồng Châm

MỤC LỤ

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Nước thải dệt nhuộm 2

1.1.1 Khái quát về thuốc nhuộm 2

1.1.2 Thuốc nhuộm azo 4

1.1.3 Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm 4

1.1.4 Nguồn phát sinh nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm 5

1.1.5 Các phương pháp xử lý 5

1.1.5.1 Phương pháp hóa lý 5

1.1.5.2 Phương pháp sinh học 6

1.1.5.3 Phương pháp hóa học 6

1.1.5.4 Phương pháp hấp phụ 6

1.2 Lý thuyết về hấp phụ 6

1.2.1 Khái niệm 6

1.2.2 Phân loại quá trình hấp phụ 7

1.2.3 Các thuyết hấp phụ 9

1.2.3.1 Thuyết hấp phụ Langmuir (1916) 9

1.2.3.2 Thuyết hấp phụ BET (1938) 10

1.2.3.3 Phương trình Freundrich 10

1.2.4 Hấp phụ trong môi trường nước 11

1.3 Một số chất hấp phụ 12

1.3.1 Than hoạt tính 12

1.3.2 Zeolit 12

1.3.3 Silicagen 13

1.3.4 Chất hấp phụ mao quản trung bình 14

1.3.4.1 Khái quát về vật liệu mao quản trung bình 14

1.3.4.2 Vật liệu MQTB 14

1.3.4.3 Những đặc trưng cơ bản của vật liệu MQTB 15

1.3.4.4 Các phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB 15

1.3.4.5 Ứng dụng của vật liệu MQTB 20

1.4 Họ vật liệu MQTB MSU 21

1.4.1 Giới thiệu 21

1.4.2 Phương pháp tổng hợp 21

1.4.3 Giới thiệu về cao lanh 22

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 23

2.1 Tổng hợp chất hấp phụ MQTB MSU-X 23

2.1.1 Chuẩn bị hóa chất và dụng cụ 23

2.1.2 Chuẩn bị nguyên liệu cao lanh 23

2.1.3 Tổng hợp vật liệu MQTB MSU-X 23

2.2 Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu MSU-X 25

2.2.1 Phương pháp tiến hành 25

2.2.2 Tính toán động học quá trình hấp phụ 26

2.2.2.1 Phương trình động học biểu kiến bậc nhất 26

2.2.2.2 Phương trình động học biểu kiến bậc 2 27

2.2.2.3 Một số công thức liên quan 27

2.3 Các phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc chất hấp phụ MSU-X và phân tích sản phẩm 28

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ rơnghen 28

2.3.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ 29

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 34

2.3.4 Các phương phân tích trắc quang 35

2.3.4.1 Cơ sở của phương pháp phân tích trắc quang 35

2.3.4.2 Phương pháp phổ kích thích electron (UV-Vis) 36

2.3.4.3 Các phương pháp phân tích định lượng bằng trắc quang 37

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ THẢO LUẬN 38

3.1 Đặc trưng cấu trúc của chất hấp phụ MSU-X 38

3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 38

3.1.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 38

3.1.3 Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 39

3.2 Đánh giá khả năng hấp phụ của chất hấp phụ MSU-X 40

3.2.1.Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc và nồng độ của chất bị hấp phụ tới khả năng hấp phụ của vật liệu 40

3.2.2 Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ dung dịch xanh metylen 41

3.2.3 Ảnh hưởng của pH dung dịch 42

3.2.4 Ảnh hưởng của yếu tố nhiệt độ tới khả năng hấp phụ của vật liệu 43 3.2.5 Mô hình đẳng nhiệt quá trình hấp phụ phẩm nhuộm xanh metylen .44

3.3 Tính toán động học quá trình hấp phụ 46

3.3.1 Mô hình động học biểu kiến bậc nhất 46

3.3.2 Mô hình động học biểu kiến bậc 2 47

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

1 Hình 1.1 Cấu trúc phân tử của phẩm nhuộm xanh metylen 4

2 Hình 1.2 Sự hấp phụ trên bề mặt của than hoạt tính 7

3 Hình 1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các dạng hấp phụ 8

4 Hình 1.4 Đường hấp phụ (→¿ và nhả hấp phụ (←¿của vật

5 Hình 1.5 Mô hình các dạng mao quản tương ứng với các

6 Hình 1.6 Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit 13

7 Hình 1.7 Các dạng cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình 15

8 Hình 1.8 Sơ đồ tổng vật liệu mao quản trung bình 16

12 Hình 2.2 Đồ thị xác định điểm đẳng tích không (pHZPC) 25

13 Hình 2.3 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên bề mặt tinh thể 28

15 Hình 2.5 Các dạng vòng trễ của vật liệu mao quản 30

16 Hình 2.6 Giản đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền

17 Hình 2.7 Bước chuyển của các electron trong phân tử 36

19 Hình 3.3 Đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của mẫu

21 Hình 3.4 Đường phân bố kích thước mao quản MSU-X 39

22 Hình 3.5 Phổ UV-Vis của xanh metylen (80mg/L) sau hấp

phụ ở các thời điểm 20, 40, 60, 80 phút 40

23 Hình 3.6 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc và nồng độ xanh

metylen tới hiệu suất hấp phụ của vật liệu 41

Hình 3.7 Phổ UV- Vis của dung dịch xanh metylen khi lượng

25 Hình 3.8 Ảnh hưởng lượng chất hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ 42

26 Hình 3.9 Phổ UV-Vis của dung dịch xanh meytylen sau hấp

32 Hinh 3.15 Đồ thị mô hình động biểu kiến bậc nhất, tính cho

33 Hình 3.16 Đồ thị mô hình động học biểu kiến bậc hai, tính cho

DANH MỤC BẢNG BIỂU

3 Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc của vật liệu MSU-X 40

4 Bảng 3.2 Các thông số đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich 45

5 Bảng 3.3 Các tham số động học của phương trình Langmuir

6 Bảng 3.4 Thông số mô hình động học biểu kiến bậc nhất,

tính cho 10ml phẩm nhuộm xanh metylen 47

7 Bảng 3.5 Thông số mô hình động học biểu kiến bậc hai,

tính cho 10ml phẩm nhuộm xanh metylen 48

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BET Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ

CTAB Cetyl trimetyl amoni bromit

CMC Critical micelle concentration (nồng độ mixen tới hạn)

IUPAC Quy định chung về danh pháp quốc tế của các chất hóa họcM41S Họ vật liệu MQTB bao gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50MCM-41 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng

MCM-48 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương

MCM-50 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lớp

TEM Tranmission Electron Microscopy (hiển vi điện tử truyền qua)

UV-Vis Ultraviolet – Visible (tử ngoại và khả kiến)

XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen)

SAXS Small Angle X-ray Scattering (Nhiễu xạ X-Ray góc nhỏ)

