một số phản ứng của hóa học vô cơ

Tài liệu tham khảo dành cho giáo viên, học sinh chuyên môn hóa học -một số phản ứng của hóa học vô cơ .

MOT SO PHAN UNG

TRONG HOA HOC VO CO

(Tái bản lần Hư nhất)

NHÀ XUẤT BẢN GIÁO DỤC VIỆT NAM

€ðng ty Cổ phẩn Dịch vụ xuất bản Giáo dục Hà Nội ~ Nhà xuất bản Giáo dục Việt Nam

LỜI NĨI ĐẦU

Vi sao ede phi tng hos học cổ thể xây ra? đo những động lực nào 2 Ngày nay người la đã biết cĩ bai động lực của mọi quá tinh tự diễn biến

“Trước hết, mọi bệ chất đều cĩ khuynh hướng tiến tố trạng thái cĩ nàng

dự trữ thấp nhất (Nguyên lí thế nang cực tiễ) Muốn cho một phản tứng hố học cĩ thể tự xảy ra, phản ứng đồ phi to nhiệt

"hư xậy, biết được một phản ứng thụ nhiệt bay toả nhiệt cĩ thể dự đốn được gần đúng phân ứng đĩ cĩ khả nâng xây ra hay khơng ; bơn thể nữa cịn

Àf giải được nhiều điều quan trọng rong chương tình hos học ở trường trung học

‘Ching han trong thuyết điện lỉ + Vì sao các moối như NaCI phải đưa lên 800 °C mới nồng chắy, các liên kết trong tỉnh thế mới bị phá võ; thế mà chỉ cấn hồ tan ong nước, NaCl dé ding bi vỡ thành hai mảnh (Na và CCT) Vi sao khi hod tan NHỤNO, trong nước, dụng dịch trở nên lạnh ngất ngược lại phải cẩn thận khi hồ lan xút rấn và dung địch nĩng bỏng lên đột ngột

Bằng vài quy tắc dơn giản kèm theo một bằng số", a cĩ thể tính được nhiệt của hầu hết các phản ứng vơ cơ trong sách giáo khoa Chẳng bạn, ta để đàng biết được nhiệt lượng tộ ra khi đốt chấy một lấn than để hay nhiệt lượng cần thiết để nung dược mộttạ với

“Trong việc giảng dạy hố học ở trường rung học, ta đã quen đồng khái niệm nâng lượng và sự biến đổi năng lượng của các quá trình hố học

Song né chỉ dựa vào tiêu chuẩn “to niet, thụ nhiệt” thờ những phơng

.đốn của chúng ta ở trên chỉ đúng khoảng 90% và ở nhiệt độ khơng cao O

nhiệt độ càng cao, sự phơng đốn của ta cảng sai ớa

"Một hệ chit thi vita 66 Khuyn cng chuye dh trang that 6 nang lượng thấp nhối đồng tho ves eB Khuynh hing chuyén trang ái cĩ độ

“mất trật tự cao nhất mà emrgpt là thước đo độ mổi rd

“CỔ khi đồng thơi đưa vào hai động lực đĩ qua sự biến đổi năng lượng và

su kiến đổi eauoại mới dự đođn dupe ding din khả nàng xảy ra phản ứng ¡

tơ thế nữa, cơn cĩ thể xíc định được ỡ nhiệt độ nào, áp suất là bao nhiên, sống độ các chất như thế nào thì phản ứng mới cĩ thể xây ra và XẾY rà tốt nhất

Mật khác, biết được cnropi của một phản ứng tăng hay giảm la cĩ thé dịnh được để đàng khi nho cấn tăng hay giảm nhiệt độ để phản ủng diễn

cĩ lợi cho a nhơ phân ứng tổng hop NH,, 5O,, phần ứng nung vi, phản tổng tong lị cao v.v, Đành rằng cũng cổ thể đưa vào nhiệt của phần ứng hưng như vây thường phải qua tính (ốn (dù là đơn giản) Cịn đổi với sư tăng hay giảm enuopi của các phân dng thl trong nhiều tường hợp chỉ cín

ào phương trình phản ứng là cổ hể xác định được ngay

"Trong viếc giảng dạy has hoc, việc sử dụng hầm entropi khơng phải là điều mới mẻ, nhưng 16 ràng chưa ảnh một thới quen

Xác định được một phần ứng cho trước cổ khã năng xây ra hay khơng là iệe hàng đầu Nếu một phần dmg khong co khả nâng xảy r4 về nguyên lắc thĩ đững ung cơng mày mị, thí nghiệm (như các nhà giả im thut ) [Nhung mot pin ứng cĩ khả năng xây rủ, thực tế cĩ thể khơng xây rẻ

`Vậy cổ những yếu 6 gì ngân cần nĩ?

“Thật ra, phương trình phần ứng chỉ cho t bit những chất nào tham gia nhân ơng 2 Tạo ra những ch nào T lệ ác chất là bao nhiều ? Cha khong cho ta biết “đường di, nước bước” của phần ứng diễn ra như thế nào, V? sao

ð giai đoạn này cđa quá rình tổng hợp, H,SO, hay NO, phi tiến hành ở nhiệt độ can, ở giai đoạn khác hi phải phun nước lâm nguội lồ, vì sao hi phải chịu thành giải đoạn ? Xi tác cĩ vai tồ gi 2 Vì sao hiện nay bai học

“ú tá li là một ngành mũi nhọn ? + Tâm lại, ki lâm thế nào để biến hi năng thành hiện thực ? Đổ là Ahỡng tấn để thuộc tốc độ phần ng, cơ chế phản In

“Trong các loại phản ứng học ữ trường trung học thì phản ứng axit ~ baz

cĩ tấm quan trọng lớn và rất quen thuộc đối với chúng ta Nhưng thể nào là uất ? Thể nào là bazơ 2 Thế nào là phần ứng trung hồ 2 Thịt ra cho đến

nay chưa cĩ câu tr lời thống nhất, Vậy lí (huyết axit = bazơ tong chương trình phổ thơng cơ số, ph thơng trung học hiện nay là những thuyết gỉ ? cồn

cĩ những han chế gì ? Lại cờn những vấn để khác như pH cũa các dung dịch ai baz, muối

túc dụng của dung dịch đệm, chuẩn độ atit bazơ đêu là những vấn đề cĩ nghĩa lí huyết và thực tiến quan trọng

“Xung quanh phần ing ox hos ~ khử cũng cĩ nhiều vấn đề đáng quan tâm

“Tính kim lại, phì kim của các nguyên tổ và khả năng tham gia phản ứng,

‘oxi hos — khử cúa các đơn chất cớ hồn tồn đồng nhất với nhau khơng 2 Thử

tụ hoạt động của các kim loại trong đây hoạt động hoể học (thường gọi là day Beket6p) va diy thế điền cục phù hợp với nhau đến rnốc nào ?

`Về sản phẩm phản ứng : Vì sao cho sắt vào H:SO, lỗng lại tạo thành 'FeSO, mà khơng phải là Fe,(SO,)y ? Vì sao HNO, đạc, lộng, nĩng, nguội với sắc kim loại li cho các oxit ntơ khắc nhau ? Vĩ sao khi điện phân dung dịch NaCl dm đậc với catot bÌng sắt lại giải phơng Hạ cịn với calot thuỷ

"ngân lại là nai được giải phống v

Chỉ cĩ đựa vào thế điện cục của các cập oxi hố ~ khử mới giải quyết được thoả đáng những vấn để rên Hơn nữa, chỉ cĩ đựa vào thế điện cực mối

"xác định được hai văn để cơ bẵn khác là

~ Chiếu của phản ứng oxi hố = khổ

~ Trang thất oxi hố bền của một nguyên tố,

“Tất cả cúc văn để nêu trên đếu được để cập đến trong cuốn sách này

‘Sich gm biy chương,

Ba chương đấu nhằm giải đấp ba câu hỗi lớn (ong phạm vi chương trình phổ thơng trùng học)

~ Làm thể nào để tính được nhiệt của các phần ứng hố học ?

= Lam the no để biết một phân ứng hố học cĩ khả năng xây ra hay khơng ? Õ nhiệt đơ, áp suất, nồng độ nào ?

~ Làm thế nào để một phần ứng cĩ tỉ năng xây ra cổ thể xy ra được ?

‘in chương sau đành cho các loại phần ứng chính

“Thật ra khơng cĩ ranh giới giữa phần cơ sở lí thuyết và phản ứng cụ thể, Mỗi khi inh bay co si lí thuyết đều cĩ vận dựng để xem xét các phản ứng

cu thé vi ngược lại, khi nêu lên một phán ứng quan Hong đều cĩ cơ sở lí thuyết làm cân cứ

Cuối mỗi chương đều có bài tập vận đụng và cuối sách có phấn hướng

ân giải ác hài tập Cuốn sách này nhâm mở rộng phần lí thuyết phẩn ứng trong chương

‘inh hod học trường phổ thông trung học

Sách đồng làm ti liệu tham khảo cho giáo viên hoá học các trường trùng bọc, sinh viên khoa Hoá các trường Đại học Sơ phạm, Cao ding Si phạm, học sinh các lớp chayên hoá học

“ác giả chân thành iếp nhận các ý kiến đóng góp của bạn đọc

$I-1 Định luật bảo toàn và chuyển hoá nâng lượng

~ Các dạng năng lượng Năng lượng hoá học đo đâu mà có

~ §w truyền năng lượng : Nhiệt và công

~ Định luật bảo toàn năng lượng (nguyên thứ nhất ca nhiệt động học)

41.2 Enlangi : Nhiệt cña các phản ng hoá học

Su biến đổi ni năng (AB) và ự biến đổi entanpi (ANH) của các quá trình hoá học

§L3 Xác định nhiệt của các phân ứng boá học Định lut Hese Biểu thức toán học của định eật Hess Ấp dụng định luật Hess

~ Tĩnh nhiệt của các phẫn ứng hoá học

~ Tĩnh năng lượng mạng lưới tnh thể

~ Tính nhiệt hiđrat hoá

§1 BINH LUAT BAO TOAN VA CHUYEN HOA NANG LUONG

1.1 Khối lượng và năng lượng

Các phản ứng hoá học cũng như mọi quá tình khác xây ra trên thế giới chúng ta đều tuân theo định luật bảo toàn khối lượng định luật bảo toàn năng lượng

[Nang long va khối lượng là ha thuộc tính quan trọng nhất của vật chất Khối lượng là số đo quán tính của vật chất,

'Nng lượng là số đo vận động của vật chất Không thé quan niệm vật chấi không vận động cũng như không thể quan nigm vận động tách r0i vật chất:

Hệ thức Anh-xtanh (Einsein) sau dây là một sự khẳng định đặc sắc về mặt khoa

"học tự nhiên luận điểm nêu trên,

E=met tron đồ E là mội đạng nang lượng nào đố,

là một khối lượng vật chất,

e ñ tốc độ ánh sáng

12 Các dạng năng lượng Năng lượng hoá học Hình thái vận động còa vật chất diễn ra muôn hình muôn vẻ và chuyển hoá lần nhau

vô cùng v tán

Mỗi dạng năng lượng đặc ưng cho một hình thái vận động Chẳng hạn

~ Năng lượng cơ học (cơ nâng) gân liền với sự chuyển động của những khối lượng

vĩ mô (gốm một số rất lớn tiểu phân)

— Nàng lượng chuyển động nhiệt (nhiệt năng) gây nên bối sự chuyển dong hỗn loạn của các nguyên tử phân tử hay ion trong chất rân, chất lỏng hay chất khí Chuyển động

đó căng nhanh, nàng lượng nhiệt của vật thể cảng lớn

~ Nâng lượng điện (điện năng) gy nên bồi sự chuyển động có hướng của những tiểu phân tich digm (electron, ion.)

= Nang luong dn sắng (quang năng) chủ yếu được phátra từ mặt trời đến quả đất

— Nàng lượng hoá học (hoá năng) gắn liền với sự biến đổi từ chất nọ sang chất kia hos hoc cing phat triển, ngày căng khám phá ra các dạng vận động mới vì tương ứng sẽ là các đạng năng lượng mới nhữ nàng lượng hạt nhân nguyên từ

“Thật rà sự phân chía như tên phần nào có tính quy ước vì các dạng nâng lượng không ngững chuyển hoá lẫn nhau

“Các dạng năng lượng trên có thể là động năng (như năng lượng chuyển động nhiệt

có thể là thế nãng (như nâng lượng hoá học, năng lượng hạt nhân), có thể gồm cả động cảng và thể nắng (như năng lượng cơ học )

ong năng là năng lượng gắn liền với sự chuyển động của một vật hay một tiều phân sơ với một vật nào đồ chọn làm chuẩn

Thế nàng là năng lượng mà một vật thể có được do vị trí của nổ trong trường lực bay do thành phần của nó,

“Sau đây là một số ví dạ minh hoa cho sự biến đổi tử thé nang sang dong nang, tr động nâng sang nhiệt và sông Những biến đổi đó luôn tuân theo định luật bảo toàn cảng lượng

8

Nps ny ch có the nang ho vo cba aa

xe với mat nue dưới

— AV§ phần thế năng đã chuyển thành động rìng (do chuyển động) kh độ ao sơ với nạt nuộ giảm va

óc độ của nguữi hấy tàng

~ Ngh triệc khị chân vào mi su, thế nàng đi 'Shgyến hoàn Ioàn thành động năng

THÍ chạm vào nước, động năng chuyển sót phím

“bộ thành nhiệt và một phân thực Mện công tế nước Tang hai hen

Hanh 1d

Su be 6 pas NE sang, Cong aang ve cong

"Hình L2 Thế xăng (Eụ) chuyỂn ảnh động nâng (E,) được mình hoa qua bốn tường hợp in,

Th neg ho học của các caw được là l ị tương đế, đo sức hữi

xà số đấy cai Cš các tế phân (hạ chân, con, nguy tổ phân] to thành chất đ,

“Ta ni chỉ tiết hơn vể năng lượng hoá bọc

"Năng lượng hoá học bao gốm :

~ Năng lượng quay của phân tử xung quanh rọng tâm côa nó

~ Năng lượng đao động của các nguyên tử và các nhóm nguyên tử trong phản từ

= Nang luong clecron, Năng lượng cectơn ] tổng động năng, và thể năng tương

te ci cc electron d6i vi nhau, giữa các clecơn và các ạt nhân, gia các hại nhân

vi nhận

Năng lượng dao động và nâng lượng qøay của phân từ, mặc đồ đôi khi có trị số khá

ổn nhưng so với năng lượng cïectron thì chỉ là một phần nhỏ Chẳng hạn ở 0K, đối với

các phăn ừ Hạ, năng lượng đao động là 25,04 I/moi nàng lượng quay là 352 kJáno, trong khi đồ nững lượng clectrm tràn phần của các phân từ HỊ lã 309825 kJ/nơl

Khi nhăn ứn hoi học xây ra rong bẽì cổ sự phân bổ lại cdc electron hoi tị, có

Sy sắp xếp li các nguyên tũ, cổ ự phá vỡ liên kết của các chất tham gia phản ứng VÀ Tàn thành liên kết của những sản phẩm phìn dng Cho nên xự biến đổi năng lượng trong

