Nghiên cứu xử lý hợp chất Clo hữu cơ bằng quá trình Hydrodeclo hóa trên xúc tác sử dụng than hoạt tính làm chất mang

Điều cuối cùng là lời cám ơn của em tới các anh chị cán bộ PTN Công nghệ Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, gia đình và bạn bè - là những người đã ở bên cạnh, giúp đỡ và động viên

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

Điều đầu tiên em muốn nói là lời cám ơn sâu sắc nhất đến Tiến sỹ Nguyễn Hồng Liên Cô đã tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình làm đồ án tốt

nghiệp, từ ý tưởng cho đồ án đến những bước nghiên cứu và phân tích cụ thể,

bằng tất cả tâm huyết của một người nghiên cứu và sự quan tâm hết mực đến

sinh viên của một nhà giáo

Em cũng muốn dành lời cám ơn chân thành nhất đến Thạc sỹ Chu Thị Hải Nam Chị đã hướng dẫn em rất nhiều về tác phong của một cán bộ nghiên cứu

trong phòng thí nghiệm Bên cạnh đó còn là nhiều góp ý quý giá của chị dành

cho đồ án tốt nghiệp của em

Điều cuối cùng là lời cám ơn của em tới các anh chị cán bộ PTN Công nghệ Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, gia đình và bạn bè - là những

người đã ở bên cạnh, giúp đỡ và động viên em trong suốt quá trình học tập,

nghiên cứu của mình

Hà Nội, ngày 06 tháng 07 năm 2010

Trang

Ơ

II TETRACLOETYLEN

II.1.Tetracloetylen II.2 Sản xuất II.3.Ứng dụng của TCE II.4

CƠ

III.3 Phương pháp hydrodeclo hóa III.4 Phương pháp Oxi hóa – Khử kết hợp IV

IV.5.1 Phương pháp trao đổi ion IV.5.2 Phương pháp xerogel IV.5.3 Phương pháp ngâm tẩm

V HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI

I

SEM (Field Emission Scanning

Electron Microscopy)

(AAS)

(AAS)

SEM

LỜI MỞ ĐẦU

Các hợp chất hữu cơ chứa clo được sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp như là: sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, làm dung môi cho các quá trình

hóa học, làm sạch kim loại, dùng trong công nghiệp thuốc nhuộm… Tuy nhiên,

các chất này sau khi qua sử dụng và được thải vào môi trường đã gây ra những

hậu quả nghiêm trọng như: ô nhiễm nguồn nước, phá hủy tầng bình lưu, gây ra

mưa axit…

Tuy các hợp chất hữu cơ chứa clo gây ra các ảnh hưởng xấu cho môi trường nhưng các hợp chất này vẫn được sử dụng trong công nghiệp do các tính

chất lý hóa ưu việt của chúng mà chưa có chất nào có thể thay thế được Vì vậy,

việc tìm ra biện pháp xử lý các hợp chất này trước khi thải vào môi trường đang

là một trong những vấn đề thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa

học Một trong những phương pháp xử lý có hiệu quả nhất các hợp ch

Tuy nhiên các kim loại quý như Pt, Pd lại có nhược điểm là nha cao Vì vậy việc sử dụng kim loại

làm xúc tác năng giải quyết được vấn đề trên Cũng nhằm mục tiêu giảm thiểu chi phí

sản xuất, than hoạt tính đã được lựa chọn làm chất mang xúc tác trong nghiên

cứu này

c

Clo

Clo nhƣ sau:

RClx :

H

-)

- 1,2,4 –

Dichloromethane 100000

- -

- Monochlorophenol

Dichloromethane 138000 -

-

trong

t

DDT (Di(para-chloro-phenyl)-trichloroethane) được sử dụng rộng rãi sau

chiến tranh thế giới lần thứ hai khỏi đe dọa từ

căn bệnh sốt rét và sốt phát ban Sau chiến tranh, DDT được sử dụng rộng rãi

trong nghiên cứu về cách phòng chống bệnh sốt rét do muỗi gây ra và sử dụng

trong công nghiệp sản xuất và xử lý cotton DDT không tan trong nước mà tan

hầu hết trong dung môi hữu cơ

Qua nhiều nghiên cứu các nhà khoa học đã đưa ra các bản báo cáo chi tiết

về hiệu ứng của DDT trên cơ thể con người và động vật Cơ chế ảnh hưởng của

DDT đối với con người tạo ra một cơ chế làm thay đổi các tính chất sinh lý và

các enzim của các tế bào thần kinh (Smith, 1991) Hiệu ứng của DDT gây ra ảnh

hưởng đến sự vận chuyển các ion Na+

và K+ qua các tế bào thần kinh làm xáo trộn các xung thần kinh (CanTox, 1994) Từ đó gây ra các hiện tượng gây ức