LỜI MỞ ĐẦU

Ô nhiễm môi trường nói chung, ô nhiễm môi trường nước nói riêng đang làmột vấn đề toàn cầu Nguồn gốc ô nhiễm môi trường nước chủ yếu là do các nguồnnước thải không được xử lý thải trực tiếp ra môi trường bao gồm từ: các hoạt độngsản xuất công nghiệp, nông nghiệp, sinh hoạt, vui chơi giải trí, Trong đó, nướcthải dệt nhuộm, thường có độ màu, BOD, COD cao Có rất nhiều phương pháp xử

lý nước thải dệt nhuộm như: phương pháp trung hòa điều chỉnh pH, phương phápkeo tụ, phương pháp oxy hóa, phương pháp hấp phụ, phương pháp màng, phươngpháp bùn hoạt tính, phương pháp sinh học hiếu khí từng mẻ….Các phương pháptrên đều có những ưu nhược điểm, tuy nhiên phương pháp hấp phụ đang được cácnhà khoa học quan tâm và chú ý đến nhiều vì những ưu điểm nổi bật Phương pháphấp phụ thường được sử dụng đối với các hợp chất hữu cơ khó xử lý bằng phươngpháp hóa học, các hợp chất không phân hủy sinh học Một trong những hợp chất đó

là các chất màu hữu cơ thường có trong nước thải dệt nhuộm, các chất này có thểđược xử lý 60-94% bằng các chất hấp phụ thích hợp

Hiện nay, có rất nhiều chất hấp phụ đã được sử dụng như than hoạt tính, bãmía, lõi ngô, vỏ dừa, zeolit, vật liệu mao quản trung bình(MQTB),…Tuy vậy, cácchất hấp phụ truyền thống như than hoạt tính có khả năng hấp phụ tốt nhưng khó táisinh, các zeolit lại có hạn chế đối với các hợp chất có kích thước phân tử côngkềnh.Vì vậy, để xử lý các hợp chất có phân tử lớn cần sử dụng vật liệu hấp phụ cómao quản đủ lớn Đáp ứng yêu cầu này, vật liệu MQTB phù hợp đồng thời lại códiện tích bề mặt riêng lớn

Vì vậy, trong đồ án này em xin trình bày hướng nghiên cứu tổng hợp vậtliệu mao quản trung bình chứa cấu trúc zeolit từ cao lanh và tiến hành hấp phụthuốc nhuộm phẩm nhuộm xanh metylen để đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu

Do đó, em chọn đề tài:“Nghiên cứu tổng hợp chất hấp phụ ứng dụng xử lý hợp

chất màu hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm”.

 Mục đích của đề tài: Tổng hợp chất hấp phụ MQTB từ nguyên liệu cao lanh ứngdụng xử lý hợp chất màu hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm

 Nội dung nghiên cứu:

- Nghiên cứu tổng hợp chất hấp phụ (MQTB) từ nguyên liệu cao lanh;

- Đánh giá các đặc trưng cấu trúc cho chất hấp phụ tổng hợp được;

- Đánh giá khả năng hấp phụ của chất hấp phụ MSU-X đối với chất màuxanh metylen

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Nước thải dệt nhuộm

1.1.1 Khái quát về thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhấtđịnh của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệttrong những điều kiện nhất định (tính gắn màu).[1] [2]

Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp Hiện nay, conngười hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp Đặc điểm nổi bật của các loạithuốc nhuộm là độ bền màu - tính chất không bị phân hủy bởi những điều kiện, tácđộng khác nhau của môi trường, đây vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm lại vừa là vấn

đề với xử lý nước thải dệt nhuộm Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúchóa học của nó: một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mangmàu và nhóm trợ màu Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợpvới hệ điện tử π linh động như >C=C<, >C=N-, >C=O, -N=N- Nhóm trợ màu lànhững nhóm thế cho hoặc nhận điện tử, như -SOH, -COOH, -OH, NH2 , đóng vaitrò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệđiện tử

Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hoá học, màu sắc, phạm vi

sử dụng Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:

Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:

+ Phân loại theo cấu trúc hóa học

+ Phân loại theo đặc tính áp dụng

 Phân loại theo cấu trúc hóa học

Đây là cách phân loại dựa trên cấu tạo của nhóm mang màu, theo đó thuốcnhuộm được phân thành 20-30 họ thuốc nhuộm khác nhau Các họ chính là:

 Thuốc nhuộm azo: Nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốcnhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo) Đây là họthuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% sốlượng các thuốc nhuộm tổng hợp

 Thuốc nhuộm antraquinon: Trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiềunhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó:

O

O

Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp.

 Thuốc nhuộm triaryl metan: Triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đónguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu:

Ngoài ra, còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít có quan trọnghơn như: thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyn, thuốcnhuộm lưu huỳnh…[1] [2]

 Phân loại theo đặc tính áp dụng

 Thuốc nhuộm hoàn nguyên, bao gồm:

- Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan: là hợp chất màu hữu cơ không tan trongnước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát: R=C=O

- Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan: Là muối este sunfonat của hợp chất layco axitcủa thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan, R≡C-O-SO3Na Nó dễ bị thủy phân trongmôi trường axit và bị oxi hóa về dạng không tan ban đầu Khoảng 80% thuốcnhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon

 Thuốc nhuộm lưu hóa: Chứa nhóm disunfua đặc trưng (D-S-S-D, D- nhómmang màu thuốc nhuộm) có thể chuyển về dạng tan qua quá trình khử

 Thuốc nhuộm trực tiếp: Đây là loại thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màutrực tiếp vào xơ sợi xenllulo và dạng tổng quát: Ar-SO3Na

 Thuốc nhuộm phân tán: Đây là loại thuốc nhuộm này có khả năng hòa tan rấtthấp trong nước (có thể hòa tan nhất định trong dung dịch chất hoạt động bề mặt)

 Thuốc nhuộm bazơ – cation: Các thuốc nhuộm bazơ trước đây dùng để nhuộm

tơ tằm, là các muối clorua, oxalate hoặc muối kép của bazơ hữu cơ Chúng dễ tantrong nước cho cation mang màu

 Thuốc nhuộm axit: Là muối của axit mạnh và bazơ mạnh nên chúng tan trongnước phân ly thành ion: Ar-SO3Na → Ar-SO3- + Na+, anion mang màu thuốc nhuộmtạo liên kết ion với tâm tích điện dương của vật liệu

 Thuốc nhuộm hoạt tính: Là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng với

xơ sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ sợi [2]

1.1.2 Thuốc nhuộm azo

Thuốc nhuộm azo chứa nhóm azo (- N = N - ) hoặc azo metyl (-N=CH-)

trong phân tử và các nhóm trợ màu tuỳ theo đặc tính của nhóm trợ màu Nếu nhómtrợ màu mang tính bazơ có các nhóm đẩy electron mạnh như –NH2, –NR2… gọi làthuốc nhuộm azo-bazơ Nếu nhóm trợ màu có tính axit do các nhóm thế – OH, –COOH, –SO3H gọi là thuốc nhuộm azo-axit Đây là họ thuốc nhuộm quan trọngnhất và có số lượng lớn nhất chiếm khoảng 60-70% số lượng các thuốc nhuộm tổnghợp [5], [6]

Phần lớn thuốc nhuộm được sử dụng là thuốc nhuộm azo Đây là phẩmnhuộm có màu sắc tươi sáng do sự hiện diện của một hoặc một vài nhóm azo(-N=N-) tạo hệ liên hợp với cấu trúc nhân thơm Xanh metylen là một monoazothường được sử dụng trong phòng thí nghiệm, dệt may và các ngành công nghiệp,làm chất chỉ thị và thuốc trong y học Đây là một chất hữu cơ khó phân hủy trongmôi trường nước, gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng đến hệ sinh thái tự nhiêncũng như sức khỏe con người

Xanh metylen có cực đại hấp thụ quang λ=664 nm đặc trưng cho nhóm mang màu liên hợp, một đỉnh hấp thụ ở bước sóng 291 nm đặc trưng cho nhân thơm, các peak cho nhóm thế không rõ ràng do sự tương tác electron của nhóm thế