ắc phản ứng hoá học chủ yếu là sự biến đồi nàng lượng của các lecton ho tị tha

gia vào việc tạo thành liên kết giữa các tiểu phân

`Nhữ váy, năng lượng giả phóng r hay hấp thụ trong một biến đổi hoi học là đo sự khác nhau sể nang ương liên kết củ các chất tham gia phi ứng và các chất tạo thành

'Các chất có liên quan đến những biến đổi vặt Ií hay hoá học mà ta nghiền cứu gọi là

lẻ, còn lãi cả những vật xung quanh hệ gọt là môi trưng

“Chẳng hạn khí ta nghiên cứu một dung dịch mẫu da cam đựng Irong một cất cốc thì

“kẻ là chất đợng trong cóc, còn bản thân cái cốc, các thiết bị khác và toàn bộ phòng thí

"nghiệm là mới rrưng

`Vũ tụ là hệ cộng với môi trường, 1.3.2, Sự thay đổi năng lượng của hệ Mỗi tiểu phân rong hệ đều có thể năng và động nàng, tổng năng lượng của các tiểu phân đ6 gọi là nội nẩng của hệ kí hiệu bằng chữ E (cô ti liệu kí hiệu bảng chữ U)

“Khí một hệ hoá học biến đổi từ những chất tham gia phần ứng thành những sản phẩm hẫn ứng, nội năng của hệ thay đổi Sự thay đổi nội năng A được xác định bằng :

AE = Bou ~ Ea = Ease pin ~ Fea pi ng

Sự thay đổi nội măng của một hệ hoá học trong phẫn ứng có thể xảy ra theo hai Khả năng

1 Khi hệ mắt năng lượng cho moi trường (hay giái phóng năng lượng) thì

E, < Eạ =t ÂE < Ö nội năng của hệ giảm (hình 1.3A)

2 Khi hệ nhận nâng lương nữ môi trường (bay hấp thợ năng lượng) thì

E, > Eg AE > 0 nội năng của hệ tân (hình I.3B)

“nh 1.3 Giản để nàơg lượng đố vôi tự ưayển năng lượng E) gia hệ và môi tường

“Sự biến đối năng lượng là sự :ruyée năng lượng từ hệ rà môi trường hay ngược lại 1.4 Nhiệt và công : hai dạng truyền năng lượng,

Nâng lượng thường được định nghĩa là khả nâng thực hiện công hay truyền nhiệt Nâng lượng truyền từ hệ ra môi trường hay từ môi trường vào hệ có thể thể hiện cdưi bai đạng : nhiệt (4) và công (W)

Nâng lượng được truyền dưới dạng nhiệt (q) khi hệ và mới trường có nhiệt áộ khác nhau, ví đụ nhiệt được truyền từ vật nóng sang vật lanh

"Nâng lượng được truyền dưới dạng công (W) khí làm chuyển địch một vật qua một cquăng đường d chống lại một lực f nào đó (W = ƒ d), vi đụ năng một vật sào đồ từ mặt đất lên cao, sự giãn nỡ của khí chống áp suất bên ngoài

Vi nang lượng được truyền dưới dang nhiệt hoặc công (hoặc cả nhiệt và công) nêm 3ự biển đổi nội năng của hệ là ;

AE=q+W

1 Su truyền năng lượng dưới dạng nhiệt

"Nếu hệ chỉ truyền nhiệt mở không thực hiện công thì W 4) Nấu nhiệt được truyền từ hệ ra môi trường, tắc là hệ mất nhiệt thì ÿ < 0 đo đó -AE < 0, nội năng của hệ giảm

“Chẳng hạn nuốc nông là một hệ, cốc dụng nước và cả phần còn lại của phòng thí nghiệm là môi tường Hệ truyền năng lượng đưới dạng nhiệt rà môi trường cho tới khi căn bảng nhiệ độ

) Ni hệ nhận nhiệt từ môi trường ức là nàng lượng được truyền vào hệ, ¢ > 0, do

đó AE > 0, noi nang cia he tang

` đụ hệ là nước đá, nó nhận nhiệt từ môi trường cho đến khi cản bằng nhiệt độ

2 Swtruyén năng lượng dưới dạng công Nếu hệ chỉ tayền náng lượng đưới dạng công thì ¢ = vi AE = W

O trang thái cuối, nội năng của hệ là của khí H; và dung dich các ion Zn™* va CT

Zig + Mig) + Chingy

“Khi khí H; được tạo ra, một phấn nội năng của hệ được dùng để thực hiện công lên môi trường xung quanh (đầy pitông ra ngoài)

“Minh 14 Mệ rổ nàng lượg dưới dạng ng

bi các chất phần ổngteo thành sản ghểm, nội năng của hệ giấm do kt Hy thực iện công (W) đấy

ra nghi

Bl phần ng côlp, váy $ =0 Bụ>E, ~ AE < 0à dấu cia W tm,

Hệ mất năng lượng đưới dạng công vậy W < 0 và AE < 0, nội nàng của hệ giám

Khí Hạ thực hiện công áp suốt :hể ích (công PV) một loại công trong đó có sự thay ổi thể tích để chống áp suất bên ngoài

Ta nồi rõ hơn về công PV

Cong W dupe định nghĩa

5) Hệ nhận năng lượng từ mới trang duit dang cong

`Nếu tăng áp suất bên ngoài lên pltông trong hình Ì.4, môi trưởng thực hiện công lên hệ

Hệ nhận công W > 0, đo đó AE > 0, nội năng của hệ tăng Tám tắt: Quy vóc về dấu đổi với q và W

nạ > 0 Hệ nhận nhiệt từ môi trường xung quanh

q<0_ He mst nhiet cho môi trường xung q9anh

`W <0 Hệ mất năng lượng khi thực hiện công lên môi trường, 'W30 _ Hệnhận năng lượng khi mới uường thực hiện công lên hệ (Cutie cha et quan trong

“Trước đây, trong một thi gian dài, người la quy Ốc đấu của nhiệt (4) và của công (0V) như sau

q>0 Hệ nhận nhiệt (nhận năng lượng)

<0 _ Hệ mất nhiệt (mất nâng lượng) 'W >0 Hệ thực hiện công (mất năng lượng) W-<0.ˆ Hệ nhận năng lượng dưới đạng công

‘Quy wie trén không nhất quần vì khi bè mất năng lượng đưới đạng nhiệ thi q < 0 nhưng khi hệ mất năng lượng để thực hiện công tì W cũng cổ dấu dương (W > 0)

“Sử đã như vậy là vì nhiệt động học ở thời kì đầu áp dụng cho máy hơi nước, nhiệt cung cấp chơ hệ và công do hệ sản ra là đáng quan tâm hơn nên tự nhiễn là người tá gần cho chúng cắc trị số dương,

41.5 Dinh luật bảo toàn năng lượng

“Sự truyền năng lượng giữa hệ và môi trường có thể thực hiện dưới dạng nhiệt hay cong (cong cơ học, công điện, công hod học ) nhưng ng lượng củ hệ cũng với măng ượng của mỗi trường xung quanh bao gid cang không đổi : nang lượng được bảo toàn

Đỏ là nội dung của định luật bảo toàn nâng lượng, hay còn gọi là nguyên lí thứ nhất của nhiệt động học

Định luật bảo toàn năng lượng có thể biểu thị bằng biếu thức toán học sau

AE y= AE + AF noi wing =O

“Nông lượng của vũ trụ thông đổ vì vây nếu một hệ nào đồ giảm năng lượng thì

“môi trưởng xong quanh phải tâng tương ứng và ngược hi Ngoài ra, khỉ một dạn năng lượng nào đó chuyển thành dạng khác th phải có một quan hè định lượng nghiêm ngặt iÖa các đại lượng đồ, Ví dụ đương lượng sơ nhiệ là calo = 1,184 jun

'Cô nhiều cách phát biểu định luật bảo toàn nâng lượng và sa: *%v là một cách phát

biểu khác vớ cách phát biểu trên Không thể tạo ra năng lượng cũng như không thể huỷ điệ được năng lượng mã chỉ

có thế truyền nông lưng hay biển đổi nồng lượng Định luật bảo toàn nàng lượng được tiết lập năm 1884 đo các nhà bác học Đức

R Maye (Mayer),Hembon (ÖHetmholu), nhà bác học Anh Jan (oule),

1.6 Đơn vị năng lượng

“Trong hệ SĨ, đơn vị năng lượng là jun Ö)

Lys kgs athe?

“Cá nhiệt xà công đều biểu thị bằng jon

W=txd

Thay 2 gavte don i

Nine vay Wetiedsdonsii (he 2) xo

: weeny (xg)

AE=q+W Muốn xác định AE, cần phải đo cả nhiệt và công

“Có hai dạng công hoá hoc quan trọng nhất là +

— Công điện, công thực hiện bởi sự chuyển dời của các phần từ tích điện (sẽ nghiền cửa kĩ trong phẩn phản ứng oxi hoá = khử),

~ Công áp suất thể ícä được thực iện bởi sự giãn nỡ khí và được xác định bằng cách

“hân ấp suất bên ngoài P với sự biến thiên thé tch ca Khi (AV = Vous ~ Vai): PAV

3) Phần ứng xây ra trong diều Kiện thể ích không đổi

VÍ đụ phản ứng giữa kẽm với axit clohiớrie xây ra trong bình kín

AE=q+W

We Pav Av=o w=o

AE = g, (got It niet ding ích) Như vây, nếu phu ứng tiến hành ở điều kiện tể tích không đổi tì nhiệt tu vào khay tod ra trong phần ứng (Éí hiệu làq,) hằng sự tông hay giảm nội năng của hệ

1) Phân ứng xửy ra trong điều iện đp suất không đổi

“Trong tự nhiên cũng như trong phòng thí nghiệm, phản ứng hoá học hấu như xây ra

ấp suất không đối (thường là áp suất khí quyển)

Ví đụ phản ứng xây ra trong một bình bổ, khí tạo ra giãn nở và thực hiện một công chống ấp suất bên ngoài

15

" TW hình 1.5 ta thấy, cơng do hệ thự hiện lên mơi

: trường cổ đấu âm vì hệmất nàng lượng

Vi ea thang hay 24p 16 hop E+ PV, nên đ thuận tiện người dat

và gọi H là cntampL Ensanpi nghĩa là độ chữa nhiệt

“Thật ra quan niệm "độ chứa nhiệt” là quản iệm khơng đúng, cịn sát l từ thế kĩ

8 ¡ thời đĩ người a coi nhiệt cũng như ánh sáng, điện là những nguyện tổ khơng trọng lượng

Ngày nay thuật ngữ entangi vẫn được dùng với ÿ aghĩ là số đo năng lượng được cất

BÍ trong mot he ho hoc (cht tham gia phản ứng hay sản phẩm phần ứng) và theo hương trình (4) entanp bảng nội nàng cộng vitích PV,

2.1.2 Sự biển đổi entanpi AH Theo phương trình G3) thì

4= Hy—ị =AH

AH fä sự biến đổi cmanpi của hệ

“AM bằng nhiệt của phản ứng dư suất khơng (hit q gi là hệ đẳng ip

Như vậy, sự biến đổi cntanpi của một phân ứng hod học là sự biến đổi năng lương của phản ứng đồ ở điều kiện ấp suất khơng đổi

3.13 So sánh AE và AH, Entanpi (H) cũng như nội nàng (E) đều đặc trưng cho trạng thấi năng lượng của các chất

— Nếu phản ứng tiến hành ở điều kiện V = comst, sự biến đổi năng lượng là sự biến đổi nội năng của hệ

Nếu phản ửng thu nhiệt, nội năng của hệ tăng AB > 0, _Nếu phản ứng tố nhiệt, nội năng của hệ giảm AE < 0,

— Nếu phản ứng tiến hành ở điều kiện P = const, sự biến đổi năng lượng là sự biến đổi enlanpÏ của hệ

Nếu phân ứng thự nhiệt, entanpi ca hệ táng AH > 0 _Nếu phần ủng tộ nhiệt, cntanpi của hệgiảm AM < 0

AE và AH khác nhau một đại lượng PAV (AH = AE + PA\

~ Trong các phản ứng chỉ cĩ mặt chất lơng và chất rắn, ở đồ sự thay đối thể tích là khơng đáng kế thì AH = AE

~ Trong các phần ứng nếu cĩ mật các chất khí thĩ AH và AE cĩ thể khác nhau khá nhiều Vì:

PV=nRT

PAV = AnRT

(An Tà sự biến đổi số moi khí khi phân ứng tiến hành ở nhiệt độ T cổ định)

"Nếu AH và AE đều biếu diễn bằng lun thì hằng số của các khí R sẽ bằng

R= 83145 J/molK,

"Nếu AH và AE đều biểu diễn bằng cai tì R sẽ hằng

R = 1,987 calfmol.K ~ 2 cal/moLK

2.1.4 Phương trình nhiệt hố học,

“Tất cả các quá trình hố học xảy raều kèm theo sự biến đổi năng lượng

“rong một số quá trình, nàng lượng được giải phĩng ra mơi tường xung quanh, thường đưới đạng nhiệt Ta gọi các quá tình đổ là quá tình rố siệt (hay phát nhiệt)

“Chẳng bạn, các phân ứng chấy là những quá tình toš nhiệt

“Tuy nhiên, một số quá trình hố học và vặ Í xây rà khi hấp thự nàng lượng cũa mơi trường xung quảnh, Đĩ là các quá tình du rệt, Chẳng hạn nơ (N,) và oxi (O,) Hong khí quyển hấp thụ một phần nâng lượng của ta chữp đỀ tạo thành kh ni oxi (NO);

nước dể hấp thơ nhiệt để tan chảy

Một phương trình phẩn ứng đã cần bằng cĩ ghỉ gid tri AH của phần ứng gọi là

Vide

Phương tình phản ứng trên cho biết, khi đốt 4 moi nhơm trong oxi, 3352 kJ được 1ộ ra mơi trường xung quanh, Phản ứng trên là phản ứng phát nhiệt (hay tồ nhiệt),

“Cũng tương tự như vậy, các phẫn ứng sau đây là phản ứng phát phiệt

PHO, + COj) > Poin + CO¿a) AH = -65,69 kJ

CUSD gig) + 2NaOH,„„, ~x CM(OH)z,) + Nay§O/ „ụ — AH = 99,3

“Xết phương trình phần ứng sau

"

“Trong cuốn sách này, nhiệt của phản ứng được gh theo quy uớc nhiệt động học

2.2 Sự biến đổi năng lượng của các quá trình hố học

“Sự biến đổi hố học xây ra là đo cĩ sự phân bố lại các lectrơn hoấ tị, cĩ sự phá vỡ

các liên kết cũ, lạ thành các liên kết mới ; nâng lượng liên kết gia các tiểu phân thay đổi + hoặc được tích uỹ, hoặc được giải phĩng Điều đỏ thể hiện ở chỗ trong các phản

ng hố học cổ xự tạo thành chất mơi và kèm theo sựbiến đối năng lượng

"Dấu hiệu bể ngồi của những biến đối năng lượng trong đại đ sổ các phần ứng hố học là sợ tnở nhiệt hay sự du nhiệt Trong một số ít trường hợp, nàng lượng hố học giải phẩng ra cĩ thể biến thành điện năng (vĩ đụ phản ứng xây ra troog pin điện) bay quang nâng (nàng lượng ánh sắng) và ngược lại trong một số quá tình hố học, hệ nhân năng lượng đưới dạng dita nang (ví dụ phản ứng điên phân) hay quang nẵng (quang tổng hợp)