chế và tạo ra các căn bệnh về thần kinh và ung thư cho con người

Dioxin là tên gọi chung của 75 hợp chất hữu cơ chứa clo có cấu trúc của

dibenzo-p-dioxin với những số lượng nguyên tử clo được thế ở những vị trí khác

nhau trên vòng benzen Và các Furan ( bao gồm 135 hỗn hợp có liên quan) cũng

được xếp vào nhóm dioxin Hai hợp chất trên được tạo thành từ các phản ứng

cháy không hoàn toàn của các hợp ng thơm chứa clo Trong tự

nhiên, các dioxin được hình thành từ các vụ cháy rừng, từ núi lửa phun trào

Dioxin là chất rất độc, trong chiến tranh Việt Nam, đế quốc Mỹ đã phun hàng tấn dioxin xuống các cánh rừng làm cho động thực vật bị hủy diệt Và

nghiêm trọng hơn dioxin còn gây ra các tác hại vô cùng đau thương về mặt di

truyền của những người nhiễm phải dioxin Những người bị nhiễm chất độc màu

da cam (dioxin) khi sinh con thì con của họ không được hoàn thiện về cả lý trí

lẫn cơ thể Sự ảnh hưởng của chất độc này không chỉ kéo dài vài chục năm mà

kéo dài qua nhiều thế hệ

PCBs (Polychlorinated biphenyls) là một nhóm những chất hóa học có

công thức tổng quát:

Trong đó các nguyên tử clo tạo mối liên kết với vòng thơm ở các vị trí như trên Các hỗn hợp PCBs kỹ thuật vẫn còn phổ biến và có mặt đến ngày nay

như trong vật liệu xây dựng, dầu bôi trơn, sơn phủ, chất làm dẻo

Độc tính của PCBs phụ thuộc vào vị trí và số lượng nguyên tử clo có trong vòng thơm Độ

, khả năng sinh sản…

CFCs là các hợp chất có hại rất lớn đối với tầng bình lưu, các hợp chất

này gây ra các lỗ thủng ozon, gây ra mưa axit… Từ năm 1979 cho đến năm

1990, lượng ozon trong tầng bình lưu đã suy giảm vào khoảng 5% Vì lớp ôzôn

ngăn cản phần lớn các tia cực tím có hại không cho xuyên qua bầu khí quyển

Trái đất Sự suy giảm ôzôn đang được quan sát thấy và các dự đoán suy giảm

trong tương lai đã trở thành một mối quan tâm toàn cầu, dẫn đến việc công nhận

Nghị định thư Montreal hạn chế và cuối cùng chấm dứt hoàn toàn việc

sử dụng và sản xuất các hợp chất cacbon của clo và flo (CFC -

chloroflorocacbon) cũng như các chất hóa học gây suy giảm tầng ôzôn khác như

tetracloruacacbon, các hợp chất của brôm và metylchloroform

, chúng

bị phân tách ra bởi các tia cực tím, tạo thành các nguyên tử clo Các nguyên tử

clo phản ứng như một chất xúc tác, có thể phá hủy hàng ngàn phân tử ozon

trước khi được mang ra khỏi tầng bình lưu Người ta tính rằng một phân tử CFC

mất trung bình là 15 năm để đi từ mặt đất lên đến các tầng trên của khí quyển và

có thể ở đó khoảng một thế kỷ, phá hủy đến cả trăm ngàn phân tử ôzôn trong

thời gian này Tầng ôzon bị thủng sẽ tạo điều kiện cho các bức xạ cực tím đến

mặt đất nhiều hơn Cường độ gia tăng của các bức xạ cực tím đang được nghi

ngờ chính là nguyên nhân gây ra nhiều hậu quả trong sinh học, thí dụ như gia

tăng các khối u ác tính, tiêu hủy các sinh vật phù du trong tầng có ánh sáng của

biển

Các hợp chất độc hại này tồn tại rất lâu trong cơ thể con người và là nguyên nhân gây ra nhiều loại bệnh có tính di truyền với con người