Hình 1.1 Cấu trúc phân tử của phẩm nhuộm xanh metylen [15]

1.1.3 Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm tổng hợp có từ lâu và ngày càng được sử dụng nhiều trong dệtmay, giấy, cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngành công nghiệp thựcphẩm Vì thuốc nhuộm có đặc điểm: sử dụng dễ dàng, giá thành rẻ, ổn định và đa

dạng so với màu sắc tự nhiên Tuy nhiên việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm và cácsản phẩm của chúng gây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng tới con người và môitrường Khi đi vào nguồn nước nhận như sông, hồ…Với một nồng độ rất nhỏ củathuốc nhuộm đã cho cảm giác về màu sắc Màu đậm của nước thải cản trở sự hấpthụ oxy và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loạithuỷ sinh vật Như vậy, nó tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối vớicác chất hữu cơ trong nước thải Đối với cá và các loại thủy sinh: Các thử nghiệmtrên cá của hơn 3000 thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độcvừa, rất độc đến cực độc Trong đó, có khoảng 37% thuốc nhuộm gây độc cho cá vàthủy sinh, chỉ 2% thuốc nhuộm ở mức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh [4],[6] Đối với con người có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, phổi Ngoài ra,một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hoá của chúng rất độc hại có thể gây ung thư(như thuốc nhuộm Benzidin, Sudan) Các nhà sản xuất Châu Âu đã ngừng sản suấtloại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ

và hiệu quả nhuộm màu cao [6]

1.1.4 Nguồn phát sinh nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm

Quá trình xử lý hóa học vật liệu gồm xử lý ướt và xử lý khô Xử lý ướt gồm:

xử lý trước, tẩy trắng, làm bóng nhuộm, in hoa Công đoạn xử lý ướt sử dụng nhiều

nước, nói chung để xử lý hoàn tất 1kg hàng dệt cần 50 - 300lít nước tùy chủng loạivật liệu và máy móc thiết bị Hầu hết lượng nước này cỡ 88,4% sẽ thải ra ngoài,11,6% lượng nước bay hơi trong quá trình gia công

Các chất gây ô nhiễm chính trong nước thải của công nghiệp dệt nhuộm baogồm: Các tạp chất tách ra từ vải sợi như dầu mỡ, các hợp chất chứa nitơ, pectin, cácchất bụi bẩn dính vào sợi (trung bình chiếm 6% khối lượng xơ sợi) Các hoá chất sửdụng trong quy trình công nghệ như hồ tinh bột, H2SO4, CH3COOH, NaOH, NaOCl,

H2O2, Na2CO3, Na2SO3… các loại thuốc nhuộm, các chất trợ, chất ngấm, chất cầmmàu, chất tẩy giặt Lượng hoá chất sử dụng với từng loại vải, từng loại màu thườngkhác nhau và chủ yếu đi vào nước thải của từng công đoạn tương ứng [3]

1.1.5 Các phương pháp xử lý

1.1.5.1 Phương pháp hóa lý

Các phương pháp hóa lý đơn thuần có đặc điểm chung là chuyển chất ônhiễm (chất màu) từ pha này sang pha khác mà không làm biến đổi bản chất, cấutrúc chất màu Do đó, trong xử lý chất màu thì các phương pháp hóa lý có nhượcđiểm chung là không xử lý triệt để chất màu để chuyển chúng thành các chất khônggây ô nhiễm hoặc các chất dễ phân hủy sinh học hơn

1.1.5.2 Phương pháp sinh học

Cơ sở của phương pháp sinh học là sử dụng các vi sinh vật để phân hủy cáchợp chất hữu cơ trong nước thải Phương pháp sinh học đặt hiệu quả cao trong xử lýnước thải chứa các chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học với pH, nhiệt độ, chủng visinh thích hợp và không chứa các chất độc làm ức chế vi sinh Tuy nhiên, nước thảixưởng nhuộm chứa thuốc nhuộm rất bền vi sinh hầu như không bị phân hủy sinhhọc Vì vậy, để xử lý nước thải dệt nhuộm cần qua hai bước: Tiền xử lý chất hữu cơkhó phân giải sinh học chuyển chúng thành những chất có thể phân hủy sinh học,tiếp theo là dùng phương pháp vi sinh [2]

1.1.5.3 Phương pháp hóa học

Ưu điểm nổi bật của các phương pháp hóa học so với các phương pháp hóa

lý là biến đổi, phân hủy chất ô nhiễm (chất màu) thành các chất dễ phân hủy sinhhọc hoặc không ô nhiễm chứ không phải chuyển chúng từ pha này sang pha khác

So với phương pháp vi sinh thì tốc độ xử lý chất thải bằng phương pháp hóa họcnhanh hơn nhiều [2]

1.1.5.4 Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là phương pháp được quan tâm và sử dụng nhiều trong xử lýthuốc nhuộm hoạt tính do có những ưu điểm vượt trội hơn so với các phươngpháp khác

Về các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ thì nói chung chất códiện tích bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ càng cao Tuy nhiên,diện tích bề mặt riêng mới nói lên tiềm năng hấp phụ, nó là điều kiện cầnnhưng chưa đủ Để sự hấp phụ xảy ra tốt, nhất là hấp phụ hóa học, thì cònphải xét đến yếu tố tương thích về kích cỡ chất bị hấp phụ và kích thước maoquản chất hấp phụ (với vật liệu xốp), tương tác, liên kết giữa chất hấp phụ vàchất bị hấp phụ Hấp phụ có thể biểu diễn dưới dạng một cân bằng:

Hấp phụ là quá trình tự xảy ra Đồng thời với quá trình hấp phụ là quá trìnhnhả hấp phụ Do đó, quá trình hấp phụ có thể tự đạt tới trạng thái cân bằng Mức độhấp phụ phụ thuộc vào bản chất, nồng độ, nhiệt độ Nồng độ chất bị hấp phụ trong

pha lưu càng lớn thì lượng hấp phụ càng lớn khả năng hấp phụ phụ thuộc rất nhiềuvào cấu trúc mao quản.

Quá trình hấp phụ toả ra một nhiệt lượng, gọi là nhiệt hấp phụ Diện tích bềmặt càng lớn tức độ xốp của xúc tác càng cao thì nhiệt hấp phụ toả ra càng lớn Nếuhấp phụ một chất khí có nhiệt hấp phụ cỡ bằng nhiệt ngưng tụ gọi là hấp phụ vật lý.Còn hấp phụ hóa học, nhiệt hấp phụ lớn hơn, có thể bằng nhiệt phản ứng Do đótrong quá trình hấp phụ việc tách nhiệt luôn được đặt ra

Một đặc trưng quan trọng của hấp phụ là tính chọn lọc Mỗi bề mặt chỉ hấpphụ một số chất nhất định [4]

Hình 1.2 Sự hấp phụ trên bề mặt của than hoạt tính [7]

Quá trình hấp phụ chuyển chất trong hấp phụ đươc xem gồm 3 giai đoạn:Giai đoạn 1: khuếch tán chất cần hấp phụ lên bề mặt ngoài vật liệu hấp phụ.Giai đoạn này phụ thuộc vào tính chất vật lý và thủy động lực của chất lỏng