= Phản ứng quang tổng hợp là mớt ví dụ điển hlnh vế sự tích lo nang lượng hố học

60, + 61,0 — h5; Cjl 0, +6O, Alt» 286718,

"Năng lượng bức xạ cơa mặt ti được chất clorophi của cây cối hấp thụ

Trong qué trinh quang tổng hợp, hàng năm cây hấp thụ tới 4 x 10'” rấn cacbon,

phan bay 1.2» 10"! tn nue, tod ra tx 10!" ta ox và ích uy 16,736 x 107 (ương

đương 4 x 10” calo) năng lượng mặt trời đười dạng nâng lượng hố học của các sắn phẩm quang tổng hợp (cacbon hidra, chất béo )

"8

“Ta cần lưu ý rằng nguồn nâng lượng chủ yếu của chúng ta hiện nay trên thế giới là

"nguồn năng leợng hộ bọc đồ TA than đĩ, khí tiên nhiền, dâu mỏ đến cĩ nguồn gốc thực vật, là ”sưng lượng một rời đồng hộp" tàng rữ trong lịng đất từ hàng triệu năm

về tước

~ Phẩm ing giả phơng năng lượng

Từ giucoro CạHụgOy,a + 6O; — 6O¿n, + 6H¿O,, AH

Tơ than đ

Đối với phẫn ứng (1) CO; và HO cĩ dự trữ năng lượng nhỏ bơn glucozơ và oxi;

.đổi với phân ứng (2), CO; cĩ dự trữ năng lượng nhỏ hơn cacbon và oxi Sự giảm năng lượng dự trữ đỏ được thể hiện ở chỗ phản ơng toả nhiệt khỉ tạo thành sản phẩm

S giải thích hiệu ứng năng lượng của các phần ứng hố học ở một mức độ nhất định cũng tương ự như một số hiện tượng vật lí Chẳng hạn nội năng của các kh lớn

"hơn nội răng của chấ lịng Do đố, quá rình ngưng tạ điỂn ra với xơ toả nhiệt Nội năng

ca ee chit ð trạng thái lịng lớn hơn nội nàng của cùng lượng chất ấy ở trạng thả rắn

Do đĩ, quá trình đơng đặc toả nhiệt, cịn quá trình nĩng chảy thủ nhiệt

.2.3 Nhiệt của một số quá trình quan trọng

2.8.1, Nhiệt lạo thành của các chất ƒ hiệu là AH,)

= Nhiet te thành một hợp chối hố học là nhiệt của phần ứng tạo thành một moi chất đồ từ những dom chat ở trang th chuẩn

“Trạng thái chuần của một chất là trạng thái bên nhất của chất đĩ ở áp suất latm và nhiệt độ 25%

Ví dụ - Oxi dưới dang O,g, lưu huộnh dưi dạng Sạ (rorbi), rom dust dang

'Brag), thuỷ ngân dudi dang Hy, cacbon dudi dang Cyr

Sau day là một số ví đ về nhiệt ao hành các chất

AH,s=78222kI -923 kì

= Nagy + 3Haay ¢ 2NH yg

1

AH, = 2AH,s = ~46,11kJ/mol

~ Hag + 2Cpraghit + Nagxy —> 2HCNG, Abe 270 bi,

~ Nhiệt ạo thành cấu các đơn chi ở điều kiện chuẩn được quy vớc bằng Không

Vi áy ; AHẶ =0 đổi với Na tấn (ð diều kiện chuẩn)

“AHÑ) =0 đ6 với cacbon (raghi) chữ không phải đối với cacbon kim cương)

~ Nhiệt go thành chuẩn (AHf)

Khi phân ứng xây rà mà tấ cả các chất (đơn chi và hợp chất tạo thành) đều ở điều kiện chuẩn thì nhiệt tạo thành ở điều kiện chuẩn được kí hiệu là AH§

Nady nay, người la đã xác định được AH] của bơn 3000 hợp chất (hằng cách đo

trực tiếp hoặc tính toán) và thành lập bảng tong các sổ ta cứu hos hoe (xem phụ lực L cuối sich) và bằng sau đây cho một vài ví đụ

BANG LA

NHIỆT TẠO THANH CHUAN (ati) CỦA MỘT SỐ CHẤT

2.3 Nhiệt đốt chây (hay thiêu nhiệt, kí hiệu la 4H) cc chat

Nhiệt đốt cháy của một chất là nhiệt toà ra khi đối chẩy hoàn soàn một moi chất đồ trong oxi

Vid

Cao € Oạa; ~> COạn,,

3C;H,OH, + 3O, —v 4CO;j, + HZ

OH, 2.3.3 Nhiệt chuyển pha

`Vì quá trình đồng đặc bao giờ cũng phát nhiệt ~ nên nhiệt đông đặc bằng về độ lớn

và ngược đấu với nhiệt nồng chây

AH,„ =-AH, Vidk:

— Nhiệt ngưng tụ (kí hiệu là AH,„) là lượng nhiệt toà ra từ / moi chất khí khi ngưng

tu thành chất lỗng (không thay đối nhiệt đô) Vidw

Nie Bi a7 nA LL HH nude (8 100°C)

§3 XÁC ĐỊNH NHIỆT CỦA CÁC PHAN UNG HOA HOC

Vi sao nit của các phẫn ứng ại được đc iệt quan tâm trong ha hoe Có nhiều

3) Sự biến đổi năng lượng trong các quá trình phản ứng là một trong hai yếu tố để

ác định khả năng diễn biến của một phn ing hos hoe rong da 36 trường hợp, chỉ cần đợa vào nhiệt của phần ứng cũng có thé dy đoán được chiếu diễn biến của nó,

'b) Dựa vào nhiệt của phản ứng có thể dy đoán được năng lượng liên kết hoá học, dy

đoán được độ bên tương đối của các chất

©) Trọng thực iến, người la sử dạng nhiều phần ứng lầm nguồn nhiệt Các nhiên Tiga quan trọng nhất rên thể gi hiện nay là các nguồn năng lượng hoá học Việc xác định nhiệt của các phản ứng đốt chấy các nhiên liệu đồ (nghiên cứu năng suất tod niet)

có ý nghĩa thực tiễn to lớn

Đo đó, xác dịnh nhiệt của các phần ứng hoá học à một trung những nhiệm vụ quan tượng của hoá học

2

“Có nhiều phương phép thực nghiệm (chẳng hạn phương pháp nhiệt lượng kế) và phương pháp tính toán để xác định nhiệt của phản ứng Sau đây ta xét phương pháp tính toán đựa vào định luật Hest

3.1 Định luật Hess:

Định luật Hess do vign si G.H, Hess, ngudi Nga thiết lập bằng thực nghiệm năm

1840 Định luật này chỉ là một trường hợp riêng của định luật bảo toàn năng lượng ấp đụng vào các phản ứng hoá học và cổ nhiều cách phát biểu :

8) Entanpi của mội phổn te hoá học bao giờ cũng cổ giá trị như nhau đà phản ng thực hiện theo một bước bay theo nhiều bước

ANY = AHỆ + AHỆ + AHỆ + „„

trong đó (2), (3), (4) là những phương tình nhiệt hoá học đã cân bằng mà khi tổ hợp Tại 1a được phương ình (1)

9) Nếu một phần ng là tổng của lai hay nhiều phản ng thắc thì AM của phản ứng chang phải bằng tổng cũa AM của các phản ứng thành phần

Cự + O;ạ — COạn,, 6) AH, = ~393,5 kJ

— Cách 2 Phân ứng xây ra theo hai buốc Ban đầu đốt sraphit để tạo thành cacbon monooritồi sau đô mối đối cacbon monooxit dé yo thinh cacbon dioxit

Ta cĩ thểhình đúng các phản ứng trên theo chu tinh saw

‘Prd ing én inh neo mt te

Xie dinb AH của phản ứng :

cy

‘Khong the xée din trực tiếp AH của phản ứng trên được Ngay cả khi đốt cacbon thiểu ot tì bao giỡ cũng cĩ một lượng nhỗ CO; được tạo thành Tuy nhiên, AM của cốc phương tình phần ơng rau đây cổ thé nic dink te tgp ing thực nghiệm

`Vê tổ hợp các phương tình nhiệt hố học (1) và (3) để cổ phương trình (7) cũng tương tự như phếp cộng và tr các phương ình đại số Khi viết phương trình phản ứng theo chiều ngược lạ th phải đổi dấu AH của phần ứng đĩ

“Các thừa số m và n là số moi của mỗi chất tham gia phản ứng và sản phẩm và bằng

hệ số ỉ đối trong phương trình đã cân bang

TA ma

Nhiệt của phản từng ở diều kiện chuẩn bững tổng nhiệt tạo thành các sản phẩm ở'

“te trừ đi tổng nhiệt tạo thành các chất tham gia phản ứng,

"Đồ là biểu thức tốn học của định luật Hess ấp dụng để tính AHS„ từ AHỆ các hat phn tng

Vide Hing nim nga ta sản xuất tới 8 ig ait ic eM ign thin phan bĩ, thuốc nổ, phẩm nhuộm

Giá đoạn đầu tiên tong cơng nghiệp sản xuất sxit đồ à sự oxi hố amoniae

4NHya, € 50,a, —4NOẠ, + 6H,O„, AH,

“Tính AHS y theo các gi trị AHỆỆ các chất (ra bảng) tong phần ứng theo hai cách

a) Theo biểu thức tốn học của định luật Hess

'b) Theo cách tổ hợp các phương trình phản ứng tạo thành các chất

Giải

» TMAH Resp) ~ Les F chat tam gia 0)

AHS g = 4AHZ(NO) + 6AH2(HaO) ~[4AHS(NH;) + SAH9(O,)]

+= 4mol (90,3 kI/mol) + 6mol (-241,8 ki/mol)

~ [4mol (45,9 kY/mol) + 5mol (0 kJ/mol)]

= 361 Kd ~ 1451 kJ + 184 kJ ~ 0k] = ~906 kỪ b) Viết phương trình tạo thành các chế theo chiếu phà hợp và lấy tổng ;

4NHạj, Na) + Hay —4(-45/9 eI) = 184 kJ

Véde2 3) Tính AHỆ; của phản ứng nung voi tt AH cdc cst phi ứng =

CaCO + CAO yy + COsay Ð) Khi "ti" S6 § với, nhiệt tộ ra là bao nhiều 2

Giả 3) AHộ = AHD(CaO)+ AHR(CO,) ~ AHĐ(CaCO;)

~685,1 kJ + ~893/5 kJ~ (7206/90)

AHS, =+178.3 kd (phin ứng thú nhiện)

b) Phân ứng "ổit vơi

C40, < g0, — CAOIDagp AHặ, =?

AHO) = ANG (Ca(OH) (ug) ~ AHR (CAO) ~ AH} (H30)

= =1002;82 eS ~ (-635,1 kJ) ~ (-285.8 kJ) = 81,92 1

8182 lương đương với Tan = 19.seal bhi 0 56 gv bit tod ead tm 8

‘nam 200 mt nước ở nhiệt độ phịng) Vidg3

Tính AHộ, của các phản ứng nhiệt nhơm sau theo AH cia ede chit phi dng

8) 2Alyy + Fe0ye) > 2) + ALO Aig, 7

2) 2Alyy+ Cr04q) > 20+ ARO) aia ?

Giải

a) AHS, = 2AHQ (Fe) + AHCAI,O3) = 2AHÿ(AD) = AHỆ (Eez0;)

= 451515 b) AH ps = 2AHG (Ch) + 2AH2(Al304) ly = 2AHỆ| ~ 24HG (AD — (AHR (C03))

536 1d

CCä hai phân ứng trên đều tộ nhiệt rất mạnh nên để cĩ khả nàng xây ra từ đĩ la hiểu được tại sao người ta đùng phương pháp nhiệt nhơm để lấy sắt ra khơi oxjt sắt, crom ra khơi 0xitcrom

Ví dụ #

“Tính nhiệt trung hồ của phần ứng giữa axit sunfurie và đang địch nai hiểroxit

gŠO,„¡ + 2aOHu„u ~> Na:SOyu„ + 2H,(,

3.8 Ấp dụng định luật Hess để tính AHộ„ dựa vào năng lượng liên kết hố học AHR,

.38:1 Năng lượng liên kết hoi học

"Độ bến của một liên kết hố học được đo bằng năng lượng cần thiết để phá vỡ hồn

tồn liên kết đĩ Đĩ là một quá trình thủ nhiệt

“Măng lượng liên kếi là năng lượng cain tht dé phd vỡ 1 moi iên kết của một chất

Ai cĩ liên Xếi cộng hố trị để tạo thành sản phẩm cũng ở rạng thái li

Ví đụ + Xết phần ứng sau

Hy (kh) > 2H (kh) AHỆ, = AHạy ụy =2435kl/mol liên ket HH [Nhu vay, muốn phá vỡ 1 moi liên kết H-H, bign 1 mol phân từ Hạ thành 2 moi

"nguyên từ H, phải cần tiêu thụ 435 kJ

"Bằng (1-2) su đây phí năng lượng liên kế trung bình của một số iên kết đơn, liên kết đơi liên kế ba tinh theo kal

BẰNG L3 NĂNG LƯỢNG LIÊN KẾT TRUNG BÌNH CỦA MỘT SỐ LIÊN KẾT ĐƠN,

LIÊN KẾT ĐƠI, LIÊN KẾT BA (MOL LIEN KET) Xăng lượng tiên et dom

mm

Vrd,3 Xác dịnh nhiệt lạ thành AHỆ của ii, NyHỤ, đựa vào năng lượng liên kết của sắc cất tương ứng

Ny =[Afiy.w +2Atu.p]~[AB-y + 4A0]

=(1946 kJ + 2(436 kJ)] ~ [159 k) + 4(389) kJ)

= I0,

Vì phương tình phi ứng tên mổ sự ạo ành Inoiiểrsin từ những dơ cá,

fnén AH y vừa nh trên cũng chính là nhiệt tạo thành Naty

Vay: AHR y = AH(NạH,) = 103 4Ó/noL

Vides Xác định nhiệt tạo thành của aveilen H = C = C ~ H dựa vào năng lượng liên kết (C=C, C—H (tra bảng) và nhiệt bay hơi của graphit là +717 k]/mol (eraphit là trạng thấi chuẩn của cácbon)

Cụp—sạy AM Ray nk = 717 KS

Gist Phuong trình phản ứng tạo thành axedilen từ các đơn chất 2Cụy +H= Hạy —tH~C=C~ Hạ, aH, =?