Với những tác hại nhƣ trên, việc xử lý các hợp chất hữu cơ chứa clo

Michael Faraday là người đầu tiên tổng hợp được TTCE bằng phương pháp phân hủy nhiệt từ tetracloetan, phản ứng như sau:

Sản lượng sản xuất TTCE năm 1995 trên thế giới ước đạt 712000 tấn

II.3.Ứng dụng của TTCE

TTCE hiện nay là một hóa chất thương mại cũng như là một hợp chất trung gian quan trọng trong công nghiệp hóa học Ước tính TTCE sản xuất ra

được sử dụng trong các lĩnh vực chủ yếu sau:

- 55% làm hợp chất trung gian trong công nghệ tổng hợp hữu cơ: là nguyên

liệu cho việc sản xuất các dung môi và chất tải lạnh như R113, R114 và R115 TTCE còn dùng để sản xuất các chất thay thế CFC như HFCs và HCFCs, ngoài ra còn một lượng nhỏ sử dụng trong các ngành công nghiệp khác

- 25 % TTCE được dùng cho công nghiệp làm sạch và tẩy dầu mỡ bề mặt

kim loại nhờ đặc tính hòa tan được nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ chọn lọc của nó

- 15 % TTCE được sử dụng trong công nghiệp giặt khô làm sạch vải sợi

Ở đây, TTCE được sử dụng như một dung môi có khả năng loại bỏ dầu dính ở vải sợi sau khi đan, dệt cũng như các quá trình sử dụng máy móc khác TTCE có khả năng làm sạch dầu, mỡ, hydrocacbon mà không làm ảnh hưởng tới tính tự nhiên của vải sợi Đây là một đặc tính rất quan trọng

mà chỉ có TTCE mới có

- Còn lại 5% TTCE được sử dụng vào các mục đích khác

Cùng với sự phát triển của công nghệ và cũng do nhược điểm về đặc tính độc hại của TTCE, nhu cầu sử dụng hóa chất ngày một giảm Dù vậy cho tới nay

đây vẫn là một trong những hợp chất quan trọng không thể thay thế trong các

ngành công nghiệp kể trên

Hàng ngày, hơn 90% TTCE đã qua sử dụng được thải trực tiếp ra môi trường trong đó 99,86 % thải trực tiếp vào không khí; 0,04 % vào nước và 0,1%

vào đất, đã và đang gây ra những hậu quả nghiêm trọng tới môi trường và sức

khỏe con người Ví dụ: TTCE thải vào không khí, thường bị phân hủy sau một

vài tuần tạo ra những hợp chất gây ảnh hưởng xấu tới tầng ozôn, cũng giống

những ảnh hưởng của chất CFCs Với một số lượng lớn được thải ra hàng năm

như vậy, tác động của TTCE đối với con người và môi trường sống là không

nhỏ Vì vậy đây luôn là điểm nóng thu hút các nhà khoa học trên thế giới nghiên

cứu tìm ra phương pháp giảm thiểu tác động bất lợi này

Khi con người tiếp xúc với tetracloetylen (TTCE) ở một nồng độ và thời gian nhất định sẽ có cảm giác hoa mắt, chóng mặt, đau đầu, buồn nôn, buồn ngủ

và gặp khó khăn trong nói năng và đi lại Nếu tiếp xúc lâu ở nồng độ cao có thể

dẫn đến hôn mê bất tỉnh và chết Kết quả nghiên cứu trên các công nhân nữ làm

việc trong ngành công nghiệp làm sạch khô, một ngành sử dụng một lượng rất

lớn TTCE đã cho thấy có nguy cơ cao mắc các bệnh về phụ khoa và sảy thai

Theo các nghiên cứu gần đây thì các hợp chất clo etylen là những chất có khả

năng gây ung thư Những nghiên cứu trên chuột cho thấy sau một thời gian tiếp

xúc với TTCE nồng độ cao đã nhận thấy sự phá hủy gan và thận

tồn đọng trong môi trường vẫn là một yêu cầu cấp bách và khó khăn để tăng

chất lượng cuộc sống của con người và bảo vệ môi trường Ở các nước nghèo

với nền khoa học kỹ thuật kém phát triển thì việc đầu tư cho một dây chuyền

công nghệ không sử dụng TTCE vẫn còn là một thách thức rất lớn Do đ

cầu phát triển các phương pháp xử lý TTCE phát thải ngày càng tăng cao

4, p

:

 Thay đổi khí hậu: Phương pháp này đánh giá thấp lợi ích của việc tăng

tái chế rác đối với khí hậu Các quy trình tái chế không được phân tích trong bản báo cáo sau khi xử lý bằng phương pháp này do vậy không

có sự so sánh nào giữa tái chế với thiêu đốt Các nghiên cứu khác cho thấy tái chế tạo ra ít khí thải nhà kính hơn

 Không tiết kiệm tài nguyên thiên nhiên: Sử dụng phương pháp này là

nguyên liệu để sản xuất chúng lại gấp nhiều lần

 Tác động môi trường toàn cầu: Sử dụng phương pháp đốt cháy cá

clo nên

là sự lựa chọn tốt nhất về mặt kinh tế môi trường Ngoài ra, nó có thể tạo ra nhiều việc

làm hơn so với chiến lược đốt và chôn lấp

Đây là phương pháp sử dụng một loại vi khuẩn có khả năng phân huỷ được thuốc ngủ và vinyl clorua thành các sản phẩm ít độc hại Các nghiên cứu

đã cho thấy những kết quả khả quan khi thử nghiệm ngoài thực địa

Ưu điểm của phương pháp:

 Ưu điểm của các kỹ thuật này trước hết là tính kinh tế Các kỹ thuật này làm sạch môi trường ô nhiễm như các khu vực ở vùng mỏ hoặc nước thải của trạm lọc nước, làm sạch nhiều loại sản phẩm độc hại, các chất hữu cơ hoặc các kim loại nặng

 Sử dụng kỹ thuật này đảm bảo các sản phẩm của quá trình không gây ô nhiễm môi trường và không có tác hại đối với sức khỏe con người

Nhược điểm của phương pháp:

 Các kỹ thuật này chưa giải quyết được tất cả các vấn đề ô nhiễm và cần áp dụng đồng thời với các phương pháp khác

 Phương pháp chỉ có thể xử lý các hợp chất hữu cơ chứa clo với số lượng không nhiều mà lại cần thời gian xử lý khá dài Các sản phẩm của quá trình tạo ra không được tái sử dụng vào sản xuất

III.3 Phương pháp hydrodeclo hóa

Phương pháp này sử dụng dòng khí H2 để cắt bỏ liên kết C-Cl trong hợp chất hữu cơ chứa clo và thay thế nguyên tử clo bị loại bỏ bằng nguyên tử hydro

Đây là một phương pháp quan trọng để xử lý các hợp chất hữu cơ clo thành các

hợp chất không độc hại và có ích cho các quá trình khác của công nghệ tổng hợp

hữu cơ Phương pháp này cho hiệu suất cao, có lợi thế hơn phương pháp đốt

truyền thống là không sinh ra các sản phẩm hữu cơ độc hại trong quá trình phân

hủy hợp chất clo dưới nhiệt độ cao và thời gian để xử lý các hợp chất này nhanh

hơn phương pháp sinh học Phương pháp này có một số yếu điểm như: xúc tác

sử dụng các kim loại quý giá thành cao tuy nhiên lại nhanh mất hoạt tính mà

thiết bị lại phức tạp và đòi hỏi đầu tư lớn

Ngày nay, các nhà khoa học đang nghiên cứu tìm kiếm xúc tác thích hợp

có hoạt tính cao, độ chọn lọc cao, thời gian làm việc dài và giá thành hợp lý

III.4 Phương pháp Oxi hóa – Khử kết hợp

Đây là phương pháp mới sử dụng xúc tác là kim loại quý trên chất mang (Pt/Rh trên γ-Al2O3 ), cùng với dòng khí là O2 và H2 ở một tỉ lệ nhất định, đưa

vào thiết bị phản ứng ở nhiệt độ > 400 oC Phương pháp này cho phép phá hủy

cấu trúc chứa clo của nhiều phân tử

Cơ chế phản ứng với tetracloetylen được đề xuất như sau:

Tổng quát:

:

 Sự kết hợp cả quá trình oxi hóa và quá trình khử mang lại kết quả đặc biệt cao: hiệu suất > 90% và xúc tác duy trì được hoạt tính trong 2 năm

 Quá trình tái sinh xúc tác có thể được thực hiện dễ dàng và thuận tiện

Nhược điểm của phương pháp:

 Sản phẩm không có khả năng tái sử dụng

 Nhiệt cung cấp cho phản ứng còn khá lớn (>400o

C)

 Nguy cơ cháy nổ vẫn có thể xảy ra

Vì vậy phương pháp này hiện mới được thử nghiệm trên mô hình nhỏ Trong khi các

giảm giá thành cũng như tăng độ chuyển hóa của quá trình thành các sản phẩm

sạch có giá trị

IV

IV

–Hydro

R – Cl + H2 → R – H + HCl :

CHCl = CCl2 + H2 → CHCl = CHCl + HCl CHCl = CHCl + H2 → CH2 = CHCl + HCl

4 –

CH2Cl2, CH3Cl –

–

Phản ứng HDC của các hợp chất clo hữu cơ được các nhà trên thế giới quan tâm, đặc biệt là chlorofluorocarbon (CFCs) Năm 1980 các nhà

khoa học đã chứng minh được CFCs có khả năng làm suy yếu tầng ôzôn

Các nhà khoa học trong quá trình tìm kiếm các hợp chất thay thế CFCs đã tìm được hydrofluorocarbon( HFCs) có những tính

chất tương tự CFCs, đồng thời HFCs có ít ảnh hưởng đến môi trường hơn

IV.

Cơ chế phản ứng HDC 1,4diclo benzen như sau:

1 H2 bị hấp phụ lên tâm hoạt tính của xúc tác và bị chuyển thành Hydro nguyên tử

2 H + 1e → H- (H nhận 1e của kim loại tạo thành anion H

-)

3 1,4 - diclobenzen bị hấp phụ lên tâm hoạt tính của xúc tác

4 H- tấn công vào liên kết C – Cl tạo thành liên kết C – H và HCl, đồng thời trả lại 1e cho kim loại

5 Sản phẩm được nhả hấp phụ ra khỏi tâm hoạt tính xúc tác và đi ra ngoài

Nhưng đối với tetracloetylen khi tham gia phản ứng của HDC với cùng xúc tác Pd thì cơ chế phản ứng lại hoàn toàn khác

Cơ chế phản ứng HDC tetracloetylen (TTCE)

:

1 H2 bị hấp phụ lên tâm hoạt tính của xúc tác và bị chuyển thành hydro nguyên tử

2 TTCE bị hấp phụ lên tâm hoạt tính của xúc tác

3 H nguyên tử tấn công vào liên kết C – Cl tạo thành liên kết C – H

tuần hoàn đã được các nhà khoa học sử dụng để nghiên cứu phản ứng HDC

trong cả hai pha lỏng và khí Tổng hợp các kết quả nghiên cứu cho thấy Pt, Pd,

Rh dường như đóng vai trò quan trọng trong phản ứng HDC

khác trong phản ứng HDC, điều này cho phép ta tiến hành phản ứng ở điều kiện

mềm hơn

Ngày nay có nhiều nghiên cứu sử dụng xúc tác đa kim loại như Pt – Cu,

Pd – Fe hay nhiều oxit của các kim loại chuyển tiếp như: oxit đồng, oxit coban,

oxit mangan, oxit sắt, oxit crom, oxit niken

Tuy nhiên, các kim loại q lại có nhược điểm: mất hoạt tính nhanh, độ chọn lọc thấp, dễ ngộ độc xúc tác và có giá thành cao Đây chính là hàng rào

ngăn cản sự phát triển rộng rãi và thương mại hóa của xúc tác HDC

Trong số các chất mang thường dùng như là cacbon hoạt tính (C*

), SiO2,

… Thì cacbon hoạt tính có giá thành rẻ, có tính trơ, diện tích bề