Giai đoạn 2: khuếch tán chất cần hấp phụ vào sâu bên trong các bề mặt maoquản

Giai đoạn 3:tương tác trong quá trình hấp phụ

1.2.2 Phân loại quá trình hấp phụ

Có 2 quá trình hấp phụ: hấp phụ lý học và hấp phụ hóa học Giữa hấp phụ lýhọc và hấp phụ hóa học thật ra khó phân biệt, có khi nó tiến hành song song, có khichỉ có giai đoạn hấp phụ lý học tuỳ thuộc tính chất của bề mặt xúc tác và chất bị hấpphụ, tuỳ thuộc vào điều kiện quá trình (nhiệt độ, áp suất )

Hấp phụ vật lý (HPVL)

Sự hấp phụ vật lý xảy ra do các lực van der Walls là lực tương tác giữa cácphân tử (hoặc các nhóm phân tử), lực này yếu dần và giảm rất nhanh theo khoảngcách giữa các phân tử

Hiệu ứng nhiệt của quá trình HPVL thường có giá trị 0,5÷5 Kcal/mol

HPVL không những phụ thuộc nhiều vào tính dị thường (irregularities) của

bề mặt mà còn phụ thuộc vào diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ Tuy vậy, phạm

vi hấp phụ không bị giới hạn đến lớp hấp phụ đơn phân tử trên bề mặt, đặc biệt lâncận nhiệt độ ngưng tụ Khi các lớp phân tử hấp phụ lên bề mặt vật rắn, quá trình nàytiến triển và trở nên giống như quá trình ngưng tụ Nghiên cứu quá trình HPVL có ýnghĩa trong việc nghiên cứu tính chất vật lý của vật liệu Các vấn đề về diện tích bềmặt, phân bố kích thước lỗ, tính chất xốp của vật liệu có thể tính toán được bằngcách đo HPVL

Hấp phụ hóa học (HPHH)

Hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử bị hấp phụ được giữ lại trên bề mặtchất hấp phụ bằng lực hóa trị, vì vậy lực hấp phụ hóa học lớn hơn so với hấp phụvật lý

Có 2 loại HPHH: HPHH hoạt động và HPHH không hoạt động Trong đó,HPHH hoạt động tốc độ biến đổi theo nhiệt độ với năng lượng hoạt hoá tuân theophương trình Arrhenius Còn với HPHH không hoạt động thì năng lượng hoạt hóacoi như bằng không vì chúng xảy ra vô cùng nhanh, loại hấp phụ này thường tìmthấy ở đầu của các quá trình hấp phụ trong pha khí và rắn Trong khi đó giai đoạnsau thì chậm và phụ thuộc vào nhiệt độ của quá trình

Mối tương quan định tính giữa nhiệt độ và lượng chất bị hấp phụ (cả vật lý

và hoá học) được chỉ trên hình

Hình 1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các dạng hấp phụ.

Ở nhiệt độ thấp, quá trình HPVL xảy ra Khi nhiệt độ tăng, sự HPVL giảm.Khi nhiệt độ tiếp tục tăng lên, lượng HPHH trở nên chiếm ưu thế bởi vì tốc độ của

nó đủ lớn để một lượng đáng kể được hấp phụ trong một thời gian vừa phải nào đó

Trong một thí nghiệm hấp phụ cân bằng, đường cong hấp phụ thường tăng khi nhiệt

độ tăng từ giá trị cực tiểu (đường nét liền trong Hình) Tuy nhiên, khi nhiệt độ tiếptục tăng, giá trị cân bằng của HPHH hoạt động đạt đến giá trị cực đại và sau đógiảm Ngay tại nhiệt độ cao, tốc độ của quá trình hấp phụ tương đối cao nên dễ dàngđạt đến cân bằng Vì vậy, đường cong nét liền biểu thị lượng hấp phụ gần như tiệmcận với giá trị cân bằng của quá trình HPHH hoạt động [2] [4]

Tóm lại, quá trình hấp phụ chất khí (hơi), lỏng trên bề mặt là HPVL hayHPHH phụ thuộc vào bản chất chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, vào nhiệt độ củaquá trình hấp phụ Sự khác nhau giữa HPVL và HPHH được chỉ ra ở bảng 1.1

Hấp phụ ít chỉ được 1 ít trên bề mặt

Trạng thái của chất

Thay đổi hoàn toàn

1.2.3 Các thuyết hấp phụ

1.2.3.1 Thuyết hấp phụ Langmuir (1916)

Theo quan niệm, trên bề mặt chất hấp phụ chứa các tâm hấp phụ Lực hấpphụ là do các hóa trị dư ở các tâm đó tác động trong khoảng cách của kích thướcphân tử và sự hấp phụ chỉ tạo ra một lớp Trên bề mặt của các phân tử đã bị hấpphụ không có sự tương tác lẫn nhau Tiến trình hấp phụ gồm 2 quá tình đồng thời:quá trình hút ở bề mặt chất hấp phụ tỷ lệ với nồng độ chất bị hấp phụ ở pha khí và

độ lớn bề mặt trống; quá trình khử hấp phụ xảy ra đối với các phân tử có nănglượng lớn hơn nhiệt hấp phụ và tỷ lệ với phần bề mặt đã bị chiếm đến trậng thái cânbằng sẽ có:

Phần tử + tâm hấp phụ ↔ phức hấp phụ

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cho sự hấp phụ chất tantrong dung dịch trên chất hấp phụ rắn có dạng sau:

qe = q0K L C e 1+ K L C e (1.1)Trong đó:

 q0 là lượng chất bị hấp phụ cực đại đơn lớp trên một đơn vịkhối lượng chất hấp phụ

 KL là hằng số hấp phụ Langmuir

 Ce là nồng độ cân bằng của dung dịch

 qe là dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ

Các tham số q0 và KL có thể xác định bằng phương pháp hồi quy tuyến tínhcác số liệu thực nghiệm dựa vào đồ thị tương quan giữa 1/qe và 1/Ce

1.2.3.2 Thuyết hấp phụ BET (1938)

Thuyết BET dựa trên quan điểm các chất đã bị hấp phụ không chuyển động

tự do trên bề mặt và không tương tác nhau, ở các phần khác nhau của bề mặt có thểhình thành hấp phụ nhiều lớp với số lớp khác nhau nhưng tổng thể bề mặt là khôngđổi trong bất kỳ điều kiện cân bằng nào Vận tốc hấp phụ tỷ lệ với lượng của bề mặthấp phụ và tần số va chạm chất bị hấp phụ vào bề mặt

 x là khối lượng chất bị hấp phụ

 m là khối lượng chất hấp phụ

 Ce là nồng độ cân bằng của dung dịch.

 qe là dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ

 KF và n là các hằng số Freundlich đặc trưng dung lượng hấp phụ

và cường độ (lực) hấp phụ

1.2.4 Hấp phụ trong môi trường nước.

Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạphơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấpphụ và chất bị hấp phụ Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quátrình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấpphụ Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó Tính chọn lọccủa cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trongnước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất

bị hấp phụ trong môi trường nước So với hấp phụ trong pha khí, sự hấp phụtrong môi trường nước thường có tốc độ chậm hơn nhiều Đó là do tương tácgiữa chất bị hấp phụ với dung môi nước và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quátrình khuếch tán của các phân tử chất tan chậm

Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môitrường Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất chất bị hấp phụ(các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân li khác nhau ở các giá trị pHkhác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ.[1], [3], [4]

1.2.5 Quá trình hấp phụ trên vật liệu mao quản

Sự hấp phụ trên vật liệu mao quản nhỏ và mao quản lớn không dẫn đến sựngưng tụ chất được hấp phụ trong mao quản Trong khi đó, đối với vật liệu maoquản trung bình, chất được hấp phụ thượng ngưng tụ khi áp suất hơi còn thấp hơn