Cấn nhớ rằng chỉ được sử dụng năng lượng liên kết để nh AHặ „ khi tất cả các

"nguyên tử và phân tử đều ở thế khí Vì vây, trong bài này cần phải tính đến năng lượng

30

cấn thiết để chuyển cacboa từ trạng thái chuẩn (than chì rắn) thành các nguyên tử

‘cacbon ở trạng thái khí (phế vỡ các liên kết cacbon ~ cacbon trong than chi)

Một loi ác phản ứng sẽ xấy ra như su

3.4 Ap dụng định luật Hess để tính năng lượng mạng lưới tỉnh thể, Chu trinh

Booe ~ Habø (Born - Haber)

“Ta biết rằng các chất có liên kết cộng hoá trị tốn tại từng phân tử riếng rễ, cồn các

"hợp chất ion tổn tạ theo mạng tỉnh thể với sự phân bố tuần tự các ion âm và đương theo,

"ba chiều trong không gian

“Năng lượng tạo thành mạng lưới inh thé AHầ, là sự biến đổi sntanpi khi tạo thành 1 soi hợp chất ion từ các oa riêng rễ (ở trang thái khí),

Loạt phản ứng đó gọi là chu trình Booc ~ Habơ (Bom ~ Haber) do Max Bom và

dư Haber (đều là người Đức) phát triển và được tiến hành như sau

Ta biết nhiệt tạo thành của NaCI,, là ~Ä11 /noi

Na + 2 Chị — Na, AN, =-411 ky/mal

31

“Ta hình đăng phương trình phần ứng trên được iến hành theo các bước sau

1 Bước thứ nhất Cho thing hoa nati ri thành nai khí

Sy thing hoa 18 gu tình chuyển ừ rạng thấ in sang rạn thấi khí mà không qua trạng thi lông Theo định luật Hessthì nhiệt thang hoa (AF) bằng tổng nhiệt nóng chấy và nhiệt bay bơi

‘lf (Na) = Ay © Ay = 109 kxnot

2 beth ha Ton hos molnguyên tế Na (nâng lượng lơ ho thứ ah ia Na)

Nagy > Naf + At, = 496 to

3 Bate th ba

Phan li nita mol phan tit Cle thinh mot mol nguyén ti Ci cing & trang thai Kh,

Tem 4 sign = 12th

4 Bade hi Thêm 1 mo lectton vo 1 mol nguyen ico (i evi electron ciclo)

Cy) 4e-> Ch, tp =~348 mot

5 Babe thứ năm Naum kết cc ion th Ki to thành mol NaCl in

Nay) + Cy PNAC) AN =?

Sự biến đổi entapi của quá trình này khong do true tip dave

“Công 5 phương trình phản ứng trên và cóc giá tị AI tune tng ta dune AH, NaCl

Nay Nt) AH, = 109 kJ/mol

2 Nay Nay +e AM, = 496 ki/mot

AHgy = (411 ~ 109 ~ 496 ~ 122 + 348) Alig = ~790 kJ/nol NaCl„,

(Xem giản đổ chư trình Booc ~ Habơ đưới đây)

“Măng lượng phá vở mong lưới ion (kí hiệu là Uại, gọi tắt là năng iượg mạng lười)

à nàng lượng cần thiết để tách các ion từ 1 mol chất rắn thành một tập hợp các ion riêng rễ (0 trạng thái khi)

Nâng lượng phá vỡ mạng luới ion bằng vé độ lớn và ngược dấu với năng lượng tao thành mạng lưới ion."

Up = AH Vide: NaChyy- Nag, + Ci) Ay = Up) = AH

Ug (NaCI) = Atty NACl) = #780 kU/nöl NACI,

"Năng lượng phá vỡ mạng lưới ion là số đo độ bền của một chất rắn ion ~ U,, 6 pis trị cảng đương, nàng lượng cần thiết để tích 1 moi chất rắn ion thành các ion riêng rẻ L* Cà lệu định nghĩa năng lượng mạng Hới len là nâng lượng to hành mụn li lo, đo đồ

6

33

Á Đổ với Na: Lụu họ lộn hơi AH, nên AH, „có ố nhö và đương (AB, = 39 9Ó0m)

ni hod tan NaC trong một cốc nước, không thấy cổ tự hay đổi nhiệt 4

Di với NHOH - Ab vane Wi Uy mb AH 6 gt (ally = 4.5 Winod

Khí he tan NaOH ang me sóc nate, en ng ing

` Di với NH,NO,, Uụ, vượt tội AM, Ail it 8 omg thà tan NHẠNO, sào cc nuc, cốc lạnh bn

Ý nghĩa của hiện tương hiinn hoá Hiện tượng hilrat hoá có ÿ nghĩa quan trọng, lâm sắng tô thực chất của nhiều quá trình sấy ra rong dung dịch

~ Chẳng hạn qua vỉ dụ trê, ta hiểu vì sao những tỉnh thể lon có năng lượng mang

ôi rấ lớn (Uy, = +00 kJ/tnol), phải đưa lên nhiệt độ 800 °C mới nóng chảy, mạng

ưổi tỉnh thể mồi bị phế huỹ, thể mà khi hoà tan trong nước thì lại phân li một cách dễ đàng ra các loa

Ay = Us + (AH

+AHyvcy,) >9 kl/mol Ngàn) È Ayer,

— Cũng tương tự như vậy, MẸCl; ]à một chất có nhiệt độ nồng chấy rất can (E = 714 °C) vì có năng lượng mạng lướ rất lớn nhưng ion Mạ" và lon CŨ Lạ hiển hoi mạnh, nang lượng hit hof này vượt quá năng lượng cần thiết để phí vỡ mạng lưới th thể để phân ỉ ra các on nên khí hoà tan MẸ, vào nước tì có hiện tượng toà nhiệt mạnh (ương tự như khi bod NaOH trong vi dyn tea)

— Các ion trong dung địch nước ao giờ cũng ở tang thi hirat hoá Tính chất của

Se lo hit hoá khác xa với tính chất của các ion ở trạng thi tự do (ưạn thứ khí) cũng như khác với tính chất của chúng khí ở mạng tỉnh thể, Chẳng hạn muối CuŠO,

sv tương tác của chủng khi không có dụng môi Chẳng hạn

Chịu, +H;S, ~: 2HCl,, + Sạy — AH®<~1636k//nol Brạg) + H;Sạ, ~v 2HBng,j+ Sự, — AH*=-1615k//mol

“Các quá trình trên đếu tự diễn biến và có thể quan sit được dễ đàng qua thực nghiệm Trong khi đồ thì đối với I, không có khả năng xảy ra phản ống tương tự

Tại +H;S,) —+2HIa,+§, —— AHP=+9/62M/m61

(ein ang the nhi Những nếu cho nước fot vio dung địch HạŠ th có thể nhận thấy dễ đàng phẩh ứng sau xiy ra:

Tạp + HạSag + 2H,O > S, +207, a + 240" aq,

Au = 72,8 ka/mol Phần ứng din ra như trên là đo nhiệt hiđrat hoá của các ioa H” và Ï rất lớn, làm:

thay đổi hiệu ứng nhiệt của phản ứng Đặc biệt là đối với ioa HỶ, do kích thước nhỏ không đứng kể, lại là một nhân “trấn” (không có lớp vỏ cltcton) nên nhiệt hiểrat hoá của nổ rất lớn

Hig) +H20q) > 1,0),

HO}, + H,0> H0* 9g

AW? = 669,44 ki/mol AH? = 436,81 ky/mol

Mộ, +280 HO" aq (HP = 1106,25 kJ/mol

— Nhiệt hiđrat hoá cổ ảnh hướng rất lớn đến khả năng phản ứng của các chất Chính cquá trình biến đổi các halogen từ đơn chất thành các ion hiđrat thuận lợi hơn rất nhiều

so với quá trình biến thành các ion tự đo, đặc biệt là đối với fo (và lo)

‘Ta so sánh giữa fo va iot

(Qua nhiệt của hai phần ứng trên ta thấy (lo là chất oxi hoá mạnh hơn iot rất nhiều chẳng những có &i luc véi electron lớn hơn (tuy không vượt trội) mà chính là v fo (F”)

cố năng lượng hiđrat ho lớn hơn iot( ) rất nhiều

~ Chính vì ảnh hưởng của năng lượng hiđrat hoá mà trong nhóm kim loại kiểm, li e6 tính kim loại yếu nhất nhưng lại có thế khử âm nhất trong tất cả các kim loại

4E? = ~3.045 von), âm hơn cả thế khử của rubidi (E = ~2,925 von)

'Ts còn có thể dẫn ra nhiều ví đụ khác về ảnh hưởng của nâng lượng hiđrat hoá đối

“với khả năng phản ứng của các chất Vì vậy, việc xác định năng lượng hidrat boá có vai trò rất quan trọng trong việc xết tính chất của các chất

Bài lộp

1-1, Khi đốt xăng trong mỘt động cơ ôtô, nhiệt toả ra làm giãn nở khí CO; và hơi nước

(tạo ra tong phần ứng) đầy pitông về phía trước, phần nhiệt dư được đưa vào mấy Tâm lạnh

"Nếu khí giản nỡ thực hiện một công là 451 J lên piuông và hệ toi rà môi trường

325 J dudi dang nhiệt tì biến đổi nội năng của hệ là bao nhiêu 7 (Tính ra Jan, kilojna, loca)

L-3, Xác định xem trong ba trường hợp đưới đây, hệ thực hiện công lên môi trường hay

"môi trường thực hiện công lên hệ

Thy nhiên, AH của các phẫn ứng san li tương đố để xác định

Tu Ề chu +: Phụ meaner

PCy) +Clygy) — PChụ, (AH, = =123,8 kd

Dya vào các đữ kiện trên, bãy xá định AH của phản ứng tạo thành PCl,

1-4 Kh oxit eacbon (CO) và oxitnitơ (NO) là những khí th 640 rất độc hại Các nhà

"hoá học môi trường nghiên cứu chuyển hoá chúng thành những khí ít độc qua phẫn

sng na Cg) + Nyy + COaay + Nguy A, Tính AH,, rên từ nhông điện tan

- + COs aH =-283.018

2 Ngụ + Ong ~ANGg, AHs<1860 k7

‘Tinh AH cia pin eng sau:

2NOaq) + F020) + NOs dịp vio cic ign sa:

M " -

2 NGạy+Os+NOạ, ata 3710

1-6, Một trong những phản ứng xây ra khi chuyển quặng sắt thành kim loại là :

FeO) + CO) > Fei + COzo, a=?

‘Tinh AH® cin phin ứng trên dựa vào các phản ứng sau

4) 3/03, +COạyv2fe/O,,y+COạ, — AHỲ

9Ì - FesOwy+3COy~v2Fe,,+3COyg, — AHÿ

©) FeOqi + CO) > IFO) + CO AH? = 4198

1-7, Đối với mỗi hợp chất đưới đây, viết phương trình phn ứng tạo thành | mol chit ir

sắc đơn chất và tra bằng phụ lục ch hợp, gh! nhiệt của mỗi phần ứng đồ ở điều Yiên chuẩn,

4) NHẠNO xu; 3) COClsa, + 6) NOCIuy,

1-8 Quá trình phân huỷ Mg(OH); din ra theo phản ứng sau

Mg(OH)a; =» MgO¿g + H;O, AHS =?

9

4) Tính sự biến đổi entanpi chuẩn (AHP) của quá trình đó theo các đỡ kiện sau

2) Maye) + Ona) + Hay) MEOW), AH = -924,54

3) Hag + $02 lay => HO, AHS = -285,83 hd

`) Có nhận xét gì về nhiệt của các phản ng 1), 2).3) 7

1-9, Gia đoạn đu iên rong công nghệ cần xuất ịtitjc là gụi hoá amonise

4NHạg + 50s, 4NOp + 6H;Og) AHĐ=?

Tính AH° của phân ứng đó dựa vào nhiệt tạo thành các ch

1-10 Khi đốt cháy 32 g rượu metytic CHyOH thi toa ra một nhiệt lượng là =638,5 kl

Tĩnh nhiệt tạ thành AHỆ CHLONIy 2

(Oho bit AH ggg) =—393.5 Ina | ABE ogy) =-241.8 Kimo}

1-11 Dựa vào năng lượng liên Kế, tính nhiệt của phần ứng sau

Catton * Oz) > 4COaq)+5H20q) AH°=?

(Tra phụ lục để tìm năng lượng liên kết của các chất cần thế) 1-12, Tinh nang lượng liên kết trung bình,

a) Song Hy§, chobift AHS, 5) =-20,6 kifmol

AH (2y #2188 mol

1-13.) Tính năng lượng liền kế trung binh cacbon ~ oxi trong CO vi CO;

Đối với CO, 4H =~393.5kJ/mol

CO AHR=-1105kƯmol O;— AH],o.oy =498⁄.kJ/moi liên kết

€ AHR(c 27167 kJimolliên kết

Ð) Thử sắp xếp các liên kết đó là liên kết cộng hoá trị đơn, đội hay ba

1-14, Xéc dịnh năng lượng mạng lưới ion của KĨ dựa vào các dữ kiện sau :

“Hạ weq; 2 90 kJinol nâng hạng ơn bơ lạy £ 44 kJ/mơl

AHỘ, („62 kl/môl; AHộ (Bay gị, l1 kHƯmôl

‘Ait voi electron E,= ~295 klfmol

2.1 Sự tự diễn biến của các quá tình

Hài yếu tổ của sự tự diễn biến : sự giảm năng lượng của hệ,

§3.3 Entropi và nguyên lí thử hai của nhiệt động học

2.4 Năng lượng tự đo Gibbe và chiều tự điễn biến của các phần ứng hoá học

Phương Eình nâng lượng ty do (AG = AH ~ TAS) mot trong những phương

trình quan trọng nhất trong hoá học,

~ Sự biến đối AG đối với các phân ứng hoá học,

~ Anh hưởng của nhiệt độ ¿ nồng độ và áp suất của các chất đối với sự diễn

biến của một phản ứng hoá bọc

— AG” và hằng số cân bằng

$1 SỰ TỰ DIỄN BIẾN CUA CAC QUA TRINH

Khải niệm chung '§ tự điến biến của một phần ứng hoá học (hay một biến đổi vật 10 là sự biến đổi theo một chiều tự nhiên trong những diều kiện riêng biệt mà không cần cung cấp nàng lượng liên tục từ bên ngoài

“Chẳng hạn, sự tan chảy cỏa nước đá ở nhiệt độ phòng, sự han ỉ của thánh sắt trong không khí ẩm, tác dụng của hấu hết các kim loại với balogen :

— điển iến —

"Ngược lại, với phân ứng tư diễn biến là phổ: ứng khống nợ diễn biết Chẳng hạn sự

‘Phin hay oon thi nguyên tế oxi và phân từ oxi chỉ xây rà khi cổ ự tác dụng liên rục

“của các photo của ánh sáng mặt trời có bước sống à

"Điều nổi trên cổ nghĩa là cô sự khác nhau giữa tốc độ phản ứng và sự tự diễn biến,

“Tốc độ của một phản ứng tư điễn biến sẽ được xết ở chương 3, Trong chương này, In xét các yếu tố ảnh hưởng đến sự tự điễn biến của một phản ủng hoá học

1.2 Hai yếu tổ quy định sự tự diễn biến, 1.2.1 Năng lượng

Nhu chương trên đã xét, các quan sát bàng ngây cho thấy các quá trình tự nhiền rực cdiễn biến theo chiếu giảm năng lương = Tay ta thà hòn bi, nổ tự tử: xuống đất : mưa, tuyết từ trên trời rơi xuống Đối với các phản ứng hoá học cũng vậy : Khi có cia lia, xăng chấy trong oxi tạo ra khí cacbonic và hơi nước =

2CÿHug, + 3502.) =3 I6COyn, + TÊH;OẠ, Phần ứng to nhiệt mạnh

22 mol octan và 25 moi oxi chửa nhiều nâng lượng hơn 16 mol CO; va 18 mot nude

298 "Cla ki, Năng lượng của hệ hoá học giảm từ tri qua phi (Qua các ví dụ trên ta thấy, các quá trình tự diễn biến theo chiều từ trạng thái có năng lượng cao sang trạng th có năng lượng thấp hơn hay nói khác đi (heo chiếu mất năng lượng

“Cho đến coối thế kỉ thổ 19, khi quát hoš các dữ kiện thực nghiệm về nhiệt của các phần ng hoá học, người la thấy rằng : © những điều kiện nhiệt độ không đối, chỉ những phản Ung tod nhiệt (suất năng lượng), AH < 0, mới có khả năng tựđiễn biến; còn những phản ứng thu nhẹ (nhận nâng lượng), AH > 0, chỉ có thể thực hiện được với điều kiện phải cung cấp năng lượng từ môi trường bên ngoài cho hệ, :

“Từ đồ người ta cho tằng nhiệt của phần ống làiêu chuẩn đánh giá khả năng tự diễn biến của quá tình hoá học

Beclolô (Bedhclo), một nhà hoá bọc Pháp đã phát biểu nguyên I sau : Các phẩm Lông hoá hoc chi ty didn biến \àeo chiếu tai nhiệt (nguyên í Betol8)

“rên thự tế, uyệt đại đa số (quá 901%) các phẫn ứng hoá học tự diễn biến mà ta

«quan sit thấy bằng ngây là phản ứng toả nhiệt: sự đốt chấy nhiên liệu, các quả trình Xây ra trong cơ \hể sống, sự thối rửa, mige nit vv Qua 95% cắc hợp chất vô cơ được tạo thành cổ kèm theo sự to nhiệt

“

"Tuy nhiên, xem xét kĩ Ihì thấy:

~ Cĩ một sổ phản ứng tha nhiệt mà vẫn tự diễn biến như sự phân huỷ N;O; ở nhiệt

đơ phơng : N05 hay các phần ứng

Ba(OH), 8H;O yp + 2NHẠNO,y - 8S",

Ba? aq + 2NOF.aq + 2NHy.aq + 1009)

NH\NO) STEMS 5 NHG.ag + NOS a9

"Như vậy khơng thể nĩi được rằng tt ã cấc quá ình tự điền biến đều toi nhi Hơn nữa ta cũng iết nhiều quá ình ộ nhiệt (AM < 0) mà khơng tự điễn biến như sự ngưng,

ty hơi nước thành nước lơng là một quá tnh tồ nhiệt nhưng khơng xảy ra ở điều kiện thường, Lại cĩ những quá trình xảy ra mà khơng kèm theo một sự biến đổi nàng lượng

“ào, ví đụ các khí ở ự khuếch tần vào nhau ở nhiệt độ và ấp suất khơng đổi

"Những điều rình bày trên cho thấy năng iượng khơng phải là yếu tổ duy nhi quy định sự tự điển biết của quổ trình, đo đ6 đấu của AHyy khơng cho phếp tiên đốn chiều của mat phẫn ứng hố hoe

1122 Sự mất trật tự

“Ta thừ quản sắt xem các hiển lượng tự nhiên sau xảy rà theo chiếu nào ?

— Ta đánh rơi một cái đĩa sử xuống nến nhà + đa vỡ tan tình thành nhiều mảnh khác nhan,

` hộp bài tử lơ khơ mới mua, 52 cây bài được xếp theo một trình tự nhất định

2, 3 101, Q, K, A lần lượt theo cơ, rơ, nhép, pích Cỗ bài được sắp Xếp theo một trật

tự rãi cao Nếu tung cổ bài vào khoảng khong hay đão bài tật các cây bài được sắp xếp nội cách ngẫu nhiề trở nên mất trật tự

“

Chưa bao giờ ta thấy các mãnh sử vỡ tự ghép lạ với nhau để hành cấi đĩa hạy các

cây bài tự sắp xếp để trở về trật tự ban đầu

~ Xết Vĩ hơn các quá trình thủ nhiệt tự điễn biến nê trong phần ta thấy ; các chất

tự biển đổi từ trạng thãi trật tự sang trạng thấi mất trất tự >

Si biển đổi pha àm cho ác iến phân tứ chỗ được sắp xếp cĩ tt tự cổ định tong

mạng tỉnh thể sang sự chuyển động hỗn loạn trong pha lỏng và càng hỗn loạn trong

Tinh thé + chất lịng —P°_, các ion trong dung dich

+ Trong các phân ứng hố học, một số ít mol tỉnh thể bay một số t mol khí tao ra nhiều mol khí hơn và các lon khuếch tín

Tính thể + tính thể —!È#*''E s khí + ion trong dung dich

‘To cfc vi du ten a thấy các quế tĩnh tự biến đổi đầu diễn ra theo chiếu tờ rộ tự trở thành mất trật tự, ừ sự sắp xếp đều đạn trở thành hơn loạn, Kết quả biển nhiên là quế tình tự diễn biến theo chiếu mất tật tự khơng kế quá uình đĩ phít nhiệt bay the nhiệt

(Qua những điều trình bày trên ta thấy: sự biến đổi dươ chiều mất tt tự là một 1rong hai xu tổ quy định su điển biến của quả inh

[Nhu vay, mucin ign đốn một quá trình cĩ tự diễn biến hay khơng ta phải xt cả hai Yến tổ sr gid năng lượng (AH < ) và sự mất tát tự của hệ

Cổ kh hai yếu tổ này tàng cường lần nhau (gu trình vừa giảm năng lượng vừa tang đơ mi trại tự), Cĩ khi hi yếu tố này cần trở nhau (sim năng lượn nhưng ai giảm độ

‘mt tra tự hay ngược lại) Kết quả cuối cùng tu thud vào độ lớn của hi yế tổ đĩ,

LỞ chương ta đã biết năng lượng được biểu thị bằng lun và cch tính sự biến đối nàng lương của các quả trình

isi đây ta sẽ xết cách biểu thị độ mất rật lựvà sự biến đối độ mái trật tự củn các quá tình

Ta Nem Iai ví dụ về cổ bài tứ lơ khơ đã nồi ở tên Trong hộp bài mới mua chỉ cĩ

1 cách sắp xếp cấc cây bai theo mot trình tự nhất định Nhưng khi tung các cây bãi vào

“

khơng khí hay đảo bài tì cổ bài trở nên mất ật tự các cây bài được sắp xếp ngẫu

“hiên và cĩ tới 10 khả năng sắp xếp (hay 10fŸ cách sắp xếp) khác nhau

“Trong các hệ hố học và vá (, sự lự diễn biến từ trang thái tất tự sang trang thái mất trật tự đu đo cũng nguyên nhân = Trang thối mãi tr tự cĩ nhiều Khi nững (nhiều cách sắp xếỹ) hơn trọng Đi trật tế:

Hàm enwogi (kí hiệu là 9) do nhà bác học Đức thế kỉ 19 là R, Choduyw (R Clasins) đưa vào nhit động học được đầng làm thuớc đo độ mất rttự của một hệ

“Giữa enopi (S) và số cách sắp xếp (e) cĩ mi liên hệ giản đơn biểu thị bằng cơng thức Bonman (Boltzmann)

VN ờ khơng cĩ thử nguyên sên cnuupi cĩ đơn vị là Jonđơ Ư/E)

Cơng thức trên cho biết, nếu chỉ cổ một số ít cách tấp xếp các tiểu phan của một bất hạ nối khác đi, nếu chỉ cĩ một số t xịt cổ thể phân bố các nguyên tử hay phản thì cumypi cđa hệ sẽ nhỏ, Mặt khác, =uropi của hệ sẽ lớn nếu cổ nhiều khả năng sắp xếp (ø >> 1) nghĩ à hệ sổ độ mất trật tự cao,

“Ta ở lại ví đụ về cổ bài đã nồi en, Ban đấu chỉ cĩ 1 cách sắp xếp ø = 1¬

00 tip tye đão bài thì cĩ i10” cách sấp sếp

0 10 + $= kin 10 = 15,64

Dir vio ý tưởng của Bonman ta thấy rằng:

"nuogi thấp gắn với s tt tự TFnugpi cao ắn với sự mi trại tự, sự ngÃu nhiên, sự hỗn loạn,

"Bntupi của hệ mấ ải tựlổn hơn enropi của hệ cĩ tr tự

46

2.2, Entropi và nguyên lí thử 3 của nhiệt động học

“Ta biết rằng ở khơng độ tuyết đối CK), cde nguyen th, phan tr hay ion trong tính thể của bất kÌ chất nào cũng đều cĩ nâng lượng cực tiến do đổ chỉ cĩ 1 cách sắp xếp,

=1» §=kinl =0 ntropi của một chất nguyên chất, cĩ cấu tạo nh thể hồn háo, ở khơng độ tuyệt

Ai cĩ giá trị bằng khơng

‘Men đề trên là cách phát biểu nguyên thứ ba của nhiệt động học

"Nếu ts đun nống tỉnh thể, tổng nàng lượng của các tiều phân lãng lên, ác tiểu phân

cĩ các mốc năng lượng khác nhà, do d6 cĩ nhiều cách sắp xếp hom, do d6 a > 1 =>

nw > 1 => § > 0 Nh vậy, eNtopi của một chất ở nhiệt độ khảo sất cĩ g4 tị tuyệt đối bằng sự tầng entropi nếu Ia đun nĩng chất đ từ 0K đến nhiệt do ta nghiên cứu

“Cấn nhớ tằng, khơng thể xác định được giá tị tuyệt đối của entanpl(H) mÀ chỉ xác định được sự biến đi entømpi (AH) Ngược lạ cĩ thể xác định được giá trị tyệt đối của ewirspi của một chất ờ bất kì nhiệt độ nào lớn hơn 0K,

Cơng như đối với các đai lượng nhiệt động khác, a thường so sánh giá tị enroj của các Chất ở điều kiện chuẩn nghĩa à đuổi áp suất lam để với các khí, nồng độ IM

đi với các dung dịch ở nhiệt độ 398 K, và vì cnpi ph thuộc vào lượng chất nên tx

‘quy entanpi Yề 1 mol chat de 1 mot entropi chudn, kí hiệu là S° với đơn vị là JƒK mol (thường ghỉ đơn giản là J/K)

Bing cde gid tr $* cia một số đơn chất, hợp chất và on được xếp cuối sách Sau đầy là một vài ví đụ

Đơn chất ho‡chợpchal — [ mui S' 0A ma)

‘Nhu ta bith, áp suất khí là đo sự và chạm của các phân từ khí lên thành bình gây

Tạ Nhi độ là một tham số thể hiện động năng trung bình của các phản tử Nội ng là

dong nang và thế nàng cùa tất cả các nguyên tử, phân tử, elecon, hạt nhãn chứa trong

“hộ Cơn entropi là thước do độ hỗn loạn cũa cấc phần tử chứa trong bệ

a

Quá tình nồng ehiy bay hol, thàng hoa, phân í đều kèm theo sự ng earopi của chit iho s ia he pi

"Nếu chất ở rạng thải tỉnh thé, cdc tw phn (nguyen ti, phn ti, pn) được phân bố một cách đều đạn, có tt tự rong mạng li tỉnh thể Khi nềng chảy, chất chuyển sang

trang thái ông kếm trật bự hơn Šự bay hơi iếp theo của chất lòng cảng làm tàn thêm

tính hỗn loạn của hệ Chẳng hạn ở nhiệt độ phòng, thể ích hơi nước lớn hơn thể tích cing lượng nước lông là S0.000 lần,

2 Sự Hay đổi nhiệt độ

Sự tăng nhiệt độ của hệ khảo sát dẫn tới sự tăng cường chuyển động của các phân

tú, lâm xuất hiện nhiều hình thức chuyển động mới của các phân tử (chuyển dộng dao động, chuyển động quay ) lầm tang thể tích, làm giám sự sắp xếp chật chê đều din

Ai sur tang eniropi của hệ Trái lại càng hạ thấp nhiệt độ của các chất thì các quá trình mô tả trên điễn rã

"ngược lại làm cho entropi của bê giảm,

3 Su thay di thể tích

“Khi thể tích của một chất khí tàng, các phản tử có thể chiếm nhiều vị trí hơn, do đó

có sự sắp xếp hỗn loạn (ngầu nhiên) hơn là khi các phần từ ở gắn nhau trong một thể tích nhỏ hơn

Nhữ vậy, sự giản nở kèm heo sự âng entpi (AS > 0) ; ngược lại, kh bị nến, các hân từbị giới hạn tröng các vịtrí của chúnz, hệ c trật tự hơn, cnơpi nhỏ hơn (AS < 0)

., Khi trộn lẳn các chất mà không có phản ứng hoá học 1S trộn lấn các kí lâm ting entropi cia he

Chẳng hạn ta có một bệ co lập gốm ha chất khí không ác dụng với nhau (vi dy Ar

và He) ngân cách nhau bởi một màng ngăn Bỏ mằng ngân ra, các khí tự trộn lẫn vào nhau và sau một thi gian, cả ason và heli được phản bố đều trong toàn th tích của hệ

“Các khí bị ngăn cách có trật tự bơnlà sau khỉ bổ màng ngân : trong mội thể tích lớn

"hơn, mỗi phân tử khí có thể chiếm nhiều vị trí hơn, cổ nhiều khả năng xoay hướng hon,

"mất tật tự hơn, có cntropi lớn hơn

“5 Tăng số tiền phân

“308 trình phản li làm tâng enepi của hệ

Vidw: a) Hoy) > 2H) AS? = 98,0 1/& mol

DNaay > Nay 88° = 114,9 Mesol Clg) —> 2C, 48° = 107.2 1Á mọi

1 Ảnh hưởng các Rich tude nguyen tt dd phe gp cia pin wt Nối chung, sự biển đổi enropi cũa các chất cũng pha tỷ thuộc vào kích thước nguyên từ và độ hc tạp của phân từ

~ Đđi với các đơn chất thuộc cùng một nhóm rong bằng tuần hoàn, entropf tảng tử trên xuống dai theo chiếu tang của bán kính nguyên từ

Khối lượng mol (g/mol): 6941 2298 390 8547 1329

= Déi với các hợp chất, emzopi tăng theo độ phúc rạp hoá học, tc tã tăng theo sở

“nguyên nữ trong hợp chất in cũng như hợp chất công hoá trị khi chúng cùng trạng thái vết

Sic big d6i entrapi nợ thuộc vào các kiẩu chuyển động khác nhan của cốc nguyên

tử (lay ion) trong hợp chất, do đố có sự Khắc nhau về sổ cách phân bổ năng lượng Chẳng bạn đối với 3 phân tữ NO, NO; và N;Ö,

hân từ hai nguyên tử NÓ chỉ cố một cách dao động, phân từ NÓ, có nhiều đích hơn và phân tử N,O, lại càng có nhiền cách đao động bơn nữa

'Nhơ vậy, khi số nguyên từ tăng lên, phân tử có thể phân bố năng lượng đao động theo nhiều cách hơn, do đó có cntropi lớn hơn

2.4 Xác định sự biển đổi enropl (A8) đối với các quá trình chuyển pha thuận nghịch

Rin = Long: lông = Hơi Tối với các quá tình thuận nghịch trên, ở nhiệt độ không đổi, sự biến đổi cnhopi (AS) được tính theo công thức :

Nhiệt chuyển đổi Tấn độ ö đồ xà r sự hiến đổi T

= Néa niet eung ip cho hệ thì q > 0

Nế nhiệt thoát ra khối hệ tủ q < 0

— Nhiệt độ ở đây ính theo thang nhit độ tnyệt đổi

Ví đụ ; Entanpi nóng chây của nước đế là 6.02 kJ/mol ở O°C Tính sự biển đối entopi đối với sự nồng chảy của nước đá ở °C và sự biến đổi entmpi đối với sự đồng băng của nước thnh nước đá 0C ?