áp suất hơi bão hòa Đặc biệt, khi sự hấp phụ sự bay hơi chất lỏng ở mao quảnthường xảy ra ở áp suất thấp hơn áp suất cân bằng khi hấp phụ Do đó, gây ra hiệntượng trễ khi khử hấp phụ và khử hấp phụ thường tạo ra 1 vòng trễ A, B, C, D, Anhư trên hình 1.4

Hình 1.4 Đường hấp phụ (→¿ và nhả hấp phụ (←¿của vật liệu mao quản trung

bình

Để đánh giá khả năng hấp phụ của một hệ hấp phụ, đặc biệt là hấp phụ trongmôi trường nước, có nhiều phương trình được đưa ra như: phương trình Tohz,Redlich-Peterson, Langmuir-Freundlich, Temkin, Polanyi-Dulinin Tuy nhiên, trongthực tế phương trình Langmuir thường được áp dụng cho các vật liệu có bề mặtđồng nhất Phương trình Freundlich áp dụng cho hấp phụ chất tan trong pha lỏngtrên các vật liệu rắn như than hoạt tính, khoáng sét, vv… Để xây dựng phương trìnhđẳng nhiệt hấp phụ, trước hết cần phải xác định các thông số của hàm đặc trưng vàxác định quy luật hấp phụ [3]

Tuỳ thuộc vào bản chất lực hấp phụ, bản chất và đặc điểm của chất hấp phụ

và bị hấp phụ mà có những đường đẳng nhiệt hấp phụ khác nhau Deboer đã phânloại các kiểu vòng trễ khác nhau cho các loại vật liệu trung bình khác nhau

Hình 1.5 Mô hình các dạng mao quản tương ứng với các vòng trễ theo

Than hoạt tính được sử dụng từ rất sớm và rộng rãi nhờ hoạt tính lớn và tínhchọn lọc Tuy nhiên, nhược điểm của nó là dễ cháy, và khó tái sinh

1.3.2 Zeolit

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian 3 chiều, với hệthống lỗ mao quản đồng đều và trật tự Hệ thống mao quản trong zeolit cókích

thước phân tử dao động vào khoảng 3-12Ao

Công thức thông thường của các zeolit là: MX/n.[(Al2O3)X (SiO2)Y] zH2OTrong đó, M là các cation bù trừ điện tích khung, có hóa trị n; x và y là số tứdiện nhôm và silic, thông thường y/x≥1 và thay đổi tùy theo từng loại zeolit; z là sốphân tử nước kết tinh Ký hiệu trong dấu [] là thành phần của một ô mạng cơ sở [1]

Các zeolit có cấu trúc không gian ba chiều, được hình thành từ các đơn vị

sơ cấp là các tứ diện TO4 (T: Si, Al) Trong mỗi tứ diện TO4, cation T được baoquanh bởi 4 ion O2- và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghépchung các nguyên tử oxy ở đỉnh Khác với tứ diện SiO4 trung hòa điện, mỗi mộtnguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4- còn thừa một điện tích âm, vì vậy khungmạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation kim loại

Mn+ nằm ngoài mạng

Hình 1.6 Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit: tứ diện AlO4- (a), SiO4(b).

Zeolit được sử dụng làm chất hấp phụ, tuy nhiên nó có hạn chế với các phân

tử chất bị hấp phụ có kích thước cồng kềnh

1.3.3 Silicagen

Silicagel là chất hấp phụ có cấu trúc rất xốp, thành phần chủ yếu là SiO2.Silicagel hạt chứa rất nhiều quả cầu SiO2 nhỏ, các quả cầu nhỏ SiO2 tu lại vớinhau, sắp xếp không theo một trật tự nào về mặt hình học Khoảng không gian giữa

các quả cầu nhỏ chính là lỗ xốp, tổng S bề mặt ngoài của các quả cầu nhỏ chính là S

Tính chất của silicagel phụ thuộc vào: Nồng độ, pH, nhiệt độ Ngoài ra, tỷ lệcác thành phần tham gia phản ứng, tốc độ khuấy trộn, chất thêm đưa vào, thứ tự đưachất tham gia phản ứng đều ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm

Silicagel thương mại thường có 2 loại: Mao quản lớn và mao quản nhỏ:

- Loại mao quản nhỏ có dung lượng hấp phụ cao hơn, sử dụng nhiềulàm chất hút ẩm, mặt nạ phòng độc, tinh chế dầu mỏ

- Loại mao quản lớn dùng cho các ứng dụng đặc thù (VD: Làm chấthấp phụ hoặc chất mang trong phân tích sắc ký) thường được biến tính bềmặt trước khi sử dụng [7]

1.3.4 Chất hấp phụ mao quản trung bình

1.3.4.1 Khái quát về vật liệu mao quản trung bình

Vật liệu MQTB là loại vật liệu thông thường có pha nền là silicat hoặcaluminosilicat, có kích thước mao quản MQTB 2nm < dpore < 50nm, mao quản đồngđều, diện tích mao quản lớn Họ vật liệu này được tổng hợp bằng cách kết hợp mộtcách thích hợp nguồn silic, chất hoạt động bề mặt (cetyl trimetyl amoni bromua),kiềm (tetraetyl amoni hidroxit hoặc NaOH) và nước

Kích thước mao quản là yếu tố rất quan trọng quyết định tới ứng dụng củavật liệu mao quản Vật liệu mao quản lớn do có bề mặt riêng nhỏ, kích thước maoquản lớn, phân bố không đồng đều nên tính chọn lọc chưa cao Tuy vật liệu vi maoquản có thành mao quản dầy, bền nhiệt, chịu tác động cơ học tốt nhưng kích thước

lỗ mao quản quá nhỏ dẫn tới không phù hợp với những quá trình có vật liệu có kíchthước phân tử lớn Vào đầu của thập kỷ 90, các nhà khoa học của hãng Mobil vàNhật Bản đã lần lượt công bố việc tổng hợp thành công loại vật liệu có cấu trúc trật

tự, kích thước mao quản phân bố trong khoảng hẹp (1,5-10nm) và diện tích bề mặtlớn, được gọi là vật liệu rây phân tử MQTB (MMS) Từ đó đã có nhiều loại vật liệudạng MMS được tổng hợp thành công FSM, M41S, HMS, MSU-x, SBA-15 và

SBA-16, Nhờ những ưu điểm nổi bật so với các loại vật liệu cũ mà loại vật liệunày đã được ứng rất rộng rãi [4] [7]

1.3.4.2 Vật liệu MQTB

 Phân loại theo cấu trúc

 Cấu trúc lục lăng (hexagolan): MCM41, SBA-15,…

 Cầu trúc lập phương (cubic): MCM48, SBA-16,

 Cấu trúc lớp (lamilar): MCM50,…

 Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1,L3,…

Hình 1.7 Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB.