Giải 3) Quá hình biến đổi từ trạng thái rn sang trang thấ lông à quấ tình tả nhi, vậy emangi nồng chây là một đại lượng dương Vì đơn vị entgpi là J/K mol nén ta chuyển Hig eis sang đơn vi Jun rối chịa cho nhiệt độ tuyệt đối ở đồ xây rà quả tình nóng chảy

AM, 6.02 x 10° 3/mol As-< tagdủ, T „ 602X10 1/mgi „22 oy SE 2,0 5/ Knol

Sy bigm d6ientropi AS = 422.0 1/K.mol 6 trị số dương, phê hợp với đư đoán ở mục 2.33, quá tình lòm tăng độ mới rộ tự của hệ,

b) Quá trình đồng dạc là quá tình phát nhiệt, vậy AHyyyy cụ, = ~6.02 kJ/mo

Aang ene _ -602 x10°/moL

vị ay As~ ~2 ae „ -602 x10) — _22 0K mọi * ae 22.03/K mol

‘Su bin d6i entropi & day c6 tr số âm, điều đó phần ánh sự giảm đó mát trật ự của

"hệ đo có sự tạo thành liên kết giữa các phân tử, làm cho cắc phân tử nước rong tỉnh thể

"nước đế được sắp ếp trật tự hơn trong nước lỏng,

“3:8 Xác định sự biến đổi entropi đối với các phản ứng hoá họe(A82 ¡)

‘Theo nh Tt Hens hy Bn enucgi đi với mọ phản ứng hơ học được tính

Aa =0 ge, ~ Ẩn Nas senpeinse)

trong đó m và n lần lượt là sế mol của các chất sản phẩm và các chất tham gia phản ứng

Cong thức trên cũng tương tự như công thức tính sự biến đổi của entropi - của các

phần ứng hoá học dựa vào AFI” tạo thành các chất

S$ = EImAHÑ cự gie~ XPAH (an sạn gàng

‘Vidw I + Tinh su biến đổi entropi của phần ứng tạo thành NO, ở t = 25C

Cid Pin tg tạo thành NO; ừ các đơn ch

sb -Se,-(%, -S,)

st

"ra bằng để lấy tị số entopi của các chất ở 25%C (298 K)

ASBg = (lol NO;240,1 J/K mai)

[ges N; (916 4/K no) + (Imo 0;)205) mst]

“Tính sự biến đối entropi trong phần ứng nung vôi

CaCOx ~ CaO(n + COạay

xa

SOM) 39,75 + 213,74 - 929

aS

Nhận xét : Trong phản ứng này entropi tăng mạnh bởi vì thể tich 1 mol khí CO;

.280e tạo ra lớn hơn nhiều lần sự tuy đổi thể ích không đáng kể khi chuyển từ CaCO,u, s2ng C204

Vides:

“Tinh sy bid di entropi, ASS ex phi ứng

SF e201) + CO) > 2FeO a4) + C024)

ạ = 253,49 JK ~ 92,9 1ƒK = 160,58 1/K,

Gide Trong hai vi dy 1 vA 2, ta cổ thế dự đoán được sự tăng hay giảm enlropi dựa vào sự

tang bay giảm số mol khí tạo thành (do đỏ có sự thay đổi lớn về thể tích các kh

“Trong phân ứng rên, sự thay đối thể ch là không đáng kể nên không thể dự đoán được sự tăng bay giảm caropi Chỉ cổ qua các dữ kiện thực nghiệm (ta các bằng số)

§3 ENTROPI LA NGUYEN Li THUHAI CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC

— Có nhiều cách phát biểu nguyên lí thứ hai của nhiệt động học (hơn 20 cách) Sau đây là một :

‘Moi aud trình tự diễn biến đấu xấy ra theo chiều tăng earopi của hệ kho số và

tôi trường (tãng enfropi của vũ trụ)

(hay nồi khác di, teo chiều tăng độ mất tạ tự của vũ trụ)

nh n

NEU AS jg > 0, phân ứng tự diễn biến

“Nếu AS uy <0, phân ng không tiễn biến

Dựa vào nguyên lí hai, ta có thể đự đoán một phản dng hoá học có khả năng tự diễn biến hay không

Xét phân ứng giữa khí Hạ và O; tạo ra nước

2Hayy + Oyy > 20)

“Đó là một phản ứng mà ta đã biết rất rõ là có khả năng tự điễn biến,

“Ta hình dung các chất tham gia phản ứng đựng rong một bình cấu : đó là hệ khảo sát, phần còn lạ của vũ trụ bạo quanh bình cầu là môi trường Khi có tỉa lửa, phản ứng diễn ra tất nhanh

Ấy iếnđổicnrơi của phần ứng:

Muốn khẳng định là phản ứng tự diễn biến ta cẩn xét sự biển đổi entropi cia moi

trường AS,„, mà AS„„r Se

“4y là lượng nhiệt trao đổi tong quá trình phản ứng Muốn tính q„ ta cần tính AH” cũa phản ứng tức là AHỘ,

AHÿ, = 2AH(HạO) = [2AH§ (Hạ) + AR$ (O;)]

nguyen lí bảo toàn năng lượng (nguyên lí l) thì AHộ, = ~AHRyy VÌ AHỆ, < 0

—> AHf, > Ô và bằng « 483,6 kJ, Nhu vậy :

" 1

Siar = Smit = —N 262107 6 16203/K Xét BSS tn

ASSS my = ASj@ + ASpwy = -88,9 J/K + 1620 J/K = 1530 11K

[Nh vây, ngay cả kh cntopi của hệ giảm những vì cnuopi củ môi trường tăng để

mạnh để làm cho entropi của vi try tang (4825 ny > 0} thì phân ứng giữa H; và O, vẫn

sẽ khả năng tự điễn biến

Vi dụ : Xét xem phản ứng tổng hợp NH; có tự điễn biến ở 25°C không ?

Gái : Muốn xết xem phần ông cổ tự điễn biến hay không, t cẤn xem xết A50 „„

Sy = — ee 21800) se = an KT 1081/K

“

«Tính AS y

ASS uy = BSfg + ASSue = 197 1/K + 308 1/K = 111J/K 38% ay 0, vây phân ứng tự điễn b

298K

$4 NẴNG LUONG TUDO GIBBS (JIP) VA CHIEU DIEN BIEN CUA QUA TRINIL

4.1, Năng lượng tự do Gibbs

Như trên đã nu ;

Nhân phương tình trên với T Tà có

tacé AGig = AHge ~ TASg, @

thay đơn giản hơn AG=AH_TaS|

én chỗ ý là trong phương Hình chỉ gốm các tính chất của hệ khảo sát Phương trình trên được gợi là phương trình năng lượng tự do Gibbs (hay đơn giản hơn là piương sink năng lượng tự đỡ)

PÖương tinh năng lượng tự đo do giáo sự toán lí người Mĩ là W- Gibbs (1838 ~ 1903) thiết lập về là một trong những phương trình qua trọng nhất trong hoá học

“Trong phương trình trên AG có đơn vị năng lượng vì cả hai số hạng AH va TAS đều

à những số hạng nâng lượng (TAS = K x J/K mol = J/mol)

2 Năng lượng tự đo và chiều diễn biển của quả trình

“Tổ hợp hai phương trình (5) và (6 ta có

Gig =~ TSS oy

“Theo nguyên lí 2 thì đối với các qué trinh ty diém bién, entropi cia vO try King (ÂSs „y > 0) nhiệt độ tuyệt đối T bao giờ cũng dương (T > 0) do đó, AGm, phái giảm trong các quả trình tự diễn biến (4G < 0)

[aG = AH - Tas <0)

55

Hầm năng lượng tự do AG được ứng dụng rất rộng rãi để xét chiều diễn biến của

“quá tình bởi vì trong đỏ đồng thủi có chú ý đến cà sự biến đổi năng lượng (AH) và sự biến đổi eamupi (AS) cña hệ khảo sắt Ở đấy, ta thấy phần ánh cả hai khuynh hướng tự điễn biến đối với mợi quá trình xấy ra trong tư nhiên nối chung, Cũng như đối với các phần ứng hoá học ni riêng (mà ta đã để cập trong mục 2.1.2)

~ Khuynh hướng tiển tối trang th năng lượng thấp nhất (cũng gơi là nguyên lí thế nâng lượng cực tiếu)

Trị số AH phản ánh chủ yếu khaynh hướng đi hợp các tiều phân thành một thành

“một tổ hợp lớa hơa, ức là khả năng tập hợp lại, đo đó mà tiến tới trạng thấi năng lượng thấp hơn, ầm giảm năng ượng của hệ :

— huynh hưởng tiến tôi rạng thái mất trật ự lên nhất

“Trị sổ AS phản ảnh khuynh hướng ngược lại : phá vỡ sự tạp hợp (phản 1), tiến tôi sự phân bố mất trật tự các tiểu phân của hệ, àm tăng entrpi của hệ,

Tai khuynh hưởng đối lập nhau đó luôn luôn đấu tranh với nhau và khi chồng bằng

"nhau nghĩa là hai yếu tổ AH và TAS bù trừ nhau thì HỆ ở trạng thấi cân bằng,

"Bản chất của các chất tham gia phản ứng cũng như những điều kiện điễn biến của các quá tình hoá học (thiệt độ áp si, ỉ lệ các chất phản ứng xy ) có ảnh hưởng khác nhau đến hai khuynh hưởng ri ngược nhau dé; lam thay đổi dấu và độ lớn của

4, làm thay đổi chiều của các quá trình hóa học, da đó

ii cla 2G xác định chiếu của các gud rink

—Néu AG < O gud tinh tự dn ign (he chiến thuận nghĩa là chiều ta viết phẫn ứng

~ Nết AG > Öquổ ình tự diễn biến theo chiề ngược ại

~ Naa AG = 0 gu tinh & trang thi cân bằng

Xi hm AG, a có thé tien don duge một phân ống có end nang ue didn biển hy không từ các gÌáị AHi,, 4 lúc AGj,) mà không cần xét đến AS,„

“Từ phương tình AG.= AH TAS ta thy

1 — Nếu trong quá tình sấy ra mà AS ¡ = Ö (entogi không đố) đã ÁG chỉ phụ thuộc vào AII AH < Ö ~ AO <0, phản ứng sẽ tự in hến theo chiều phá nhiệt

“Trên thực tế, ở nhiệt độ thấp và nhiệt độ không cao lắm, sự biến đổi eatropi của các

phản ứng hoá học thường không lớn, trị số TAS thưởng nhỏ cho nên dấu của AH cũng là

“Trong tường hợp này luôn lsôn có AG < 0, Điều đó có nghĩa là các phản ứng (of nhiệt và tăng ewopi có khỏ năng tự điền biến ở mọi nhiệt độ

“Trong trường hợp này luôn luôn có AG > 0, Điều đó có nghĩa là các phủ ứng duc

“hit lại kèm theo sự giảm eniropi không có khả năng xảy rợ theo chiếu thuận ở hối cử

Phần trên ta đã nêu AG là tiêu chuẩn đối với sự tự diễn biến của quá tình Có điều

fn lưu ý là khi (AH < 0, AS > 0) phin ing có khả năng tự điễn biến ở mọi nhiệt độ,

“những điều đó không có nghĩa là ở moi nhiệt độ, phần ủng đều điển ra đủ nhanh để có thể sử dụng được,

.43 Sự biển đổi AG đối với các phản ứng hoá học

CCfc trị số AH, AS và đo đồ cả AG phụ thuộc nhiều vào nồng độ các chất tác dụng

Để tiên so sánh các phân ứng người ta quy ước chọn trạng thải shuẩn ở đó nổng độ hãy

4

4p suất riêng phần của tất cã các chất trong hệ bằng đơn vị (1 molJ, 1 atm), nhiệt độ thường được chọn là 298K (25°C), Khi đổ người ta nói rằng quá trình điễn ra ở điều kiện chuẩn và ứng dụng những điều kiện để là Sự biến đới năng lượng tự do chuẩn và kÝ hiệu là 4G”

AG? = AH? — TAS’ 7, P const

Vedut XKhi nướng thuỷ ngân sunfua trong môi trường không khí hạn chế ngân kim loại và khí SỐ,

“Thử xét xem phản ứng đó có khả năng tự diễn biển ở khoảng nhiệt độ não ? Giải

‘Tra bing dé c6 cfc tr] $0 AH, va S* cia cdc chat

AHồ = AH (He) + AHS (50343) [AM (HzS(;)+ AH(Osn›)]

2968 + 582-0 Dass

Sp = S° (Hayy) +5° (SOaa9)-[8°(HeSin)+ $°(O2a)]

"Tra bảng để có các giá trị AHỆỆ và 5” của các chất

AMG = AHỆ(CH,) ~[AHỆ (Cụ ) + 240130449]

AGÿ¿ < 0, vậy phân ứng lạo thành CH có khả nâng tự diễn biến ở 298K

“Năng lượng tự do to thành một hợp chấi (AG,) là sự biến đổi năng lượng tự do cũa phản ứng tạo thành một mol chất đó từ những đơn chất bén

"Nâng lượng tự do tạo thành một hợp chất ở điều kiện chuẩn được kí hiệu làAG$

“Trong ví dụ 2 vừa nêu trên, năng lượng tự do tạo thành ở điều kiện chuẩn của mcan (CH, là: AGS (CH,) = ~ 50.7 imo

"Năng lượng tự do tạo thành một đơn chất được quy uớc coi bằng không

Bằng (2-2) sau day nêu một số ví dụ về nàng lượng tự đo tạo thành ở điều kiện chuẩn của một sở chất ở 298K”

ii 164s

= Bling dy ai asp ð cuối cương

39

"Tính sự biến đổi AGE„ của phần ứng đốt chấy cacbon

Giải ma + Oụa + COạn,

Giải a) CO + Day > CHCO

Gy = AGf(CacOx,) [AgỆ(CsO,,) + A68 (COo,)]

-1128.79- 604.03 384.36 “130.4010

Phin ding kết hợp giữa CO, va CaO có khả năng tự điễn biến ở đktc

» CACO yp) > CAO + CO3H49

AG} y phan huỷ CaCO, = -AG2 g tao thanh CaCO,

24130504 Thân ng phản huỷ CaCO, không cổ thả răng tự iễn hiến ð đến kiện chuẩn,

Từ những điều vừa rình bày trên ta thấy có hai cách tỉnh AGB z

a) Tính AGặ,s khi biết G3 các chất trong phản ứng

9) Tính AGp¿ khi biết AH và "của các chất

“Trong đó cách thứ hai (b) thường được đàng nhiều hơn

44, Anh hưởng của nhiệt độ đến chiều tự diễn biến của quá trình

“Trong biểu thức AG = AH ~ TAS, kh SH va AS cing đấu (AH < 0, ÀS < Ø hoặc

‘AH > 0, AS > 0) thì nhiệt độ T có ảnh hưởng lớn tới đấu của AG, do đồ ảnh hưởng lớn

ới chiều tự điễn biến của quá trình

Vides

“Cho phản ông

2803q) + Ox) > 29050

6 298K, AHIR =~ 198.4 KI vA AS g = -187,9 3/K 3) Hồi ở 25°C, phản ứng trên có tựdiễn biến không ? AGRy sẽ thay đổi như thể nào khi tăng nhiệt độ 7

b) Coi AH và aS” khong thay đổi theo nhiệt độ, vậy ở 900°C phản ứng trên có tự

diễn biến không 2 Giải AGồ; = AH84 ~TASỆ, — (T=273425=298K)

198,4 x 10” J~ 298K(~18T.9 J/K)

141,640

Gog < 0 ~x phản ứng tên tự đến biến d 298K : Won hap SOx

CO, ở rang thí chuẩn (atm) vẽ kết hợp với nhan tạ 180s

‘VLAS? <0 nên số hạng -TAS > 0, vì vậy khi T ting, AG” càng kém âm, căng giảm khả năng tự điễn biến

CaCO) + C80 yy + COạa, Cho biết: Õ 298 K, AHg = 4178.52 ky ; AS = 4160.59 7K

“That at enwep| sửa mặt chất rất nhạy cảm vi nhiệt độ nhưng sự biến đốt cnuopi của một ph

ng od hoc thay a heo nhất độ

6

Hồi ) Phân ứng có tự diễn biến ở 25" không ? Khi ng nhiệt độ, AG của phản ứng sẽ thay đổi như thế nào ? 9) Phản ứng có ty di bide 4 850°C khong?

Gidi AG3yy = aH” ~TAS° TH273425=298

— Nếu AS < 0 -> “TAS > 0, khi T/ + 4G, cing giảm khả năng tự diễn biển của

quá tình

— Tĩnh nhiệt độ ở quá trình có khổ năng tự diễn biến vedu3

“Xác định nhiệt độ bay hơi của nước ở P = latm

Cho biết AG° = ARP — TAS" (4,0), = H,0),

“HỆ, ạạ= 44 kƯmõl Shy i= HB IK mo}

a

(Giải Trước hết, ta tìm nhiệt độ ở đ nước lòng và hơi nước cân bằng nhau ở p =

am, Điều kiến cân bing a AG = 0

AG’ = AH’ TAS" = 0

"Muốn ìm nhiệt độ nước tự bay hơi ở Ï am tíc là AG < 0, ta có

AG° <0 ~x AH°~ TAS <0 -x T> ẤT „ a7‡K

as?

“Thực ế,ở nhiệt độ lớn hơn 373 K (100 °C), nước sẽ tự bay hơi ở ấp suất Iaim Kết luận đồ phù hợp với thực nghiệm

Cuối cùng ta nhận thấy ràng, nếu T< 373K = AG >0

"Như vậy, ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ söi sẽ xây ra quá tình ngược lạ hơi nước ở

“ấp suất lan sẽ ngưng tụ lại thành nước, Vidg+

Phân ứng nung vôi có khả năng xấy ra ð nhiệt độ nào nế

suất của CO; là Í am

CaCO 5) + CaOj,+COjjy AHBain ong = 17832 KI

“Tất cả các ví đụ nêu ð các phần trên đều được lựa chọn ở điều kiện chuẩn (nổng độ

Yà ấp su iêng phần của các chất phần ứng bàng đơn vi), Vay các đều kiện khác với điều kiện chuẩn thì sao 2

Chẳng hạn đối với phẩu ứng dư hod Kem ang ost

Z4) + j6) 3 00) —— s6 = 318043

“Từ ơị số AGŠyy < , ta ch có thể dự đoÍn phẫn ứng cổ khả năng tự điền biến điền kiến Sp suai riêng phần của oxi bằng 1 aim và ỡ nhiệt độ phòng Nhưng nếu p <1 atm thì sao 3

“Ta lấy một ví đụ khác như phưjn ứng tổng lợp NH

Đụ v2 - 3a) +2 Hạn) ~> NHạp; —- An =2427M

-Qu tị số AGỆy (400 °C) > 0 a biết rằng ở 400 5C và áp suất riêng phần của chất shin ứng đều bằng đơn vi (Px, = Pig = Pat = lam) thì phần ứng tổng hợp NHỊ

“không có khả năng thực hiện mã ngược lại chỉ cổ khả năng phân huỷ NH,

"Nhơng từ đồ mà kết luận rằng 6 400°C, phin ứng tổng hợp NH, không thực hiện được à không đủng (Trên thức ế, quế trình trên vẫn thực biện được ở p uất cao) Gita AG cia phn ing trong điều kiện ti nghiện và 4G” của phổn ứng trong điển Âiện chuẩn có liên hệ với nhau qua hệ thứ sau

trong đồ |, [B) p pạ là nổng độ hay áp suất riêng phấn của các chất phần ứng ở

Khi phẫn ứng đạ tới trang thái căn bằng thì Q = K (K là hằng số căn bằng) Phương trình trên rất quan trong vì nó xác định được sự biến đổi năng lượng tự đo

của phẫn ứng ở ấp suất riêng phần bất kì, hay nồng độ bất kì cũa các chất tong hệ phản ứng chữa không nhất thiết phẢi ở điều kiện chuẩn :

Nếu ấp tế iêng phần (hay nồng độ) của mỗi chất phản Gog bing dom vi (Py = p=

= Pp = lam) hay ([A] = [B] = C] = [D] = 1 melf) thì số hạng thứ hai của về phãi tbÌng không và ta có 4G AG tức là ứng với đều kiện chuẩn

Ta this vin dung phường trình trên vào phin ứnệ tổng hợp smoniac

“Trong thực tế sản xuất, ngời ta tâng áp suất của NỊ và H; đồng thời ngưng tụ NHy được tạo ra để làm giảm ấp suất của NHạ, đo đồ làm giảm tị số của sổ nối trên

Tà cấn lưu ý rằng, mặc đâu chỉ có th dựa vào đấu AG ở điế kiện nhiệt độ và áp suất thí nghiệm mới xé đoẫn được phẫn ng có xây ra hay không những tí nghiệm cho ta biết

~ Nếu |AGBbg| = 40 kJ/mol thì có thể thay đổi các điều kiện thí nghiệm để phản

6s

~ Cuối cồng, nĩ giúp ta điễn đạt một cách sâu sắc hơn ý nghĩa về dấu của AG,

"Từ phương tình trên ta cĩ thể viết

/T „ ¡g-36"/2381]

+ Ta thấy rằng nếu AG” < 0, luỹ thừa sẽ đương, hằng số cản bằng K lớn hơn đơn ví (K > 1) và K sẽ ting khi AG® cing tm

[Nhu vậy, K càng âm, phần ứng cảng cổ khuynh hướng thự hiện hồn tồn

+ Ngược lại, ến AG” > 0 thì K < 1 về mặc dầu cĩ thể cĩ sẵn phẩm của phần ống

"hi cân bằng nhưng phần lớn các chất trong hệ phản ơng sẽ là các chất tác đụng

+ Ít hi e6 AGP = 0 vì điều đồ chỉ xấy ra trong trường hợp đặc biệt khí hằng số cân bằng đơn vị

"hương ình viết đuới dạng triển khai đưới đạy sẽ giúp Iathấy rõ hơn động ực của cắc phần ứng hố học

‘Ta thay AGP = AH” ~ TAS” vào phương trình trên

‘Ta thay AH® càng âm, ÄS” căng đương thì trị số cđa K càng lớn : khuynh hướng giảm năng lượng và tiến tới độ mất trat tự lớn của hệ cĩ ảnh hưởng trực tiếp tối hằng số

4G° = 2(-16.500 9)

-3RTlog Kao, ToRK 95

'Qua các phép ính tốn trên, đường như là việc tổng hợp NH; xẩy ra một cách đễ đồng

“Thực ra thì ở 298K (25°C), tốc độ phản ứng điển ra hết sức chăm chạp, thời gian để nhân Ứng đạt tới căn bằng quá lâu nên thực tế khơng thể tổng hợp được NH; ở những điều kiện đĩ

Muốn nâng cao tốc độ phân ứng, người ta phải làm việc ở những nhiệt độ cao hơn

mà khi tăng nhiệt độthì K tăng hay K giảm ? Bài tốn về tổng hợp NH; cũng như những trường hơp khác đồi hồi phải xem xét ảnh hướng của nhiệt đ tối hãng số cân bằng

.4.6.2 Ảnh hưởng của nhiệt ộ tớ hằng số cân bằng

— Nếu phân ứng tộ nhiệt (AH” < 0) thì hằng số cản bằng của phản ứng giảm khi tầng nhiệt độ :(K-, khíT/Z)

~ Nếu phản ứng thu nhiệt (AH > 0) thì hàng số căn bằng của phản dng tang khi nhiệt độ tăng + (K/”khíT/”)

"Điều này phũ hợp với nguyên lí Le Chatelier (Lơ Suieliê) cho ta biết một cách định

tính sự chuyển địch cần bằng khi thay đổi nhiệt độ

* Dấu của AH” cho biết chiều chuyển dịch cân bằng,

* Trị sổ của AH° xác định tốc độ biến đổi hing số cân bằng khi nhiệt độ tầng hay giảm,

"Phường trình trên cổ thể viết dưới dạng,

8) Nagy + 3Haq) => 2NHay,

1) CHCOy,) + CaOyy + CO3)

2-3, Xe dinh su bin di enuopi chuẩn (AS”) của phẫn ứng tạo thành khí NO, ở 25 %C

từ những đơn chất ở trạng thái chuẩn

(Tra bing ph lạc để biết giá trị cntropi chuẩn (Š`) của các chất cần thiết) Nhận xét kết quả

2-4, a)Tinh su biến đối năng lượng tựdo chuẩn (AG”) của phản ứng nhiệt nhôm,

FeO + 2Alyy > 2Fey + AL Onyy (Tra bing phy Ie dé tim AH, vi S° của các chất cẩn thiế)

Ð) Yếu tố entznpi (năng lượng) hay yếu tố entropi (độ mất trật ty) là động lực của phân ứng đó 2

7-5, Phản ứng khử oxit sắt bằng than cốc là một phản ứng thụ nhiệt mạnh

2:0) + 3 paca ¬> Fe, + 3O, — AH2,=+648kJ

“Tại sao lại có thể được ứng dạng để sản xuất sắt trong lò cao, Tính nhiệt độ tối thiểu để phần êng có th xây ra

(Tra bảng phụ lục 1 để tìm ra số liệu cắn thiế) 3-6 Quá trình hoà tan muối smoni nitat (NHẠNO,) trong nước là một quá trình thu

“hiệt mạnh (tz cảm thấy lạnh rõ rột khi nhúng bàn tay sào một cốc nước hoà tan muối này)

“Tại sao muối đố ại hoà tan để đàng trong nước ở nhiệt độ phòng 2

Cho bit NH,NOs(rin) + NHLNO\(a9, Imol)

+) Tính Kạ của phần ứng ở 25°C

-đ) Nhiệt đô cao cổ thuận lợi cho sự tự in biến của phần ứng không ? Tra bằng phụ lọc để tm các số liệu cần th,

2-18 6 298K, axit hipobroeng (HBO) phan Ii trong nude vi ng số axit K, = 223 x 102

a) Tinh AG® 461 vai qué trinh phan fi HBrO

1 Tih 46481, 0°] «6010-4, [NO] <010M và (HBVOJ=020M

3-16 Phân ứng oi hoá S0; thành SO,

280g) +O;ạ) =280yy) — AH”=-982k/mol

điến ra quá chậm ở nhiệt độ phòng (298K)

"Muốn nâng cao tốc độ phần ứng người ta cần tiến hành ở nhiệt độ cao

3) Tính hằng sổ cản bằng của phần ứng ở nhiệt độ 298K và 973K Nhận xét về sự thay đối hằng số cân bằng theo nhiệt độ Cho biết AGlss = ~I4l,6 k/mal ; AGập; = =I212 M/mol

9) Trong các thí nghiện nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự điễn bik cin

in dog các thằng kín được nạp đầy khí SO; với áp suất 0.500 am, khí Ö; với

p suất 00100 ai, khí SO; với áp sat 0,100 am và được giữ ở 25C và 700 °C

Hỏi ở môi nhiệt độ, phân ứng sẽ tiế iển theo chiều nào dể đại ti cân bằng

©) Tinh AG của hệ ð phn b) đối với mỗi nhiệt do

”

— Bản chất của các chất phần ứng

— Ảnh hưởng của nồng độ

"Bạc của phân ứng ~ Hằng số ốc độ phản ủng 'Cơ chế phân ứng

Co ché phim ing va biểu thúc tốc độ phản ứng

— Ảnh hưởng của nhiệt độ Phương tình Arcniuyts mối quan hệ giữa nhiệt độ và tốc độ phần ứng Nông lượng hoạt hoá = Enwopi hoạt ho

— Ảnh hưỡng của xúc tác

“rong chương 2 ta đã xác lập được ring tong fe dig kiến cho tư, nến ổ sơ

im năng lượng tự do ci be (hy, <0), ti vé nguyen te hin ứng có khã năng tế didn bite

Những tong trường hợp tổng quát, không thể nói được rằng AG có giế trị càng m, thì phản ứng càng chống đạt tới trạng thải căn bằng Giữa ốc độ đạt tới cân bằng Và vị trí cân bằng Không có sự phụ thuộc nào

“Chẳng hạn ta có các phần ứng sau

1 (1) NO jy +5 0x4) > NO)

2) Hayy +4059 > #20) `

Mặc dù AG" của phản ứng (2) âm hon AG? cia phần ứng (1) rất nhiều song &

nhiệt độ phòng (25 C) thực tế phản ứag (2) không xây ra, còn phần ứng (1) xây rà rất

~ Sức dong hoc py tr nga cho việc thực hiện phản ứng

Chẳng hạn, đối với các quả trình chấy đều c6AG† < 0 Điều đó có nghĩa là tt cả các chất hữu cơ bắt buộc phãi bị oxi hoá bởi oxi của không khí, Song, cả thự vậ động vật, than đá, dâu mổ v+ đều không chịu sự 0xÌ hoi rô rột nào,

Vay làm thể nào để những phần ứng về nguyên tắc có khể năng xảy ra có thể xây rà dược?