A Dạng lục lăng B Dạng lập phương C Dạng lớp

 Phân loại theo thành phần

 Vật liệu MQTB trên cơ sở oxit silic (M41S, SBA, MSU): Trong nhóm nàycòn bao gồm các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần Si mạng lướibằng các kim loại có hoạt tính khác (Al-MCM-41, Ti, Fe-SBA-15,…)

 Vật liệu MQTB không chứa silic: Oxit của các kim loại Al, Ga, Sn, Pb, kimloại chuyển tiếp Ti, V, Fe, Mn, Zn, Hf, Nb, Ta, W, Y và đất hiếm

1.3.4.3 Những đặc trưng cơ bản của vật liệu MQTB

Vật liệu MQTB có những đặc trưng tương tự như vật liệu zeolite như cóđường kính mao quản đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn (500-1000m2/g), thànhmao quản khá dày Ngoài ra, loại vật liệu này còn khắc phục được nhược điểm vềkích thước mao quản của zeolite, vật liệu MQTB có kích thước mao quản vàokhoảng 2-10 Ao, có cấu trúc đa dạng Chính vì vậy, loại vật liệu này được được ứngdụng rộng rãi, được sử dụng làm chất hấp phụ, chất xúc tác trong các quá trình cócác phân tử lớn,…

1.3.4.4 Các phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB

 Phương pháp tổng hợp thủy nhiệt

Dung dịch đồng nhất(chất HĐBM+H2O)

Hình thành gelChất HĐBM

Lọc, rửa, sấy, nung

Vật liệu MQTB

Vật liệu MQTB silicate thông thường được tổng hợp dưới điều kiện thủynhiệt Tiêu biểu của quá trình tổng hợp thủy nhiệt là quá trình sol-gel Tuy nhiên,nhiệt độ của quá trình tương đối thấp, nhiệt độ vào khoảng nhiệt độ phòng đến 150oC

Vì vậy, nó không cần điều kiện khắt khe trong quá trình tổng hợp thủy nhiệt [6]

Vật liệu MQTB có thể được tổng hợp dưới điều kiện axit hoặc bazơ Một quátrình cơ bản bao gồm các bước cơ bản sau:

Hình 1.8 Sơ đồ tổng hợp vật liệu MQTB bằng phương pháp thủy nhiệt.

a Chất HĐBM

Việc lựa chọn chất HĐBM là một phần rất quan trọng Nó là yếu tố hìnhthành lên cấu trúc, đặc tính của chất HĐBM có ảnh hưởng trực tiếp lên cấu trúc,kích thước mao quản và diện tích bề mặt của vật liệu Thông thường các chấtHĐBM là cation, anion và không ion:

- Chất HĐBM cation: Công thức tổng quát CnH2n+1N(CH3)3Br (n=8-22) là loạithông dụng dùng trong tổng hợp vật liệu MQTB Hay dùng là CTAB(cetryltrimthylammonium bromide) Chất HĐBM cation có độ hòa tan lớn, cóchỉ số CMT (nhiệt độ men tới hạn) cao và chúng có thể sử dụng cả trong môitrường axit và bazơ

- Chất HĐBM anion: So với chất HĐBM cation thì chất HĐBM anion có sựtương tác với các silicat kém hơn độ trật tự của vật liệu mao quản cũng kém hơn

- Chất HĐBM không ion: Chất HĐBM không ion nhiều pha hoạt động và có giátrị CMT thấp chính vì đó mà nó ngày càng phổ biến và hiệu quả trong tổng hợpvật liệu mao quản rắn.

 Ảnh hưởng của chất HĐBM tới đến quá trình tổng hợp

Nồng độ chất HĐBM ảnh hưởng rất lớn tới quá trình tổng hợp vật liệuMQTB Tại nồng độ thấp các phân tử chất HĐBM tồn tại ở dạng riêng lẻ, khi nồng

độ chất HĐBM tăng lên thì các phân tử bắt đầu sắp xếp với nhau tạo thành cácmixen Nồng độ của chất hoạt động bề măt mà bắt đầu hình thành các mixen đượcgọi là nông độ tới hạn mixen CMC Một chất HĐBM có giá trị CMC thấp là mộtyếu tố rất quan trọng để quyết định làm tăng tính đối xứng về cấu trúc của vật liệu.Nếu chất HĐBM có giá trị CMC nằm trong khoảng 0- 20 mg/l thì ta luôn thu đượcvật liệu MQTB có cấu trúc trật tự Các chất HĐBM có giá trị CMC lớn thường chovật liệu MQTB có cấu trúc lập phương Nếu giá trị CMC của chất hoạt động bề mặtquá lớn thì không tạo được vật liệu MQTB có cấu trúc trật tự

 Các phương pháp loại bỏ chất HĐBM

Trong quá trình hình thành cấu trúc của vật liệu MQTB cần phải loại bỏ hếtchất HĐBM chiếm trong pha nền để hình thành các lỗ mao quản Có các phươngpháp sau:

- Nung vật liệu ở nhiệt độ cao

- Chiết bằng dung môi

c Môi trường tổng hợp

Phản ứng để tổng hợp thường tiến hành trong dung dịch Nước hoặc các chấtkhác có độ phân cực tương tự nước thường được dùng làm dung môi Trong đó, cácanion có thành phần như [Ge4S10]4- và [Sn4S10]4- đóng vai trò là các tiền chất vô cơ.Giá trị pH cũng có ảnh hưởng lớn đến quá trình tổng hợp Vật liệu MQTB silicat

được tổng hợp trong điều kiện axit hoặc bazơ Dung dịch trung tính không thíchứng cho quá trình này.

d Xử lý thủy nhiệt

Xử lý nhiệt là phương pháp tốt nhất để tăng tính đối mao quản của sản phẩm.Thông thường vật liệu MQTB được tổng hợp trong môi trường bazơ Sau khi phảnứng trong dung dịch, cấu trúc MQTB được hình thành, phát triển và tinh thể hóatrong quá trình xử lý thủy nhiệt Nhiệt độ tiến hành tương đối thấp vào khoảng 80-

150oC, trong đó 95- 100oC được xem là tối ưu nhất Nhiệt độ cao có thể là giảm tínhtrật tự của mao quản cao quá có thể làm phân hủy chất HĐBM và trực tiếp hìnhthành cấu trúc vi mao quản

e Tốc độ hình thành

Sự hình thành cấu trúc MQTB silicat là rất nhanh, chỉ khoảng 3-5 phút trongdung dịch chất HĐBM cation Đối với chất HĐBM anion thì tốc độ hình thànhchậm hơn, thông thường là 30 phút hoặc lâu hơn Các yếu tố khác cũng ảnh hưởngđến tốc độ hình thành như giá trị pH, phụ gia và tiền chất vô cơ Trong điều kiệnaxit thì tốc độ hình thành tăng khi giảm giá trị pH Axit HCl được dùng như mộtxúc tác axit Nếu nồng độ axit cao sẽ dẫn đến tốc độ kết tủa nhanh Mặt khác, nồng

độ axit thấp thì tốc độ ngưng tụ chậm, dễ dàng tạo cấu trúc trật tự Các nghiên cứucho thấy khó tạo thành cấu trúc nếu dùng axit HCl 2M Quá trình kết tủa vô cùngchậm nếu giá trị pH khoảng 1- 2 do nằm gần điểm đẳng điện silicat

f Tách và sấy

Tách khỏi dung dịch ban đầu, vật liệu cấu trúc MQTB bước đầu có thể thuđược sau khi lọc và rửa Các vật liệu cấu trúc MQTB có độ kết tinh tốt thường cócác hạt lớn, kích thước khoảng 1 mm và rất dễ rửa Nước, đôi khi có thể dùng thêmrượu được dùng để rửa sản phẩm Trong trường hợp, vật liệu MQTB được tổng hợptrong điều kiện axit thì có thể bỏ qua bước rửa do HCl có thể bay hơi trong quátrình nung loại bỏ chất HĐBM Ngược lại, nếu tổng hợp trong điều kiện bazơ thìnhất thiết phải rửa đến môi trường trung tính, pH= 7 do cấu trúc MQTB sẽ bị phá

vỡ khi nung có mặt NaOH

 Tổng hợp vật liệu MQTB silicat trong môi trường bazơ

Dưới điều kiện bazơ, pH nằm trong khoảng 9,5- 12,5 quá trình polyme hóa

và hình thành liên kết (cross-linkage) của silicat là thuận nghịch Do đó, tiền chấtsilicat đó có thể được dùng để tổng hợp ra MQTB ổn định Các tiền chất này có thể

là thủy tinh lỏng (water glass), silica aerogels, TEOS Kết hợp tiền chất silicat vàquá trình thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu MQTB silicat có độ trật tự cao.

NaOH, KOH, NH3.H2O, TMAOH, TEAOH có thể được dùng để tạo môitrường bazơ Trong đó thì TMAOH và TEAOH có giá thành đắt thường được dùng

để tổng hợp aluminosilicat cấu trúc MQTB dạng hydro Còn NH3.H2O cũng ít đượcdùng vì tạo vật liệu MQTB có cấu trúc không trật tự

Giá trị pH của môi trường thay đổi trong suốt quá trình tổng hợp Đầu tiên,

pH giảm rõ rệt do sự thủy phân của silicat, sau đó tăng nhẹ do hình thành liên kếtcủa rây phân tử Để thu được vật liệu MQTB có độ trật tự cao ta phải ổn định PHtrong suốt quá trình thực nghiệm

 Tổng hợp vật liệu MQTB silicat trong môi trường axit

Sự phụ thuộc vào pH: Như đã trình bày ở trên, vận tốc của quá trình có thể

được gia tốc bằng cách giảm pH của dung dịch Nồng độ H+ càng cao thì cáccopolime hình thành càng ưa nước Với chất tạo môi trường thì các axit có nồng độcao không được sử dụng, ví dụ như HCl 4M không được sử dụng vì hình thành sảnphẩm có chất lượng thấp Ngược lại khi dung HCl 0,5M và chất phụ gia n-butanolthì vận tốc phản ứng chậm sản phẩm dễ hình cấu trúc lập phương 3D

Quá trình tổng hợp trong môi trường axit thường hình thành vật liệu MQTBsilicat với nhiều dạng hình thù, như dạng tinh thể đơn, lớp mỏng, màng, cầu,…Điều này phụ thuộc vào sự hình thành sol-gel hóa học với silicat Các oligomesilicat thẳng là sản phẩm chính của quá trình thủy nhiệt silicat dưới điều kiện axit.Xúc tác bazơ khiến cho quá trình polyme hóa và ngưng tụ silicat nhanh hơn, tạosilicat 3D Hình dạng đôi khi rất khó điều chỉnh Phân tử cầu là sản phẩm thườnggặp nhất

Quá trình polyme hóa không thuận nghịch của silicat sẽ dẫn đến phá hỏng sựtạo thành gel Do đó, khuấy đủ thời gian sau khi thêm nguồn silicat, ví dụ TEOSđược dùng chủ yếu trong quá trình tổng hợp vật liệu MQTB ở môi trường axit.Ngược lại, thủy nhiệt silicat là thuận nghịch trong điều kiện bazơ, vật liệu MQTBtrật tự có thể được tạo thành nếu có sự xuất hiện gel

Oligomer và monome silic là chất nền thích hợp với sự polymer hóa thuậnnghịch của silic dưới điều kiện acid TEOS là sự lựa chọn tôt nhất Natrimetasiliccat (Na2SO3) có thể tạo thành nột lượng nhỏ oligomer silic trong quá trìnhacid hóa nhanh có thể được dùng làm chất nền Đồng thời tạo ra muối natri kết tinhtrong quá hình thành cấu trúc mao quản

Tổng hợp vật liệu MQTB silic được tiến hành ở nhiệt độ phòng, sử dụng chấtHĐBM cation như một SDA Xử lý nhiệt hoặc thủy nhiệt là không cần thiết

Đặc biệt trong phương pháp này không cần rửa như các phương pháp tiếnhành khác

 Tổng hợp trong môi trường có dung môi

Tổng hợp trong môi trường trung tính là một phương pháp vô cùng thuậntiện để điều chế vật liệu MQTB trật tự, đặc biệt là dạng phim mỏng, màng, vàdạng cầu

Trong phương pháp này, tiền chất vô cơ đã bị hòa tan trong dung môi hữu cơ(thường là ethanol, acetonitrile) Sau đó, quá trình polyme hóa chậm các tiền chất

vô cơ có thể hình thành ngẫu nhiên Trong quá trình bay hơi của dung môi, các tiềnchất vô cơ bị polyme hóa sâu hơn và ngưng tụ quanh chất hoạt động bề mặt

Quá trình loại chất HĐBM xảy ra khi bay hơi dung môi, quá trình nàythường xảy ra rất nhanh nên phương pháp này thường tạo ra cấu trúc mao quản trật

tự và gần như không xảy ra sự chuyển pha

1.3.4.5 Ứng dụng của vật liệu MQTB

a Ứng dụng làm xúc tác: Các nghiên cứu về xúc tác đối với vật liệu MQTB

tập trung vào những vật liệu có thay thế một phần kim loại hoạt động vàomạng lưới silic (MCM-41, MCM-48, SBA) có hoạt tính cho các phản ứngxúc tác với axit, xúc tác oxy hóa và các phản ứng xúc tác khác

Xúc tác axit: Việc thay thế một phần Al vào mạng lưới MCM-41 tạo ra hoạt

tính xúc tác axit trung bình cho các phản ứng cracking, hydrocracking và xử lýhydro các phân đoạn nặng, phần nhựa và cặn nặng của quá trình chưng cất dầu mỏ,hoạt tính xúc tác cho phản ứng alkyl hóa hydrocacbon thơm bằng các olefin mạchdài, dime và oligome hóa olefin, sản xuất các axetat Các vật liệu aluminosilicatMQTB chứa cấu trúc zeolit (zeolit/MQTB) có độ axit lớn, độ bền nhiệt cao tương

tự zeolit làm tăng khả năng ứng dụng của vật liệu MQTB làm xúc tác

Xúc tác oxy hóa: Vật liệu MQTB Ti-HMS và Ti-MCM-41 có hoạt tính xúc

tác cho phản ứng oxy hóa peroxit cho nhiều hydrocacbon thơm có các nhóm thếcồng kềnh như phản ứng oxy hóa 2,6-di-tertbutylphenol thành tertbutyl-benzenquinon hay phản ứng oxy hóa α-alkylnaphtalen thành vitamin K3 Các xúctác CuMCM-41, CuZnMCM-41cho phản ứng oxy hóa alcol thành aldehit cho thấy

độ chuyển hóa tốt và độ chọn lọc cao (~ 90% mol)

Ngoài ra, các vật liệu MQTB chứa Ti(Ti-MCM-4) thể hiện hoạt tính cho cácphản ứng xúc tác quang

b Ứng dụng làm chất hấp phụ

Các vật liệu MQTB trên cơ sở MCM- 41 có thể ứng dụng làm chất hấp phụ

do có tính kỵ nước và ưa nước, phụ thuộc vào thành phần và phương pháp biếntínhsau tổng hợp Quá trình tách hydrocacbon từ nước, chứa khí (H2, O2, CH4), hấpphụ tách xylen, tách các hợp chất sinh học và hợp chất hóa dược ngày nay là lĩnhvực có nhiều tiềm năng cho sự phát triển các lĩnh vực ứng dụng của MCM-41.Ngoài ra, các vật liệu MQTB chứa lưu huỳnh có khả năng hấp phụ tốt các kim loạinặng do khả năng tạo phức bền với các ion kim loại nặng Một lượng lớn S có thểđược đưa vào vật liệu MQTB làm tăng khả năng hấp phụ tốt các kim loại nặng như