“Chỉ có một câu trả lời duy nhãt là : hướng mọi cổ gắng vào việc gi quyết vấn để tốc độ phản ứng, khắc phục những khổ khăn về động học trong việc thực hiện phản ứng

“rong hoá học, các phản ứng xẫy ra vôi những tốc độ hết sức khắc nhau, tữ những tốc độ cực kì chậm chạp (bao hàm từng thi kì địx chấ) cho đến những tốc độ khổng lồ (phản ứng nổ)

Các quá mình có thể được khơi mào bởi tác động của nhiệt, của ánh sáng (quang hoá học), của những nguồn nâng lượng lớn (hoá phóng x) Có thể tăng tốc độ phin

‘Ong bằng cách âng nhiệt độ, nồng độ các chất tác dụng, đưa vào chất xúc tác

Động hoé học là lính vực hoá bọc nghiên cứu về tốc độ của các qui rình hoá học dười những điều kiện khác nhau và ề cơ chế phần ứng

Sau đây, ta sẽ lần lượt nghiên cửu những yếu tổ ảnh hưởng đến tốc độ của các phản tông hoá học Trước hết ta nh lai định nghĩa về tốc độ phản ứng và cách xác định

$1 ĐỊNH NGHĨA TỐC ĐỘ PHAN UNG VÀ CÁCH XÁC ĐỊNH

“Tóc độ của phân ứng hoá học là in thiên nồng độ của một chất đã chợ (chất phản

ng hoặc sản phẩm) trong một đơn vị thời gian Tống độ thường được biểu thị bằng mol và cho vào ngoậc kếp

“Thời gian thường được biến thị bằng giày, phút hay giờ

Ví đụ ta có phần ứng

SA +bB > C+ dD on trong đổ A, Bà chất phản ứng :C, DA sin phim

be, đà bệ sốtỉ lượng của các chất trong một phương tình hoá học đã cân bằng

"Ta có thể biểu thị tốc độ phẫn ứng theo nồng dộ của bất kì chất nào trong phần ứng

“Trong thực tế, để thuận tiện người ta chọn chất nào dể theo dõi và dễ xác định sự biển thiên nồng độ của chúng

6

~ Tốc độ phản ứng có thể được xác định bởi biến thiên nóng độ củ chất đầu (chất

phản ứng)

LỞ thời điểm tụ có nổng độ LA},

LỞ thời điểm ty có nồng độ [Al›

A[Al=[A]; -[AÌ, là nống độ chất A đã phản ứng trong khoảng thời gian A=b-h

Như vậy, tốc độ trang bình Š của phân ứng tiêu hao chất À sẽ cổ giá tr là

AAl

“ốc độ của phần dmg hod hoe luôn luôn đượctính là đương vì nổ mô tả sự tiến tiền của phân ứng (trái qua phải, Ở đây A[A] < do nồng độ của chất A giảm dần theo thời gian, vậy phải thêm dấu () vào vế phải của phương trnh,

CCñng tương tự như vậy vớ chất B,

“Trong trường hợp này iến thiên nếng đọ ALC] > 0 nên rốc độ trưng Binh cia phin

ng hình hành chất C sẽ là:

pw eae

vont a

The

ah

“Cũng tương tự nhơ vậy đổi với chất Ð

vp~+âtP|

— Quy tốt độ phản ng về cùng giá tị

Nhu tren a xét, tốc độ phần ứng biểu thị theo các chất khác nhau, vì vậy để quy tốc

độ của toàn phân ứng về cũng một gi tị hì phải chia giá tị tốc độ phản ứng của từng

chất cho hệ số tỉ lượng của chất đó trong phương trình phản ứng đã cân bằng

Đối với phương trình phản ứng (3-1) ta có

a[A] 1A[B] _ LAf€] _ 1A[D]

THO x4) —> Ouụa + 2HO(v)

1A[H;O;] _ A[O;] „ 1 A[n;0]

A[9;] Pal _ ¡A[H;O)

2 a S19] 20.25 mays = 0.86 mots

~ Tốc độ trung bình, tốc độ tc thời (tốc dộ thực]

“Tốc độ phản ứng tinh theo sự biến thiến nống độ của chất phản ứng trong một khoảng thời gian Arnồi ở trên là ốc độ ung bÌn,

“Ta có thể lấy biến thiên nồng độ của chất phần ứng, chẳng bạn A[C]với khoảng

biến thiên vô cùng nhỏ về thời gian (e+ 0) te sé LEV en gin ot i

‘han nhất dink, 46 1 te 46 tke thoi của phẩn ứng ở thời điểm đã cho (Ở dây, khi nói

tố độ phần dg à nói để tốc độ phản ứng tc thờ)

= im (4100), „„ 4i

v= gear) Ta

Khi đường cong biến thiên nồng độ của một chất phản ứng theo thời gian đã được

“xác dịnh bằng thực nghiệm thì tốc độ tạo thành hay tiêu hao của chất đổ ở thời điểm 1,

là bê số góc của đường tiếp tuyến với đường cong tại điểm có độ hoành

®

“nh 31, Xá đnh tốc phần ứng tạo hành một chất bằng phương thấp đổ thị

Ld 2 Co pin ng ho on ads ng ion peroxo-diuna 03°)

fag) + S20F faq) —P Hag) + 2505 a) Nóng dộ bạn dấu peoxolisuniat và ion iodua lấn lượt bằng

1,0 x 10” möl/L, và 1,0 x10? mol/L & nhigt do 18 °C

Suu thời gian 12 phút (min), 3 min, 56 min, nổng độ cũa ot [lạ] được tạ thành

khác nhau của đường cong, x3

§2 NHONG YEU TO ANH HUONG BEN TOC BO PHAN UNG

‘Ta sé lần lượt xét những yếu tổ sau :

3

Aly + Orca) + MH > AlzOy.20H 2047)

= Natri kim loại phản ứng nhanh với nước ở nhiệt độ phòng, trong những điều kiện

đồ thì canxi kim loại lại phản ứng chăm với nước

~ Photpho tring bũng cháy khi phơi ra không khí (do tiếp xúc với oxi) trong khi đó thì có thể giữ photpho đố trong bình bở trong một thời gian đi

Dung dich axit mạnh và bazơ mạnh phẩn ứng tóc thời ngay khi rộn vào nhau chủ yếu là đo lục hút tĩnh điện giữa các ion tong dung địch Còn phản ứng giữa các hợp chất hữu cơ thường xảy ra chậm do có sự phá vỡ và tạo thành các liên kết cộng hoá trị

= Tron mobi K $0, ¥8 musi Ba(NO;); khô với nhau và để hàng năm cũng không thấy có phân ứng xây ra, rong khi đó thì trong dung địch phần ứng xây ra tức thời tạo thành kết tủa BSO,

“Như vậy, đo tính chất hoá học và trạng thái vật lí khác nhau của các chất làm cho các phản ứng xây ra với những tốc độ khác nhan,

~ Chẳng hạn - nếu tốc độ phản ứng làng gấp đơi khi [A] tăng gấp doi thi v phụ

thuộc bậc nhất vào [A] : [A] vậy m =

— nếu tốc độ phẫn ứng tăng bốn ần khi [B] ng hai ần thì

phương theo [B] : [B]” vậy n = 2

là bộc phản ứng đối với chất A

là Bậc phản ứng đổi với chất B, + n là bộc phẩn ứng chủng

“Các số luỹ thừa m,n vib hang số tốc độ k chỉ cĩ thể xác định bằng thực nghiệm

khơng cĩ liên bệ gì với hệ số ỉ lượng a, b của các chất trong phương trình phản ứng,

“Các số luỹ thừa m, n thường là số nguyên hoặc số khơng, đơi khi cũng là một phân

ni

Vidi: yy tity tiny) «=i ae

— Luỹ thấu khơng cĩ nghĩa là tốc đơ khơng phạ thuộc vào nống độ chất phẫn ứng

Vidy > NO) + CO{y) + NO(yy + COn.4)

v= k[NO, [COP = k[NO;]” x 1 = k[NO;Š

“Tốc độ phản ứng khơng thay đổi khỉ [CO] thay đổi, vậy phản ứng bậc 0 đối với CO

~ Luỹ thu lá phân số

Vidu CHIA; + Cluy) => CCluu¿) + HC,

`Ví du phần ứng trong khí quyền

2044) = 3024)

loÏlo;T" ayy = kiếT ayy = lO

Nếu nồng độ O;tâng gấp ồi tì tốc độ phân huỷ O; giảm đỉ 2

(Qua che ví dụ trên a thấy : bạc của phản ứng khơng thể rất ra từ bệ số lượng của các chất phần ứng tong phương tỉnh hố học mà chỉ cĩ hể xác đn bổng rhực nghiệm Ngay

“hư hai phần ứng teơg tự sau đây cũng cĩ hai phương tình tốc độ phẫn ững khắc nhau

Khi đã biết được phương trình tốc độ phần ứng, a cĩ thể dự tính được tốc độ của phần ứng & bat ki nding độ nào của chất phẫn ứng

Ghi chit (Cich xác định bậc của phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng Xem các bài tập từ (3-3) đến (3-7)

82

2.2.1.2 Sitdung bd iia phan tng va hằng số tốc độ phan ứng

~ Ching han ta nghien cu su bién déi gita dang cis va dang trans cia hap chat cia platin,

~ Ta lấy một ví đụ khác: phần ứng giữa brơm và mút [omie

Brg) + HCOOH aq) 9 2Biag) + 2Ì) + COạk) 'D6 1 mot phn sng bhc ahs dO} wo Bry

Tốc 40 phi tng = (Be) Một cách tổng quất nếu sự biến đổi A —› B là một quá tình bậc nhất ài tốc độ phản

dng = k [A]

“Từ phương trình tốc độ phản ứng trên có thể biến đổi thành biểu thức

tal

Tah

Néw la phan img bdc mhdt doi voi A va néu [A], 18 ndng do ban déu (ở thời điểm

+ = 0) thi biểu thức trên cho phép tính được : + [A] : nồng độ của chất A ở thời điểm t nào đó

41th lan ln tlt À ti sóng độ song mới

Gidi ra: In[,0,] = ~4.02 + [1,03] = 0,018M -Vidu2

“Sự biến đối cyclopropan sang propcn là một quá trình bạc nhất

hông chải ác dụng giản xuống còn }⁄ gi tị bon đâu

Ching hạn trong phản ứng bậc nhất đối với chất A, chu kì bán huỷ là thời gian Khi

tal= qth bo fal =>

“Trong đó [A], là nồng độ ban đầu và [A] là nồng độ sau khí phản ứng đã thực hiện

‘Nhu ta ấy, chu kì bến ho đối vớ phần ng bậc nhấn không ph thuc vâo nổng

đo ban đu Vide

Trong dung địch NaOH loãng, H,O, phản huỷ theo phương trình phản ứng sau

“Nếu nồng độ đầu của 1,0, 180,020 M thì sau 654 phút, nồng độ của nó sẽ là 1010M,

Sau ta chu bin ty 1308 pi, ning 6 con (2)( 4) <1 my

Saba ch bn i 1962 pa, ning ta neni tn (4)(2)( 4) =A’ =

hay 125% nóng độ đầu, tứ là[,O,]= 00025 M

2.2.14 Chu bi bin hu của cúc đồng vị phông xạ

“Khối niệm cha kì bán huỷ của một phản ứng ble nhất được dùng rất rộng rõ đặc biệt khí nghiên cửu rc độ phỏn rỡ của các đống vị phóng so (Sự phân huỷ phông xạ

ca một hạt nhân không bến cũng là một phẫn ứng (hạt nhân) bậc nhất)

“Chẳng hạn, chủ kì bán huỷ của Uranium ~ 235 là 7,1 x 10Ÿ năm Sau 710 triệu năm,

1g U ~235 chỉ còn lạ 0.5 kỹ Cũng tong đời gian đó I mg =235 chỉ cò li 05 mg

"Đù ta nghiên cứu một phân tử hay sự phóng xạ của hạt nhân tì sự phân huỷ của mỗi nhấn từ rong phân ống bặc nhấ không phụ thuộc vào số các tiểu phân khác có mật Vey

Đồng vị phống xa 1 123 được đàng để nghiên cứu chức năng của tuyến giấp rang

Sự phân rã phóng xạ của đồng vị này xây ra theo phần ứng bậc nhất với hng số tốc

độ là 529 x 102m Nếu bạn đầu có lg I ~ 123 thì sau 65 giờ 30 phút (gần ba ngày) lượng T ~ 123 còn lại bao nhiều 2

(ii : Cha kì án huỷ của 1= 123

“Chủ kì bán huỷ của đồng vị phóng xạ I ~ 123 là 13,1 giờ

— §au 65,5 giờ tức là sau : chủ kì bán huỷ

‘Sbehut ban hữy

‘inh 3.4 sế đồng vị png a cba a sau 1,2, 3.4 VAS chu Kn a

Chí chủ + Õ đây ta chỉ xế ch sử dụng bậc và hằng số tốc độ của các phẫn ứng Bạc nha,

2.2.2 Cơ chế phản ứng Bay giờ ta hãy xem quá tình ho học biến đối từ chất phần ứng sang các sản phẩm của phần ứng xây ra như thể nào 2

“Trong một số trường hợp, quá trình phản ứng chỉ xây ra theo một giai đoạn : hai phần tử của chất phản ứng va chạm vào nhau và tạo thành các phần tử sẵn phẩm

Vida phin img: NOw) + Ox) + N03) + Oạgp,

Ty nhiên, trong đa số các trường hợp, các phần ứng xdy ra không đơn giản như trên Chẳng hạn tà có phần ống

HạOy_, + 2Biag) + 2H) > Brg + 2H20

Phin tng trên xây ra không phái là kết quả của sự va chạm đồng thời của 2 ion Đromua, 2 ion hidro va 1 phân tử H;O,, Khả năng cả Š phần tử va chăm đồng thời hấu như không có Phương trình trên là phương rrlnh í lượng, nổ chỉ cho ta biết ỉ lệ tương đối của chất phản ứng và sản phẩm mà không cho ta biết phần ứng xây ra như thế nào

“Trên thực tế phần Ung tre ít nhất phối xây r theo hai gia doạa, mỗi giai đoạn chi cho phếp có sự va chạm đồng thời của ba phn tử, chẳng hạn

mỗi giả doạn là một gu trình sơ ốp đơn giản

Tập hợp các quá trinh sơ cấp diễn ra trong một phản ứng hoá học được gợi là cơ chế phân ng

CCác quá tình sơ cấp được phân loại theo số phân tử tham dự vào quá trình đồ

~ Qui trình đơn phân tử hỉ cổ { phan Kt tham gia vào quả trnh Vidy: 04-0, +0

~ Que trình lường phân tử + gồm 3 phân từ tắc đụng Vide: NO+03~» NOs +03

~ Qud rink 1am phân hữ + gồm 3 phân tử tác đụng

Vai trồ của N; ở đây là lấy đi nàng lượng dư của O; khi một liên kết mới được hình thành, để cho phân từ O; ổn định, không ị phân huỷ t lại

— Không thấy có quá trình va chạm đống thời của 4 phần tử hay nhiều hơn

“Trong phần trên, ta đã nhiền ln nhấn mạnh rằng không th rất ra bậc của phản ứng

tà hệ số ỉ lượng cõa phương trình hoá học chung Tuy nhiên, lại c thể iến đoán được bộc của một quá trình sơ cấp,