Hg và tách chúng khỏi nước so với các vật liệu truyền thống

ưu điểm của zeolit và vật liệu MQTB như tính axit mạnh, độ bền nhiệt và thủy nhiệtcao, mao quản rộng với độ trật tự cao, diện tích bề mặt lớn [5]

Ở loại vật liệu này có sự kết hợp của vật liệu vi mao quản (đa phần là cácloại zeolit) với vật liệu MQTB có bản chất tường thành vô định hình Những thuộctính và khả năng ứng dụng của vật liệu tổng hợp này có quan hệ tới những chứcnăng của zeolit riêng lẻ và của vật liệu MQTB, sự kết hợp của chúng dẫn tới sự hìnhthành các kiểu vật liệu có kích thước lỗ mao quản rất đa dạng Những vật liệu nàycho phép các chất tham gia phản ứng cồng kềnh khuếch tán dễ dàng qua các MQTBđến tâm hoạt tính trên thành mao quản Các vật liệu aluminosilicat cấu trúczeolit/MQTB như FAU, MFI và BEA/MCM-41 đã được tổng hợp thành công

1.4.2 Phương pháp tổng hợp

Vật liệu lưỡng mao được tổng hợp nhằm cải thiện tính ổn định nhiệt, tínhaxit và tăng kích thước mao quản của vật liệu [7]

Thông thường có 3 phương pháp được sử dụng như:

 Quá trình kết tinh một phần tường thành vô định hình của vật liệuMQTB: phương pháp này có nhược điểm là quy trình phức tạp,khó tạo tinh thể

 Xử lý vật liệu vi mao quản thông qua quá trình tổng hợp vậtliệu MQTB cùng với các phần tử zeolit: phương pháp này cónhược điểm là khó phủ tinh thể zeolit lên tường thành do “hiệuứng vùng” làm bề mặt tường thành không đồng nhất

 Tổng hợp vật liệu MQTB trên cơ sở mầm ZeolitPhương pháp này có tính ưu việt hơn cả đó là tạo tường thành chứa cấu trúczeolit từ mầm zeolit như những viên gạch xây dựng tường thành nên tạo được tườngthành đồng nhất

Hình 1.9 Mô hình tổng hợp từ mầm zeolit.

1.4.3 Giới thiệu về cao lanh

Là một loại đất sét có màu trắng, bở, chịu lửa với thành phần chủ yếu làkhoáng vật kaolinit cùng một số khoáng vật khác như illit, thạch anh

- Thành phần: Cao lanh có công thức chung là Al2Si2O5(OH)4.nH2O (n = 0,2), thành phần gồm SiO2, Al2O3, H2O, ngoài ra còn có một lượng nhỏ tạp chất Fe,

Ti, K và Mg Cao lanh có màu trắng, trắng xám, dạng đặc sít hoặc là những khốidạng đất sáng màu, tinh thể đơn vị dạng hình lục lăng liên kết thành các tấm nhỏ,mỏng, đường kính khoảng 0,2- 12 µm, khối lượng riêng khoảng 2,1-2,6 g/cm3, độcứng 1-2,5, có khả năng trao đổi cation khoảng 2–15 meq/100g và phụ thuộc nhiềuvào kích thước của hạt, nhưng các phản ứng thay thế cation xảy ra với tốc độ rấtlớn Nhiệt độ nóng chảy của kaolin: 1750-1787oC

- Cấu trúc tinh thể: Thành phần hóa học của cao lanh bao gồm SiO2: 42,14

%mol, Al2O3: 15,61%mol và H2O 42,25 %mol Cấu trúc tinh thể của nó bao gồmcác cặp đôi chồng lên nhau tạo thành mắt xích Si tứ diện và Al bát diện Mỗi 1 cặpđôi của các mắt xích thì giới hạn với nhau oxy nguyên tử, và lần lượt những cặp đôinày thì dàng buộc nhau cùng nhau tạo liên kết hidro giữa Si-O và các nhóm Al-OH.Sau đây, kết quả bao gồm 1 tinh thể bề mặt Si của SiO2 tứ diện, 1 bề mặt nhôm kết

tinh của các nhóm AlOH, và ở ngoài rìa của nó bao gồm cả 2 SiOH và AlOH Trên

bề mặt kaolinit được cho là có cấu trúc cố định mang điện âm đồng thời có sự thaythế của Si4+ bởi Al3+ trong lớp silic oxit [8]

Hình 1.10 Cấu trúc điển hình của cao lanh.

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp chất hấp phụ MQTB MSU-X

2.1.2 Chuẩn bị nguyên liệu cao lanh

Cao lanh thô được sơ chế để loại bỏ các cặn rắn sau đó lọc rửa được đưa vào

tủ sấy ở 105oC khoảng 24h để loại nước

Sau khi sấy, tiến hành nghiền nhỏ lấy các hạt mịn có kích thước không vượtquá 25μm Sau đó nung ở 650m Sau đó nung ở 650oC trong khoảng 5-6h

Hòa tan cao lanh đã được sơ chế vào dung dịch HCl 4N và tiến hành khuấy ở

95oC trong 5 tiếng Tiến hành lọc rửa nhiều lần bằng nước cất lấy phần chất rắn (lặplại nhiều lần) cho đến khi pH=7 và hết ion Cl- Sau đó, sấy ở 150oC trong 24h rồinung ở 650oC trong 5h thu được meta cao lanh

Cao lanh thô

Meta cao lanh

Xử lý bằng HCl, nung ở 650oC

Hình thành gel4Na2O.Al2O3.4SiO2.160H2O

Khuấy 96hMầm Zeolit-X

Hỗn hợp đồng nhất

Khuấy 40hDung dịch Tx-100, H2O

2.1.3 Tổng hợp vật liệu MQTB MSU-X

Quá trình được tiến hành qua 2 bước:

- Bước 1: Tạo mầm zeolit từ meta cao lanh.

Mục đích của quá trình này là chuyển hóa nguyên liệu meta cao lanh thànhgel zeolit có thành phần thích hợp Meta cao lanh được khuấy đều cùng thủy tinhlỏng, NaOH, phức Co và nước theo một thành phần nhất định, khuấy liên tục trongvòng 96h tại nhiệt độ phòng, áp suất khí quyển để hình thành zeolit có thành phần:

4Na2O.Al2O3 4SiO2.160H2O

- Bước 2: tạo cấu trúc MQTB từ mầm zeolit.

Hỗn hợp gel sau khi đã được già hóa được hòa cùng nước và thêm chất hoạtđộng bề mặt Tx-100/(Si+Al) cần thiết, điều chỉnh pH của dung dịch đến pH=2 bằngdung dịch HCl 37% Hỗn hợp được khuấy trộn trong vòng 40h trước khi đượcchuyển vào autoclave để tiến hành thủy nhiệt tại 95oC trong vòng 96h Sau khi thủynhiệt lọc rửa tới pH=7 lấy phần rắn, sấy khô lại 105oC, tán nhỏ rồi mang đi nung tại

540oC trong vòng 6h để loại bỏ hết chất HĐBM

Sản phẩm thu được có màu trắng mịn và xốp